纳米材料与技术纳米微粒的基本理论样本
纳米微粒的基础理论课件
沉淀法是通过化学反应使溶液中的离子形成沉淀，再 经过洗涤、干燥得到纳米微粒的方法。
化学法是通过化学反应制备纳米微粒的方法， 主要包括化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、沉淀 法等。
溶胶-凝胶法是利用溶胶中的胶体粒子相互聚结 形成凝胶，再通过干燥和热处理得到纳米微粒的 方法。
生物法
1
生物法是利用生物体系中的酶、微生物等生物分 子进行催化或合成纳米微粒的方法，主要包括生 物合成法和生物提取法。
根据应用需求选择合适的制备方法， 如根据所需纳米微粒的尺寸、形貌、 化学成分等特性选择合适的制备方法 。
03
纳米微粒的性质与应用
纳米微粒的物理性质
小尺寸效应
由于纳米微粒的尺寸在纳米级别，其电子能级发 生分裂，导致新的光学、电学和磁学等性质。
表面效应
纳米微粒的巨大表面积与体积比使其表面原子活 性增加，影响其化学反应活性。
量子效应
在纳米尺度上，电子的运动受到限制，表现出显 著的量子效应，影响材料的导电性和磁性。
纳米微粒的化学性质
01
02
03
高反应活性
纳米微粒具有高表面能， 使其在化学反应中表现出 高反应活性。
催化性能
纳米微粒可作为高效的催 化剂，应用于许多化学反 应中。
稳定性与相容性
通过表面修饰，纳米微粒 可以改善其在不同介质中 的稳定性和相容性。
研究和评估。
跨学科合作
纳米微粒的研究和应用涉及多 个学科领域，需要加强跨学科 的合作和交流，促进创新发展 。
技术瓶颈
目前纳米微粒的制备、表征和 应用技术还存在一些瓶颈，需 要加强技术研发和创新。
法规和伦理问题
随着纳米微粒的广泛应用，相 关的法规和伦理问题也逐渐凸 显，需要建立相应的规范和标
第二章纳米微粒的基本理论
对材料光学现象的影响
介电限域对光吸收带边移动（蓝移、红移）的影响：
布拉斯(Brus)公式:
式中E（r）为纳米微粒的吸收带隙，Eg(r = ∞）为体相的带隙，r为粒子 半径，μ=[1/me-1+1/mh+]为粒子的折合质量，其中me-1和 mh+分别为电子和 空穴的有效质量．第二项为量子限域能（蓝移）,第三项表明，介电限域 效应导致介电常数增加，同样引起红移。第四项为有效里德伯能。
• 隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力。 • 宏观的量子隧道效应 ：近年来人们发现一些宏观物理量,如微 颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效 应,通常称为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道 效应将是未来微电子、光电子器件的基础,或者可以说它指出了 现有微电子器件进一步小型化的物理极限,当微电子器件进一步 微型化时必须考虑上述的量子效应。 • 由于电子具有波粒二象性因此存在隧道效应，而纳米材料的一 些宏观物理量也表现出隧道效应故称为宏观量子隧道效应。
（2)超微粒子电中性假设：对于一个超微粒子取走或放入一个 电子都是十分困难的。他提出一个著名公式：
W为从一个超微粒子取走或放入一个电子克服库仑力所做的功；d为超微粒直 径；e为电子电荷。
当颗粒尺寸为1nm时，W<δ两个数量级, kBT «δ，量子尺寸效 应明显。
久保及其合作者提出相邻电 子能级间距和粒径的关系：
上述效应使纳米微粒具有“反常现象”
1、纳米金属微粒在低温时由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性 2、一般PbTiO3，BaTiO3和SrTiO3等是典型铁电体，但当其尺寸进入纳米数量级 就会变成顺电体 3、铁磁性的物质进入纳米级(~5mn)，由于由多畴变成单畴，于是显示极强顺 磁效应 4、粒径为十几纳米的氮化硅微粒组成了纳米陶瓷时，已不具有典型共价键特 征，界面键结构出现部分极性，在交流电下电阻很小 5、化学惰性的金属铂制成纳米微粒（铂黑）后却成为活性极好的催化剂 6、金属由于光反射显现各种美丽的特征颜色，金属的纳米微粒光反射能力显 著下降，通常可低于1％，由于小尺寸和表面效应使纳米微粒对光吸收表现极 强能力 ，通常程黑色
第二章 纳米颗粒的基本理论
(2-7)
(2-8)
∆和∆′为能级间隔，在N1=2时只有一个能级间隔∆； N1=3时，有两个能级间隔∆和∆′。
单超微 粒子的比热公式，但实际上无法用实验证明， 这是因为我们只能对超微颗粒的集合体进行 实验。如何从一个超微颗粒的新理论解决理 论和实验相脱离的因难，这方面久保做出了 杰出的贡献。
6
电子能级的不连续性
久保对小颗粒的大集合体的电子能态做了两点主 要假设： (1)简并费米液体假设 简并费米液体假设 把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受 尺寸限制的简并电子气，假设它们的能级为准粒子 态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不 计。当kBT<<δ(相邻二能级间平均能级间隔)时，这种 体系靠近费米面的电子能级分布服从Poisson分布： （2-2） ） 1
