化学动力学习题课_14章_

t = t1/2 p0/2
所以： 所以： xN2= pN2 / p总= 0.25
(3) 同(1)的方法，可计算出： 的方法， 的方法 可计算出： kp(1030K)=9.827×10-8 Pa-1s-1 × kp(1085K)=4.105×10-7 Pa-1s-1 × 根据阿累尼乌斯公式： 根据阿累尼乌斯公式： ln k (T2 ) = Ea 1 1 k (T1 ) R T1 T2 分别代入前两组和后两组数据，得： 分别代入前两组和后两组数据， Ea (1)= 232kJmol-1 Ea (2)= 241kJmol-1 Ea (平均 = 237kJmol-1 平均) 平均
1 6(2 x ) 38 × 10 ln = 2 6 2(6 x ) 400
实验发现, 在等温条件下NO分解反应的半衰期与 分解反应的半衰期与NO 例5. 实验发现 在等温条件下 分解反应的半衰期与 的初始压力p 成反比。不同温度时测得如下数据： 的初始压力 0成反比。不同温度时测得如下数据：
' ln(t1 / 2 / t1 / 2 ) n = 1 ln(c 0 / c'0 )
微分法： 微分法：
ln(r1 / r2 ) n= ln(c1 / c 2 )
过量浓度法、 隔离法 (过量浓度法、降级法 过量浓度法 降级法)
四、阿累尼乌斯公式
k = Ae
Ea / RT
Ea d ln k = 2 dT dT RT
5. n 级反应 (k/mol1-ndm3(n-1)s-1 )
dcA = kcAn dt
1 cA
n1
1 cA， 0
n1
= (n 1)kt
t1/ 2 =
B kcA，n1 0
三、反应级数的测定
代数尝试法 尝试法
积分法： 积分法：
半衰期法
作图尝试法
ln t1 2 = ln B + (1 n) lnc0
dx k = (2 x )(3 x / 2) 2dt V
dx k = (2 x )(6 x ) dt V
∫
x 0
dx k = (2 x )(6 x ) V
∫
t 0
dt
x=nNO2F= 1.97mol nNO2=2-x=0.03mol nF2=3-x/2=2.01mol
1 b( a x ) k ln = t a b a (b x ) V
对于(理想气体 气相反应 对于 理想气体)气相反应 ：p = cRT 理想气体 dpA -1 n r '/ Pa s = = k p pA adt
k p = kc ( RT )1 n
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k / mol1-n (dm 3 ) n-1 s -1
注意： 注意：单位换算
二、简单级数反应
k 1. 一级反应 (k/s-1) ： A ―→ B
1 1 1 2 s = 200s t= = k c0 / 3 c0 0.1 × 0.1
6. 在温度 ，实验测得某化合物在溶液中分解的数据 在温度T，实验测得某化合物在溶液中分解的数据: c0/ moldm-3 t1/2 /s 0.50 4280 1.10 885 2.48 174
则该化合物分解反应级数为________ 则该化合物分解反应级数为 3
例6. 反应 NO2 → NO + O2 (设为理想气体 设为理想气体) 设为理想气体 经实验确定其速率方程为： 经实验确定其速率方程为： 速率常数k与温度 的关系为 速率常数 与温度T的关系为： 与温度 的关系为：
12.6 × 103 ln(k / mol-1 dm3 s-1 ) = + 20.26 T /K
1 b(a x) ln = kt a b a(b x)
设：cA,0=a, cB,0=b
3. 零级反应 (k/moldm-3s-1)
A→B
k
dcA =k dt
cA， cA = kt 0
t1 / 2
c A， = 0 2k
4. 三 级反应 (k/mol-2dm6s-1)
dx = k (a x )3 dt 1 1 2 = 2kt (a x )2 a t1 / 2 = 3 2ka 2
dci = kcNO2 cF2 解：根据速率方程表达式 r = vi dt
nNO2 nF2 dni =k viVdt V2
dnNO F dni k ∴ = nNO2 nF2 = 2dt vi dt V
2
的物质的量为x, 解：设生成NO2F的物质的量为 则：nNO2=2-x, n(F2)=3-x/2, 设生成 的物质的量为
m dcA = kcA 反应mA → nB，其速率表达式为： 例2. 反应 ，其速率表达式为： dt dc
其
B
dt
= ??
