Anderson型双亲催化剂(C21H46N)3[CoMo6O24H6]的制备及其应用

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Anderson 型双亲催化剂(C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6]的制备及其应

用

摘 要: 本文利用一系列含硫量为500ppm 的模型化合物进行了研究。合成了一系列Anderson 型双亲催化剂(C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6]，并在H 2O 2/(C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6]体系下研究了影响氧化脱硫效果的因素。并结合实验结果进行了分析。通过实验探索出十八烷基三甲基氯化铵是最合适的表面活性剂；水乙醇相合成的(C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6]在反应2h 后二苯并噻吩的脱硫率可以达到92.68%。红外光谱分析结果表明：H 2O 2/(C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6]体系可以将油品中的噻吩类硫化物氧化成相应的砜或者亚砜。 关 键 词: 杂多酸；Anderson 型催化剂；氧化脱硫 中图分类号: TQ139.1 文献标识码: A

The Preparation and applications of the Anderson-type amphiphilic catalyst

(C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6]

Abstract: In this paper, a series of model compounds were used with the sulfur content of 500ppm. Ander-son type amphiphilic catalyst （C 21H 46N ）3[CoMo 6O 24H 6] was synthesized. and used as a catalyst to study the oxidative desulfurization of the sulfur-containing compounds.The experimental results show that Octadearyl di-methyl ammonium chloride is the most appropriate surfactant ；（C 21H 46N ）3[CoMo 6O 24H 6] synthesized in the water-ethanol is the best preparation methods .,The the DBT conversion value can reach 92.68% in reaction for 2h.Infrared spectrum analysis results showed: in the H 2O 2/(C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6] system the sulfide com-pounds in oils could be oxidized into the corresponding sulfones.

Key words: Heteropolyacids;Anderson-type Catalyst;Oxidative Desulfurization

近年来在日益严格的环保要求趋势下，各国的汽柴油标准在不断改进。因此，油品的清洁生产成为我们追求的目标，含硫量也成为衡量原油及其产品质量的重要指标之一。如何实现既经济而又有效地清洁油品生产是石油炼制者们最大的挑战之一，非加氢脱硫技术逐渐成为突破口。目前，国内为有文献[11-5]报道的汽柴油非加氢脱硫工艺主要有氧化脱硫（ODS ）、萃取脱硫（EDS ）、吸附脱硫（ADS ）、生物脱硫（DBS ）和离子液体脱硫等。其中ODS 为国内外研究的热点。

自从1972年12-钨硅酸催化丙烯水合制异丙醇在日本成功工业化，杂多酸化学的研究越来越受到各国重视。1984年，Pope 等[6]采用各种季铵盐，将杂多阴离子转移到非极性溶剂中。针对杂多酸与油接触不充分会影响脱硫效果的问题，杂多酸季铵盐作为相转移催化剂是一个很好的解决方案。后来，杂多酸季铵盐类催化剂被越来越广泛的应用于各类两相、三相反应中，并取得了一定的进展，并被视为一种环境友好型酸催化剂。目前研究较多的是Keggin 结构杂多酸，但是对于Anderson 型研究较少，而将其应用到油品的氧化脱硫的报道更少，而

它也是杂多酸盐一种常见的类型并具有以下其优点：合成方法简单以及合成周期短、可将过渡金属引入形成双金属型杂多酸阴离子簇。李灿等[7]人利用杂多酸和季铵盐合成的相转移催化剂对柴油进行了氧化脱硫。合成的催化剂是双亲性催化剂，它们可以介于在由氧化剂H 2O 2水溶液和柴油组成的相界面上。氧化反应的条件较温和，柴油中的含硫分子能完全转化成相应的砜或亚砜，在氧化脱硫体系中双亲催化剂具有良好的催化性能。氧化后的柴油经处理后硫含量由526µg/g 降低到小于10µg/g 。因此选择合成(NH 4)3[CoMo 6O 24H 6]利用不同烷基链的铵盐对其进行包裹得到Anderson 型杂多酸季铵盐催化剂（简称SEP ），并将其应用到油品的深度氧化脱硫中以探索出SEP 的最佳合成方式以及最合适的表面活性剂.