第二章 纳米微粒的 基本理论
1
电子能级的不连续性 久保(kubo)理论 电子能级的统计学和热力学 量子尺寸效应 小尺寸效应 表面效应 宏观量子隧道效应 库仑堵塞与量子隧穿 介电限域效应
2
一、电子能级的不连续性
久保(kubo)理论 理论 久保 久保理论是关于金属粒子电子性质的理论。 它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其 他 研 究 者 进 一 步 发 展 了 这 个 理 论 。 1986 年 Halperin对这一理论进行了较全面归纳，并用这 一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了 深入的分析。
17
第三章：纳米材料基本理论
组装法
强迫组装 自组装
强迫组装
自组装
分立能级
量子尺寸效应
当粒子尺寸下降到某一值时，金属
费米能级附近的电子能级由准连续 变为离散能级的现象和纳米半导体 微粒存在不连续的最高被占据分子 轨道和最低未被占据的分子轨道能 级，能隙变宽现象均称为量子尺寸 效应．
量子尺寸效应
当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静 电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这 时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳 米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性 与宏观特性有着显著的不同． 纳米微粒的比热、磁化率与所含的电子奇 偶性有关，光谱线的频移，催化性质与粒 子所含电子数的奇偶有关． 导体变绝缘体等．
2.表面效应
表面效应
表面原子百分数
纳米粒子直径（nm）
2.表面效应
不同表面原子不同配位缺失
表面效应
随着粒径减小，表面原子数迅速增加．这是由于粒径小， 表面积急剧变大所致． 粒径为10 nm时，比表面积为90m2／g，粒径为5 nm时， 比表面积为 180m2／g，粒径下降2nm，比表面积猛增到 450m2／g． 这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时， 表面能迅速增加． 由于表面原-子数增多，原子配位不足及高的表面能，使 这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原 子结合． 例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴 露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应．
1. 分类：物理方法和化学方法
几种化学方法简介
1)化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition, CVD） 利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上反应生成固 态沉积物的技术。 20世纪60年代John M Blocher Jr等首先提出Vapor Deposition，根据过程的性质分为PVD 和CVD。 CVD技术被广泛应用于半导体和集成电路技术： ♣CVD是目前超纯多晶硅的唯一生产方法； ♣化合物半导体的制备，比如III-V族半导体； ♣各种搀杂半导体薄膜的生长，以及绝缘薄膜的生长
纳米材料导论纳米材料的基本概念与性质课件
纳米材料导论纳米材料的基本概念 与性质课件
1.1 纳米材料的基本概念
从尺寸概念分析：纳米材料就是关于原子团簇、 纳米颗粒、纳米薄膜、纳米碳管和纳米固体 材料的总称。
从特性内涵分析：纳米材料能够体现尺寸效应 (小尺寸效应)和量子尺寸效应。
南京大学固体微结构国家实验室（筹）团簇 物理和纳米科学研究组
国家自然科学基金重大项目： “原子团簇的物理和化学”、 “团簇组装纳米结构的量子性质”
杨 团先 簇生 物和 理冯 研先 究生 室访
问 纳米材料导论纳米材料的基本概念
与性质课件
原子团簇可分为一元原子团簇、二元原 子团簇、多元原子团簇和原子簇化合 一元物原．子团簇包括金属团簇(加Nan，Nin等)和非 金属团簇．非金属团簇可分为碳簇(如C60,C70 等)和非碳族(如B，P，S，Si簇等)．
纳米材料导论纳米材料的基本概念 与性质课件
1.1.5 纳米复合材料
❖ 0-0复合:不同成分、不同相或者不同种类的纳米粒子 复合而成的纳米固体;
❖ 0-3复合:把纳米粒子分散到常规的三维固体中;
❖ 0-2复合:把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中.