解：根据速率表达式 根据速率表达式
1 dcA 1 dcB = m dt n dt
dcB n dcA n = = kcA m dt m dt m
dcA n = kc c A → 速率方程为： 例3. 气相反应 nA P ，速率方程为： dt
(2) 由题给 k与T的关系式和 的关系式和Arrhenius.eq. 与 的关系式和
Ea 12.6 × 103 ln k = + ln A = + 20.26 RT T /K
Ea =12.6 ×103 ×R=104.8kJmol-1 A = e20.26=6.29 ×108 mol-1dm3s-1
T/K p0/kPa t1/2/s 967 39.20 1520 1030 48.00 212 1085 46.00 53
试求: 反应在 反应在967K时的速率常数； 时的速率常数； 试求 (1)反应在 时的速率常数 (2) t = t1/2 时反应混合物中 2的物质的量分数； 时反应混合物中N 的物质的量分数； (3) 活化能 a。 活化能E 。
则该反应的总级数是___级 的单位______。 则该反应的总级数是 1 级，k的单位 S-1 。 的单位 3. 某反应的转化率分别为 某反应的转化率分别为50%，75%，87.5%, 所须时间分 ， ， 别为t1/2， 2t1/2 ， 3t1/2 ，则该反应对此物质的级数为____。 别为 则该反应对此物质的级数为 1 。
从题意可知该反应为二级反应。 解: 从题意可知该反应为二级反应。 根据二级反应的速率公式，必须先求出 和 根据二级反应的速率公式，必须先求出k和p(NO2) (1) 673K时，反应的速率常数为： 时 反应的速率常数为： k = 4.65 mol-1dm3s-1 = 4.65 ×10-3 mol-1m3s-1 NO2 → NO + O2 t=0 t: p0 p 0 p0 –p 0 (p0 –p )/2 则 P(NO2)= 3p0 –2p (总) 总
4. 已知某反应的速率方程为 已知某反应的速率方程为r=kcAcB, 则该反应的级数为 2 则该反应的级数为____, 不能确定 反应分子数_______________。 。 反应分子数
5.某二级反应 →P, k=0.1 mol-1dm3s-1, c0=0.1 moldm-3, 当 某二级反应2A→ 某二级反应 反应速率降低9倍时，所须时间 反应速率降低 倍时，所须时间_____________ 倍时 200s 当r = r0 /9 时，cA= c0/3:
从题给的k 单位看出，速率常数不是k 而是k 解:(1) 从题给的 - 单位看出，速率常数不是 c ，而是 p 。 由平衡常数与速率常数的关系可知： 由平衡常数与速率常数的关系可知：
Kp = k p ,+ k p , = 0.20 Pa = 4.0 × 107 Pa 5.0 × 109
Ea lnk = + lnA RT
k( T2 ) Ea 1 1 ln = k( T1 ) R T1 T2
（二）例题和练习题
例1、选择、填空 选择、 1. 对于反应2NO2=2NO+O2，其反应速率表达式为（ D ） 对于反应 其反应速率表达式为（
(A) 2dcNO2 dt dcNO2 2dcNO dcO2 = = dt dt
dcNO2 dt
2 = kcNO2
求起始压力为2.5 ×104 Pa的NO2在密闭定 （1）400℃时，求起始压力为 ） ℃ 的 容反应器中反应至总压力达到3.1 ×104 Pa所需时间 所需时间; 容反应器中反应至总压力达到 所需时间 的值。 （2）求该反应的表观活化能 a和指前因子 的值。 ）求该反应的表观活化能E 和指前因子A的值
n
dpA n = k p pA 而 dt
kc ∴ kp = ( R T )n1
例4. 气相反应 2NO2 + F2 →2NO2F, 当2molNO2和3molF2 在 400dm3的反应釜中混合，已知 的反应釜中混合，已知300K时k=38mol-1dm3s-1, 时 反应速率方程为r 计算10s后 反应速率方程为 =kcNO2cF2，计算 后NO2, F2, NO2F在 在 反应釜中物质的量。 反应釜中物质的量。
dcA = kcA dt
cA， ln 0 = kt cA
ln 2 t1 / 2 = k
2. 二级反应 (k/ mol-1dm3 s-1):
2A → P
k
dcA = kcA2 dt
1 1 = kt cA cA， 0
t1 / 2 =
1 kcA， 0
A + B→P
k
dx = k(a x)(b x) dt
kc
dpA n = k p pA dt kc 气体设为理想气体,试证明： 气体设为理想气体,试证明：k p = ( RT )n1
若以压力代替浓度，速率方程为 若以压力代替浓度，速率方程为：
dcA n = kc c A 证明： 代入： 证明：将cA=pA/RT代入： 代入 dt
kc dcA 1 dpA pA n pA = = kc = dt RT dt ( RT )n RT
k+ B(g) + C(g) → g 某气相1-2级对峙反应 级对峙反应： 例7. 某气相 级对峙反应： A(g) ← k
298K时，k+=0.20s-1, k-=5.0×10-9 Pa-1s-1, 当温度升 时 × 均增大一倍。 到310K时，k+和 k-均增大一倍。试计算 时 (1) 该反应在 该反应在298K时的 θ； 时的K 时的 (2) 正逆向反应的活化能； 正逆向反应的活化能； (3) 总反应的 rHm; (4) 298K时, 若反应物的起始压力 A,0=1.0 ×105 Pa ， 时 若反应物的起始压力p 则当总压力达到1.5 ×105Pa 需多少时间？ 需多少时间？ 则当总压力达到
P(总)= 3/2p0 –p/2 总
当P(总) = 3.10 ×104 Pa时： 总 时 P(NO2) = 3p0 –2p (总)= 1.30 ×104 Pa 3p
1 1 1 1 由二级反应速率公式: 由二级反应速率公式: kC t = = RT p p0 c c0
RT 1 1 8.314 × 673 1 1 t= = = 44.4 s 4 3 kc p p0 4.65 × 10 × 10 1.3 2.5
解：分解反应 NO(g) → N2(g)+ O2(g) 根据题意，由二级反应半衰期公式 根据题意，由二级反应半衰期公式t =1/(kp p0) 得： (1) kp (967K) = 1.687×10-8 Pa-1 s-1 × (2) t=0 t NO(g) → N2(g) + O2(g) p0 p0–p 0 p/2 p0/4 0 p/2 p0/4 即: p总=p0
第十四章 化学动力学 习题讨论课
概念与公式 例1 例5 例9 例2 例6 例10 例3 例7 例11 例4 例8
（一）概念和公式
一、反应速率表达式：aA → bB 反应速率表达式：
dnB dcB dξ r / mol dm s = = = Vdt vBVdt vB dt
-3 -1
dcA n r= = kc c A adt
dcNO dcO2 dξ (B) = = = 2dt 2dt dt dt (C) dcNO2 dt dcNO2 dcNO dcO2 = = dt dt
dcNO dcO2 dξ (D) = = = 2dt 2dt dt Vdt
dcA cA cB 2. 反应 + B →C的速率方程为： 反应A 的速率方程为： 的速率方程为 =k dt cC