锂离子电池安全性及影响因素分析

（5）对红外热成像仪观察到的电池不同倍率放电时电池 ） 表面的热现象给予解释。 表面的热现象给予解释。
锂离子电池循环对安全性的影响
1.实验条件 实验条件 实验电池选取： 实验电池选取：2000只，随机抽取 只 随机抽取500只，1次和每 只 次和每 25次后抽出 只测试。 次后抽出40只测试 次后抽出 只测试。 2. 循环对电池特性的影响 经过不同循环后电池的平均放电容量、内阻和厚度 经过不同循环后电池的平均放电容量、
负极不同循环状态的XRD图形 图形 负极不同循环状态的 次循环后； （a）1次循环后；(b) 200次循环后 ） 次循环后 次循环后
Intensity/CPS
500 0 10
LiCoO
2
20
Li2CO3
Li2CO3 Co3O4 Co3O4 Al/Co O 3 4 C
graphite
30 40 50
研究内容
（1）对新电池及循环过电池耐滥用能力研究，揭示电池 ）对新电池及循环过电池耐滥用能力研究，揭示电池 发生热失控及不安全的原因。 发生热失控及不安全的原因。 （2）对电池经高温搁置后性能的衰退与耐滥用能力研究， ）对电池经高温搁置后性能的衰退与耐滥用能力研究， 揭示使用环境对电池安全性的影响 使用环境对电池安全性的影响。 揭示使用环境对电池安全性的影响。 （3）对电池活性物质如正极材料 镍酸锂、 ）对电池活性物质如正极材料LiCoO2、镍酸锂、尖晶 和复合材料，通过电池耐热安全性和过充安全 石LiMn2O4和复合材料，通过电池耐热安全性和过充安全 系统研究正极材料的选择对电池安全性的影响。 性，系统研究正极材料的选择对电池安全性的影响。
为何研究锂离子电池安全性？ 为何研究锂离子电池安全性？ 1.自身特点决定 自身特点决定
①能量密度很高； 能量密度很高； ②有机溶剂； 有机溶剂； ③缺乏“再化合” 功能。 缺乏“再化合” 功能。
2.期望应用决定 期望应用决定
组合电池如果不能精确均衡 组合电池如果不能精确均衡 控制，对某个单体来讲， 控制，对某个单体来讲，无 异于滥用。 异于滥用。
钝化膜破裂 吸热 吸热 释氧温度T≈ ≈ 释氧温度T≈200ε ε 释氧温度T≈ 释氧温度 ≈230ε ε 释氧温度T≈ 释氧温度 ≈300ε ε 能量较低 剧烈的链增长 吸热
130~220 240~350 660
溶剂与LiPF6 溶剂与 LixC6与PVdF 铝的熔化
备注：电解液体系为1MLiPF6/PC/EC/DMC(1:1:3)
0.30 0.25 0.20 0.15
C表面变化明显 表面变化明显
电池高温搁置24h后不同放电状态的正极扫描电镜照片 后不同放电状态的正极扫描电镜照片 电池高温搁置 a—新电极 新电极(fresh), b— 60℃, c—100℃ 新电极 ℃ ℃
LiCoO2表面未观察到明显的变化
1. 4.5Ah电池不同倍率放电的温度分布 电池不同倍率放电的温度分布
温度差为19℃ 温度差为 ℃
4.5Ah电池 倍率放电不同 电池2C倍率放电不同 电池 倍率放电不同DOD的红外热成像 的红外热成像 a---17%DOD，b---50%DOD，c---100%DOD ， ，
1.1 1.0
1.2
a temperature increase at 1C12V test a--70 C o b--80 C o c--90 C
循环次数 放电容量 /mAh 内阻/m 内阻 厚度/mm 厚度 1 25 50 75 100 125 150 175 200
716. 660. 651. 610. 690 685 637 591 570 7 2 5 3 43 46 79 77 84 87 85 167 253
4.2 4.2 4.3 4.4 4.4 4.22 4.27 4.30 4.31 3 6 1 0 5
锂离子电池体系中各种材料的热行为
编号
温度范围 /℃ ℃ 110~150 130~180 160~190 180~500 220~500
化学反应
热量 /Jg-1 350 -190 -90 600 450 450 250 1500 -395
说明
1 2 2' 3 3' 3" 4 5 6