均匀弥散:纳米粒子在薄膜中均匀分布； 非均匀弥散：纳米粒子随机地、混乱地分散在薄膜基体中。
与性质课件
纳米丝
以碳纳米管为模板合成氮化硅纳米丝
用微米级SiO2、Si和混合 粉末为原料，用碳纳米管 覆盖其上作为模板，以氮 气为反应气合成了一维氮 化硅纳米线体。测量了不 同温度下合成纳米氮化硅 的型貌和结构，
氮化硅纳米丝
纳米材料导论纳米材料的基本概念 与性质课件
1.2 纳米微粒的基本性质
纳米 材料第二章 纳米材料与技术
4.3 纳米材料的表面效应
➢表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比
随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能 及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化 学性质的变化。
1.比表面积的增加
➢ 比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。质量比表面积、 体积比表面积
➢ 当颗粒细化时，粒子逐渐减小时，总表面积急剧增大，比表面积相 应的也急剧加大。
2、纳米材料的发展趋势
➢ 探索和发现纳米材料的新现象、新性质
➢ 根据需要设计纳米材料，研究新的合成和制备方法
以及可行的工业化生产技术
➢ 深入研究有关纳米材料的基本理论
第四节 纳米材料的基本效应
4.1 纳米材料的量子尺寸效应 一、原子分立尺寸能效级应
如：各种元素都具有自己特定的光谱线，如氢原子和钠 原子分立的光谱线。 ——作用: 原子光谱，可鉴别外来天体中的元素。 ——对于分子：分子轨道理论 共价键理论
拆开它们是需要能量的，高强度的电场和磁场都能使
之拆开而由超导态进入正常态。
二、磁通量子——磁力线的分布，用磁场作用于铁屑
可直接观察，即磁通量也是量子化的。
三、宏观量子现象
为了区别单个电子、质子、中子等微观粒子的微 观量子现象，把宏观领域出现的量子效应称为宏观量 子效应。
四、宏观量子隧道效应
➢微观粒子具有隧穿势垒的能力称为隧道效应。
3、表面能
铜微粒与表面能
粒径 1mol铜原子的 一个粒子的
/nm
微粒数
质量/g
表面积 /cm2
10
7.1×1018
9.07×10-18 4.2×107
表面能/J 5.8×106
100
7.1×1015
纳米材料的制备方法
•
[2]尾崎义治,贺集诚一郎.纳米微粒导论[M].赵修建,张联盟译.武汉:武汉工业大学出版 社,1991.121.
•
• • • • •
[3]曹茂盛.超微颗粒制备科学与技术[M].哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,1998.33.
[4]王世敏,许祖勋,傅 晶.纳米材料制备技术[M].北京:化学工业出版社,2002.55. [5]张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社,2001.122. [6]刘吉平,郝向阳.纳米科学与技术[M].北京:科学出版社,2002.21. [7] Vossen J L,Kern W. Thin Film ProcessⅡ[M].New York:A-cademic Press,1991.501. [8] Brinker C J,Hurd A J,Schunk P R,et al. Review of sol-gelthin film formation[ J] .Non-crystalline Solids, 1992(147&148):424.