1 实验

1.1原料

七水和硫酸钴、四水合钼酸铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、

十六烷基三甲溴氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、无水乙醇，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。三氯甲烷、30%过氧化氢，均为分析纯，购自西陇化工股份有限公司.

1.2催化剂的制备

铵盐的制备：参考(NH4)3[CrMo6O24H6]•7H2O 的合成方法[8]探索出合成(NH4)3[CoMo6O24H6]（简写为CoMo6-HPC）的方法，CoMo6-HPC由钼酸铵、硫酸钴以及双氧水制备而成，具体步骤为：称取30.9g（0.025mol）的(NH4)6 Mo7O24-4H2O溶于260mL 水中煮沸，称取4.2g（0.015mol）CoSO4-7H2O和

2g（4mL）30%的H2O2，并将两者混合于30mL水中，混合均匀后将其缓慢滴加到煮沸的钼酸铵溶液中，在滴加的过程中保持钼酸铵溶液的沸腾状态。滴加完成后继续煮沸1h，然后用水将混合物重结晶两次，放入60℃恒温箱中24h后得到蓝绿色晶体。

SEP的制备：

1、水乙醇相合成SEP：

称取0.25mmol合成的铵盐溶于20mL水中，按1：3的比例称取0.75mmol不同烷基链的表面活性剂（四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲溴氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵）溶于20mL乙醇中，并将其滴加到铵盐溶液中，搅拌反应2h。离心分离后用蒸馏水进行洗涤3次，然后在60℃恒温箱中干燥24h得到固体催化剂，然后对固体催化剂进行研磨得到粉末状催化剂。

2、水水相合成SEP：将乙醇换成水用1的方法合成水水相催化剂。

3、水氯仿相合成SEP：

称取0.25mol合成的铵盐溶于10mL水中，按1:3的比例称取0.75mmol不同烷基链的表面活性剂（四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲溴氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵），在通风橱中将其溶于氯仿中，并将其滴加到铵盐溶液中，搅拌反应2h。用旋转蒸发器将氯仿溶液蒸发得到蓝绿色固体，在真空干燥箱60℃条件下干燥24h 得到固体催化剂，然后对固体催化剂进行研磨得到粉末状催化剂。

1.3氧化脱硫实验

利用二苯并噻吩（DBT）配成含硫量为500μg/g 的模型化合物进行研究。称取1.4395g DBT（常温下为固体）和1g的正十二烷，将两者溶于500mL 的正庚烷中，搅拌至DBT完全溶解。量取30mL模型化合物于三口烧瓶中，向其加入一定量的H2O2并放入大小适中的磁子，将三口烧瓶安装在装有冷凝管的集热式磁力加热搅拌器中，采用丙三醇进行恒温，将搅拌速度控制在1000r/min左右。然后将一定量的催化剂加入到三口烧瓶中，反应2h。分别在5、10、30、60、90、120min取1-1.5mL样品于色谱瓶中，对油样进行离心分离取上清液。利用气相色谱分析仪测定油样的硫含量，并与模型化合物标准样本进行比较。

1.4 SEP催化剂的表征

利用荷兰Panalytical公司产的X’Pert ProMPD 型X射线衍射仪对合成的催化剂进行原子结构的分析。利用美国尼高力Nicolet公司生产的Nicolet-58SXC型傅里叶变换红外光谱仪分析铵盐、Anderson型杂多酸催化剂和十八烷基三甲基氯化铵，KBr压片。利用Panalytical Axios petro X 射线荧光光谱仪进行元素的定性和定量分析。

2催化剂的表征与分析

2.1 X-射线衍射（XRD）表征

10203040506070

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

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2Theta(°)

图1 季铵盐的XRD谱图

Fig.1 XRD image of quaternary-N

图1为合成的CoMo6-HPC的XRD谱图。经过检测,所制备的催化剂在2Ɵ为8°、18°附近有较强吸收峰表示合成的物质的主要成分为CoMo6-HPC。

2.2 X射线荧光光谱分析（XRF）表征分析

表1为合成CoMo6-HPC的XRF结果，其中摩尔浓度=浓度/相对分子质量。从表中可以看出Co/Mo接近6，证明合成的物质是铵盐。结合XRD 的分析可以确定合成的铵盐确实为目标季铵盐CoMo6-HPC。