LixC6+电解质 电解质 PE隔膜熔化 隔膜熔化 PP隔膜熔化 隔膜熔化 Li0.3NiO2与电解质的分解 Li0.45CoO2与电解质的分解 Li0.1MnO4与电解质的分解
a
b
c
出现裂纹，平均粒度下降， 出现裂纹，平均粒度下降， 颗粒间不再清晰 LiCoO2正极不同循环状态的 正极不同循环状态的SEM形貌 形貌 (a)新鲜电极；(b)1次循环后；(c)200次循环后 新鲜电极； 次循环后； 新鲜电极 次循环后 次循环后
b
c
SEI膜 膜
锂或锂的 化合物
负极不同循环状态的SEM形貌 形貌 负极不同循环状态的 (b) 1次循环后；(c)200次循环后 次循环后； 次循环后 次循环后
Intensity/cps
LiCoO2的晶胞参数稍有增大 嵌锂能力下降 ， 有效活性颗粒尺寸变小 晶格发生一定畸变， 晶格发生一定畸变， 结晶性变差。 结晶性变差。
graphite
003
006
104
015
107
018
110
101
012
113
c b a
10 20 30 40 50 60 70 80
2-Theta/degree
电池安全电池安全-不安全的能量触发过程图
是
否
锂离子电池安全性实质
否
是 是
否
是
否
锂离子电池组成成分的热行为研究
ARC、DSC等方法研究，在锂离子电池中发生的重要放热 、 等方法研究， 等方法研究 反应有： 反应有： 膜的分解； ①SEI膜的分解； 膜的分解 嵌入锂与电解液的反应； ②嵌入锂与电解液的反应； 嵌入锂与氟化物粘结剂的放热反应； ③嵌入锂与氟化物粘结剂的放热反应； 电解液分解放热； ④电解液分解放热； 正极活性材料分解； ⑤正极活性材料分解； 过充电时沉积出的金属锂会与电解液发生反应 金属锂会与电解液发生反应； ⑥过充电时沉积出的金属锂会与电解液发生反应； ⑦金属锂与粘结剂的反应； 金属锂与粘结剂的反应； 由于过电位和欧姆阻抗 电池在放电过程中产生热量。 过电位和欧姆阻抗， ⑧由于过电位和欧姆阻抗，电池在放电过程中产生热量。
电池放电热计算初探
a
b
c
温度差为1.2℃ 温度差为 ℃
4.5Ah电池 倍率放电不同DOD的红外热成像 电池1C倍率放电不同 的红外热成像 电池 倍率放电不同 a---17%DOD，b---50%DOD，c---100%DOD ， ，
a
b
c
电池在放电过程中， 电池在放电过程中，靠近正极极耳部位 垂直方向） （垂直方向）位置的温度从始至终 都处于最高
60
2
1
1
0
0 0 50 100 150 200
Time/s
110 4 100 90
Time/s
150 cycles
80 70 60
Voltage/V
2
1
50 40
0 30 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Time/s
o
3
Temperature/ C
电池经不同循环次数 后短路实验结果
Temperature/ C
o
200 cycles
0.1-0.2µm的小颗粒 的小颗粒
Baidu Nhomakorabea
连续、厚且致密的 连续、厚且致密的SEI膜层 膜层
电池高温搁置24h后放电状态的负极扫描电镜照片 后放电状态的负极扫描电镜照片 电池高温搁置 a—新电极 新电极(fresh), b— 60℃, c—100℃ 新电极 ℃ ℃
250
200
IR/mohm
150
100
50
0
50
100
150
200
Cycle number/n
电池经过不同循环次数后 平均内阻
电池循环200次后负极底部表面形貌 次后负极底部表面形貌 电池循环
颗粒状物为金属锂或含锂的化合物） （颗粒状物为金属锂或含锂的化合物）
3. 电池循环过程中 电池循环过程中LiCoO2和C结构变化 结构变化
o
1.1
c thermal runaway
a b
Temperarure/*100 C
b c
Temperature/*100 C
o
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3
o
temperature increase at 3C12V test