1.1.4 溅射法
• 利用两块金属板分别作阳极和阴极,阴极为蒸发用的材料,在两极内充入氩气 (40～ 250 Pa),两极内施加的电压为0.3～ 1.5 kV。由于两电极间的辉光放电使 氩离子形成,在电场的作用下氩离子冲击阴极靶材表面,使靶材原子从其表面蒸 发出来形成超微粒子,并在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取
• 溶胶-凝胶法是目前应用很多、也比较完善的方法之,近年来再
次引起人们的重视。溶胶-凝胶技术是制备纳米材料的 特殊工艺,可用于制备微粉、薄膜、纤维、体材及复合材 料[8]。在制备过程中无需机械混合,不易掺入杂质,产品 纯度高。由于在溶胶-凝胶过程中,溶胶由溶液制得,化合
纳米技术与纳米材料-文档资料
二、纳米技术与纳米材料的概念
1.纳米技术
纳米科技是90年代初迅速发展起来的新的前 沿科研领域。它是指在1--100nm尺度空内，研究 电子、原子和分子运动规律、特性的高新技术学 科。其最终目标是人类按照自己的意志直接操纵 单个原子、分子，制造出具有特定功能的产品。
离子注入三维图像
21
2.纳米材料
13
科学家使用STM观测物质的纳米结构
14
STM具有空间的高分辨率(横向可达0.1nm，纵向可优 于0．01nm)，能直接观察到物质表面的原子结构，把人 们带到了微观世界。它的基本原理是基于量子隧道效应 和扫描。它是用一个极细的针尖(针尖头部为单个原子) 去接近样品表面，当针尖和表面靠得很近时(＜1nm)， 针尖头部原子和样品表面原子的电子云发生重迭，若在 针尖和样品之间加上一个偏压、电子便会通过针尖和样 品构成的势垒而形成隧道电流。通过控制针尖与样品表 面间距的恒定并使针尖沿表面进行精确的三维移动，就 可把表面的信息(表面形貌和表面电子态)记录下来。由 于STM具有原子级的空间分辨率和广泛的适用性，国际 上掀起了研制和应用STM的热潮，推动了纳米科技的发 展。
11
扫描隧道显微镜介绍
扫描隧道显微镜是80年代初期发展起来的新型 显微仪器，能达到原子级的超高分辨率。扫描隧道显 微镜不仅作为观察物质表面结构的重要手段，而且可 以作为在极其细微的尺度──即纳米尺度（1 nm=10-9 m）上实现对物质表面精细加工的新奇工具。目前科 学家已经可以随心所欲地操纵某些原子。一门新兴的 学科──纳米科学技术已经应运而生。
42
纳米材料其实并不神密和新奇，自然界中广 泛存在着天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石 碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米 微粒构成的。人工制备纳米材料的实践也已有 1000年的历史，中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制 成碳黑作为墨的原料和着色的染料，就是最早的 人工纳米材料。另外，中国古代铜镜表面的防锈 层经检验也已证实为纳米SnO2尺寸小于15纳米的超微 颗粒在高压力下压制成型， 或再经一定热处理工序后 所生成的致密型固体材料。
纳米科学的基本理论
宏观金属材料电子以能带的形式存在，《kBT。 服从费料在高温条件下，其能 带可以看作是连续的。
纳米颗粒电子能级是什么？
从原子分立能级到固体能带中的能级
？
从上图我们可以预测纳米材料的能级结构
1937年，Frohlich设想自由电子局域在边长为L的立 方体内。电子能级为：
• 当N(很多)个硅原子相互接近 形成固体时，随着原子间距 的减小，其最外层3P和3S能 级首先发生相互作用，导致 能级分裂，形成N个不同的能 级。这些能级汇集成带状结 构，即能带。 • 当原子间距进一步缩小时， 3S和3P能带失去其特性而合 并成一个能带（杂化）。
•当原子间距接近原子间的平衡距离时，该能带再次分裂 为两个能带。两个能带之间的没有可能的电子态的区域， 称为禁带。在禁带上方的能带叫导带，下方的能带叫价 带。
• 只要电子密度恒定，不论颗粒大小， EF不变。 • 态密度(density of state): 即单位能量的状态数 N(E), 对于能量低于E的状态数有
V 2m E N' 2 2 3
• 氢原子的能级图
电子能量
1 me En 2 2 2 n 8 0 h
半径距离 r
4
E4
E3
E2
电子势能
E1
+e 原子核
• 2 原子间的键合 • Molecular Orbital (MO) Theory. • 当原子相互靠近时，原子的电子波函数重叠形成 分子波函数，即分子轨道。 • 通常主要是指价电子云之间的重叠。 • 例如： • The H2+ ion, interactions (both attractive and repulsive) between the single electron and two nuclei.
纳米材料和纳米技术简介
五、纳米粒子图片
SnO2纳米棒的TEM 照片
SiO2的SEM照片
花状 ZnO 的TEM照片
TEM image of Fe3O4/SiO2 composite particles
1、家电 用纳米材料制成的纳米材料多功能塑料，具有
抗菌、除味、防腐、抗老化、抗紫外线等作用，可 用处作电冰霜、空调外壳里的抗菌除味塑料。
2、电子计算机和电子工业 阅读硬盘上读卡机以及存储容量为目前芯片普遍采用纳米材料后，可以缩小成为“掌上电 脑”。
纳米材料包括纳米无机材料、纳米聚合物材料、纳米 金属材料、纳米半导体材料及纳米复合材料等。纳米材料 按照形态，可将其分四种纳米：颗粒型材料，纳米固体材 料，纳米膜材料，纳米磁性液体材料。
二、纳米粒子的性质
纳米粒子最大的特点是量子尺寸效应十分显著， 这使得纳米体系的光、热、电、磁等物理性质与常 规材料不同，出现许多新奇特性。
7、橡胶 橡胶是一种伸缩性优异的弹性体，但其综合性能
并不令人满意，生产橡胶制品过程中通常需在胶料 中加入炭黑来提高强度、耐磨性和抗老化性，但由 于炭黑的加入使得制品均为黑色，且档次不高。而 纳米到或米SiO超SiO2过后2作传，为统产补高品强档的剂橡强，胶度在制、普品耐通。磨橡性胶和中抗添老加化少性量等的均纳达 8、在涂料中的应用 因此例它如添：加纳到米涂S料iO中2具能有对极涂强料的形紫成外屏和蔽红作外用反，射从特而性， 达到抗紫外老化和热老化的目的，同时增加了涂料 的拥隔有热庞性 大。 的另 比外 表， 面纳积米，表SiO现2出还极具大有的三活维性网，状能结在构涂， 料干燥时形成网状结构，不仅增加了涂料的强度和 光洁度，而且还能保持涂料的颜色长期不变。
纳米材料和纳米技术简介
Nanomaterials and nanometer technology
Chapter 3 纳米微粒的基本特性和基本理论
第三章 纳米微粒的基本特性和基本理论
6
一、纳米微粒的基本特性
热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能
2. 纳米微粒的磁学性质
人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的 磁性颗粒（实质上是一个生物磁罗盘），使这类生物在地磁场导航下能辨别方向， 具有回归的本领。小尺寸的超微颗粒的磁性与大块材料的有显著不同。
溶胶Tyndal效应的规律： 乳光强度 I 粒子体积的平方 粒子的数密度 粒子与介质的折射率之差 1/ 4
纳米科技的基础和应用 第三章 纳米微粒的基本特性和基本理论
16
一、纳米微粒的基本特性
热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能
纳米
纳米技术及纳米材料纳米及纳米技术概念纳米（nanometer）是一种几何尺寸的量度单位，用nm表示1nm＝10-9m ＝10-6µm1nm大约是3～4个原子的直径和人的一根头发丝的直径就有7～8万纳米纳米技术是研究由尺寸在1～100nm之间的物质组成体系的运动规律和相互作用，以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术纳米技术主要包括：纳米材料，纳米动力学，纳米生物学和纳米药物学纳米电子学生活中的纳米技术荷叶为什么出污泥而不染？荷叶为什么出污泥而不染？100微米荷叶的表面上有许多微小的乳突，乳突的平均大小约为10微米，平均间距约12微米。
而每个乳突是由许多直径为200纳米左右的突起组成的。
采用纳米技术人工合成超疏水表面158°阵列纳米炭管Al2O3模板法人工合成阵列纳米炭管孔径4nm～0.5μm生活中的纳米技术观音土——天然的纳米孔材料，硅藻土其壳壁由非晶质二氧化硅（SiO2）和果胶组成，壳缝为125 纳米左右。
对壳壁上点纹、线纹和肋纹观察后发现，原来它们都是整齐排列的小孔，线纹小孔的直径在20−100纳米。
所以硅藻土是天然的纳米孔材料。
生活中的纳米技术徽墨能保持毛笔字有光泽且较长时间不褪色纳米级大小的松烟炱烟凝结成的黑灰生活中的纳米技术DNA100nm10nm1nm一.纳米材料1.纳米材料的定义：在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1～100nm）或由它们作为基本单元所构成的材料。
按维度数，纳米材料的基本单元可以分为：零维：三维空间尺度均为纳米尺度，如纳米尺度颗粒，原子簇团，纳米粒子长径比等于1～∞的纤维。
一维：在三维空间有一维处在纳米尺度，如多层膜，二维：由纳米晶粒组成的颗粒膜，表面涂层三维：由纳米晶粒或纳米相组成的材料。
2.纳米材料的特异效应1)表面效应：比表面积急剧增加，位于表面的原子数占全部原子数的比例增大，同时比表面能迅速增加。