Shi等使用 等使用ARC对18650型电池的研究表明， 型电池的研究表明， 等使用 对 型电池的研究表明 满充电的电池在93℃开始产生放热反应， 满充电的电池在 ℃开始产生放热反应， 在123℃产生热失控反应 ℃
负极 材料
碳材料应用最广泛：碳具有层状结 碳材料应用最广泛 构，而且层和层之间靠Van der Waals力维系，有利于锂的嵌入和脱 出，锂嵌入到碳层中会形成嵌锂化 合物，从而表现出容量。锂碳插入 化合物对锂的电位都较低，一般小 于1V，是较理想的负极材料，具有 充电可逆性好、容量高和放电平台 低等特点。 石墨 软碳材料:MCMB 软碳材料 硬碳材料
锂离子电池安全性及影响因素分析
研究背景
锂离子电池在民用领域等方面获得广泛应用 大型化的安全问题备受关注
要求 ----长的循环寿命，高容量，小尺寸； 长的循环寿命，高容量，小尺寸；
（1）移动电话： ）移动电话： （2）数码产品：PDA, Blue Tooth…… ）数码产品：
（3）笔记本电脑
（4）电动自行车（EB） ）电动自行车（ ） （5）电动汽车（EV）和混合动力汽车（ HEV） ）电动汽车（ ）和混合动力汽车（ ）
Time/s
Time/s
起火， 起火， 不安全
700
90 80 70
4
600 500 400 300 200 100
25 cycles
Temperature/ C
3
Voltage/V
o
2 50 40 30 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 20 500
Voltage/V
石墨
电解液
• 电解液由溶剂 导电盐 溶剂和导电盐 溶剂 导电盐组 成（六氟磷酸锂（LiPF6） 目前应用范围最广 ） • SEI膜形成 膜形成：锂离子导体电 膜形成 子的不良导体 • 热稳定性研究 • 添加剂研究 添加剂研究：成膜、防过 充、阻燃
SEI膜形成示意图 膜形成示意图
电池安全性的解决措 施
2-Theta/
o
graphite
3CoO2→Co3O4+O2
60
Co3O4
70
CuO
80
LiCoO /C
2
电池循环125次后 次后1C12V过充电 电池循环 次后 过充电 实验后粉末XRD图谱 实验后粉末 图谱
LiCoO
2
90
短路实验
5
1 cycle
4
90
4
300
80
250
o
3
Temperature/ C
• • • • 原则：必须兼顾电池的性能. 原则：必须兼顾电池的性能. 正负极和电解液等新材料开发 正负极和电解液等新材料开发 ，选用热力学更稳 定的材料 电池设计：不同形状、负极与正极容量比； 电池设计：不同形状、负极与正极容量比； 电池制造过程 浆料质量、涂布质量等， 制造过程： 电池制造过程：浆料质量、涂布质量等，优化电 池工艺 过充电保护、 安全保护电路 ：过充电保护、过放电保护和过电 流/短路保护
LiCoO2正极不同循环状态的 正极不同循环状态的XRD图形 图形 (a) 新鲜电极；(b) 1次循环后；(c) 200次循环后 新鲜电极； 次循环后； 次循环后 次循环后
Cu
C的结构未 的结构未 发生明显的变化
Intensity/cps
002
004
Cu
b
a
10
20
30
40
50
60
70
80
2 theta/degree
Voltage/V
175 cycles
Voltage/V
60 2 50 40 1 30
200
2 150
安 全
4 3
1
100
Temperature/ C
70
3
o
50
0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
20 500
0 0 0 50 100 150 200 250 300
a--70 C o b--80 C o c--90 C
o
500
1000
1500
2000
2500
3000
0
200
400
600
800
1000
Time/s
Time/s
0.30 0.25 0.20 0.15
过充电引起的温度 上升速率约为短路 的温升1/20 的温升
temperature increase at 1C12V test