Cu纳米微粒粒径100 nm→10 nm→1 nm，Cu微粒的比表面积从6.6m2.g-1→66m2.g-1→660m2.g-1比表面能从5.9×102J ·mol-1→5.9×103J·mol→5.9×104J·mol表面效应由于表面原子数增多，表面出现非化学平衡、非整数配立的化学价键态严重失配，出现许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加，导致纳米体系的化学性质与化学平衡体系出现很大差别。
纳米材料的几种基本效样
天津理工大学纳米材料与技术研究中心
特殊的力学性质
陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超 微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。 因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相 当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移， 因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材 料具有新奇的力学性质。
表（界）面效应的主要影响
熔点降低 烧结温度降低 晶化温度降低 表面化学反应活性 催化活性 纳米材料的（不）稳定性 铁磁质的居里温度降低 纳米材料的超塑性和超延展性 介电材料的高介电常数（界面极化） 吸收光谱的红移现象
三、小尺寸效应（小体积效应）
随着颗粒尺寸的量变ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ在一定条件下会引起颗粒 性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性 质的变化称为小尺寸效应。
粒径越小，表面原子所占 比例越高
表面原子 26/27
表面原子 98/125
教育部顧問室奈米科技人才培育計畫
表面原子的效应
•原子配位(coordination)不足 •高表面能
直径小于100nm的微粒之表面效应不可忽略
1 、熔 点 显 著 降 低
与常规粉体材料相比，纳米粒子的表面能高，表面原子数多， 这些表面原子近邻配位不全，活性大，因此，其熔化时所需增 加的内能小得多，这就使得纳米粒子熔点急剧下降。
Double Barrier Tunneling Junction
当颗粒的尺寸很小时（金属为几个nm，半导体为几十nm）， 其充放电过程是不连续的。充入一个电子所需的能量为EC = e2/2C,（C 为体系的电容）。体系越小，C, EC 。该能量 称为库仑阻塞能。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第二章纳米微粒的基本理论小尺寸效应电转换表面效应T红外敏感、红外隐身三、量子尺寸效应四、宏观量子隧道效应五、库仑堵塞效应六、介电限域效应一、小尺寸效应随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。
由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应（体积效应）。
对超微颗粒而言，尺寸变小，就会产生如下一系列新奇的性质：当微粒的尺寸与光波波长、电子德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，微粒表面层附近的原子密度减小导致材料的磁性、光吸收、化学活性、催化特性以及熔点等与普通粒子相比有很大变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应。
1. 尺寸与光波波长（几百nm）相当颗粒光吸收极大增强、光反射显著下降（低于1%）;几个nm厚即可消光，高效光热、光固体在宽谱范围内对光均匀吸收光谱蓝移（晶体场）、新吸收带等。
2. 与电子德布罗意波长相当铁电体顺电体；多畴变单畴，显出极强的顺磁性。
20nm的Fe粒子（单磁畴临界尺寸），矫顽力为铁块的1000倍，可用于高存储密度的磁记录粉；但小到6nm的Fe粒,其矫顽力降为0 表现出超顺磁性，可用于磁性液体（润滑、密封）等离子体共振频移（随颗粒尺寸而变化）:改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料（电磁波屏蔽、隐型飞机等）纳米磁性金属磁化率提高20倍（记录可靠）；饱和磁矩仅为1/2（更易擦除）。
3. 晶体周期性丧失，晶界增多熔点降低（2nm的金颗粒熔点为600K, 随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K;纳米银粉熔点可降低到373K) T 粉末冶金新工艺界面原子排列混乱一易变形、迁移表现出甚佳的韧性及延展性纳米磷酸钙构成牙釉，咼强度、咼硬度纳米Fe晶体断裂强度提高12倍；纳米Cu晶体自扩散是传统的1016-19倍；纳米Cu 的比热是传统Cu的2倍；纳米Pd的热膨胀系数提高一倍；纳米Ag用于稀释致冷的热交换效率提高30%,等等。
4. 与超导相干长度相当超导相f 正常相指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子的减小而大幅度地增加粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理化学性质的变化。
粒径降到1nm时，表面原子数的比例达到约90%以上,原子几乎全部集中到粒子的表面。
因为表面原子所处的环境与内部原子不同，它周围缺少相邻的原子，有许多悬挂键，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来，因此纳米颗粒粒径减小的结果，导致其表面积、表面原子数、表面能及表面结合能都迅速增大，呈现出很高的化学活性。
2•性质：超微颗粒的表面具有很高的活性，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应；金属颗粒会迅速氧化而燃烧。
如要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。
表面活性：高效催化剂、低熔点材料表面吸附：储氢这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。
团聚现象：由于表面效应，颗粒之间的结合力超过本身的重力，使颗粒容易相互团聚，而难以分开；同时颗粒似乎变” 湿”，二、表面效应1.定义：左图中显示出，粒径在10nm以下，将迅速增加表面原子的比例。
当在筛分过程中粘筛而不流动。
氧化现象：颗粒的氧化速率与比表面积成正比。
纳米颗粒极易氧化、自燃甚至爆炸，为收集、储存和使用带来困难。
晶格收缩：随粒度减小，表/体比增大，晶格收缩,使晶格常数变小。
三、量子尺寸效应i）定义当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级；而且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级（HOMO）和最低未被占据的分子轨道能级（LUMO）, 使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。
准连续能级-离散能级LUMO-HOMS能隙变宽金属纳米微粒的量子尺寸效应：由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多能带中能级的间距很小，因此能够看作是连续的。
对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸的减小而增大。
当离散的能级间距大于热能、静电能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，将导致纳米微粒的热、电、磁、光以及超导电性与宏观物体有显著的不同，呈现出一系列的反常特性，称之为量子尺寸效应。
半导体纳米微粒的量子尺寸效应：半导体纳米晶体是尺寸小于100 nm 的超微粒。
在纳米尺度范围内，半导体纳米晶粒随着其粒径的减小，会呈现量子化效应，显现出与块体不同的光学和电学性质。
块状半导体的能级为连续的能级，当颗粒减小时，半导体的载流子被限制在一个小尺寸的势阱中，在此条件下，导带和价带过渡为分立的能级，因而使得半导体有效能级差增大，吸收光谱阈值向短波方向移动，这种效应就称为量子尺寸效应。
任何一种材料，都存在一个临界晶体大小的限制，小于该尺寸的晶体的光学和电学性质会产生巨大的变化。
与金属导体、绝缘体和范德华晶体相比，半导体纳米晶体禁带宽度较大，受量子尺寸效应的影响非常明显，当颗粒在纳米级时显示出特殊的性质。
ii）久保（Kubo）理论由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。
因此，许多现象就不能用一般包含无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象一般称之为体积效应。
其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子。
该理论最初于1962年由Ryogo Kubo （久保亮武, 1920-1995）及其合作者提出和发展。
1986 年Halperin对这一理论又进行了比较全面的归纳，并对金属超微颗粒的量子尺寸效应进行了深入的分析。
久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的，与处理大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论不同，这是因为当颗粒尺寸进入到纳米量级时由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象，认为相邻电子能级的间距和金属纳米粒子的直径d的关系为：4 E F113 N v d3式中：N为一个金属纳米粒子的总导电电子数，V为纳米粒子的体积；E F为费米能级。
能级的平均间距与组成物体的微粒中的自由电子总数成反比。
宏观物体中原子数-X，显然自由电子数也趋于无限多，则能级间距-0，表现在吸收光谱上为一连续光谱带；而纳米晶粒所含原子数少自由电子数N也较少，致使有一确定值。
随着纳米粒子的直径d减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。
iii）量子效应的表现导体—半导体、绝缘体纳米微粒的比热、磁矩与所含电子的奇偶性有关纳米金属颗粒的电子数不易改变，因为当半径接近10nm时，增加或减少一个电子所需的功（约0.1eV）比室温下的k B T 值大。
当改变电子数时，能够改变颗粒的物性：如:偶数电子数一-颗粒具有抗磁性奇数电子数一-颗粒具有顺磁性电子数为幻数—原子簇结构能量最小，最稳疋光谱线的频移、催化活性的大小与所含原子的数目有奇妙联系四、宏观量子隧道效应隧道效应:微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。
粒子波动性贯穿势垒宏观量子隧道效应：纳米粒子的一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等，也具有隧道效应，它们能够穿越宏观系统的势垒而产生变化，称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。
宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。
它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。
在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就经过隧道效应而溢出器件使器件无法正常工作。
量子尺寸效应、隧道效应确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，也将会是未来微电子器件的基础。
量子隧穿（量子导电）:纳米颗粒间的距离很小，对电子波长有限制（驻波才能够）。
外来电子若能符合限定波长（共振）,则很容易经过间隙。
量子阱共振隧穿二极管（qua ntum-well-res onant- tunn eli ng diode -- RTD就是利用量子效应制成的新一代器件：一般制备很薄的异质结，其导带分布为双位垒结构。
电子波函数从这些位垒上多次反射。
当由所加电压决定的电子波长与超晶格宽度匹配时，发生共振, 电子有最大的隧穿几率，隧穿电流达到峰值（导通状态）。
五、库仑堵塞效应小体系中的单电子输运行为：体系的电荷”量子化”，充、放电过程不连续。
肿■* hh l -HI -量子点中，电容C r ,很小，V =Q/C, V高,阻止另外的电子经过,可作开关。
一般量子点与外界间的电容C < 10-16〜10 -18 F,单电子进出使量子点的能量状态发生很大变化，可作为单电子数字存储器六、介电限域效应Pliiri^ef Voltsg；e QD Poferirkil随着纳米粒子粒径的不断减小和比表面积不断增加，颗粒表面的原子数目与处于粒子内部的原子数目的比值增加，其表面状态的改变将会引起微粒性质的显著变化。
例如，与块状半导体相比，在半导体颗粒的表面存在更多电子陷阱，当在半导体纳米颗粒表面修饰一层某种介电常数较小的材料后，相对于包围在半导体纳米颗粒周围的其它介质而言，被包覆的纳米颗粒中电荷载体的电力线更容易穿过这层介电常数较小的包覆膜，从而导致它的光学性质较之未被修饰的半导体纳米颗粒发生较大的变化，这就是介电限域效应。
介电限域效应：指纳米微粒分散在异质介质中，由于界面引起的体系介电增强的现象。
来源于折射率边界导致的微粒表面和内部电磁场强局域的增强。
该效应将导致介电常数增大，对光吸收、光化学和光学非线性有重要影响。
介电限域效应的出现使纳米粒子的表面极化能明显增大、带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了电子-空穴对之间的结合能和振子强度，减弱了产生量子尺寸效应的主要因素——电子-空穴对之间的空间限域能，即此时表面效应引起的能量变化大于空间效应所引起的能量变化、介电限域效应引起的能量变化大于由于量子尺寸效应引起的能量变化，从而使超微粒的能带间隙减小，反映在光学性质上就是吸收光谱明显向长波方向移动（即红移）。
纳米材料与介质的介电常数相差越大，介电限域效应就越明显，吸收光谱红移也就越大。
半导体纳米颗粒的表面一般连接有长链的烷基氧化膦（如TOPO或烷基膦（如TOP）,介电常数小，使得吸收光谱向长波方向移动。
近年来,在纳米AI2O、FezQ、SnO中均观察到了红外振动吸收。