分子谱线分析(2)

多原子分子，对称陀螺（NH3,CH3CN), 多原子分子，对称陀螺（ 非对称陀螺(H 非对称陀螺(H2O, H2CO, CH3OH)
1.对称陀螺分子 1.对称陀螺分子 (IA=IB) EJK=BJ(J+1)h-(B-C)K2h =BJ(J+1)h-(B(IB>IC) EJK=BJ(J+1)h+(C-B)K2h =BJ(J+1)h+(C(IB<IC)
表示 Λ=0, s=0, 表示Λ 表示Λ=2, s=1, Ω=3， ，
态重数为1。 态重数为 。 态重数为3。 态重数为 。
表示Λ 表示Λ=1, s=1/2, Ω=3/2， 态重数为 。 ， 态重数为2。
考虑到分子波函数的宇称性质，还有Σ 考虑到分子波函数的宇称性质，还有Σ+, Σ-, Π+, Π-……和Σg， 和 偶态， 奇态 等符号。此外， 奇态)等符号 Σu, Πg, Πu….(g:偶态，u奇态 等符号。此外，电子态符号前 偶态 常用X表示基态 表示基态（ 的电子基态是X 常用 表示基态（如OH的电子基态是 2Π, A,B,C…用于激发 的电子基态是 用于激发 态。
12CO的。I增加，B下降，故能级下移，ν变低。 增加， 下降 故能级下移， 变低。 下降， 的 增加
如： 12CO(1-0), ν = 115.271204 GHz 13CO(1-0), ν = 110.2013529 GHz C18O(1-0), ν = 109.7821819 GHz 同位素效应对于星际分子谱线证认十分重要， 同位素效应对于星际分子谱线证认十分重要，观测各种同位素谱 线强度比可以得到星际元素的丰度比。定分子云柱密度。 线强度比可以得到星际元素的丰度比。定分子云柱密度。
"LVG（大速度场梯度）模型" （大速度场梯度）模型 由于系统运动的存在，谱线中心的频率ν。，因多普勒效应位 由于系统运动的存在，谱线中心的频率ν。，因多普勒效应位 移至ν 如果系统径向运动速度V在视线方向投影为 在视线方向投影为V 移至ν’。如果系统径向运动速度 在视线方向投影为 z，则 局域近似只有在ν ν’ = ν° + Vz ν°/c，按Sobolev局域近似只有在ν‘-∆νD → ， 局域近似只有在 ν ν’+∆νD 频率范围内入射的光子能够与源中的分子发生相互作 ν 吸收或再发射。这样，在星云某处(x、 ， 于辐射有贡 用，吸收或再发射。这样，在星云某处 、y，z)于辐射有贡 献的频率只在 ν° + VZ (x,y,z) ν°/c -∆νD → ν° + VZ (x,y,z) ν°/c +∆νD ν ν (A) (B) (A) (B) A（由系统运动引起）, B（由热运动引起） （由系统运动引起） （由热运动引起） 范围内变化。或者说，谱线中不同频率辐射对应星云中不同的速 范围内变化。或者说， 度VZ (x,y,z)。 。
分子能级和有关基础知识
• 分子谱线由分子特定能级（本征能级）间的辐射跃迁引起。 分子谱线由分子特定能级（本征能级）间的辐射跃迁引起。 分子能级由分子内部各种运动的能量决定。 分子能级由分子内部各种运动的能量决定。
ˆ Hψ = Eψ
r r − h2 ∑ 2 + ∑V (rj − rk）ψ = Eψ 8π m j ,k i i
K(有时也表示 的投影） 有时也表示J的投影 的投影） J MJ J MJ
Ω (对双原子分子也是 对双原子分子也是 L+S在分子轴投影） 在分子轴投影） 在分子轴投影
包括核自旋的总角动量 1 在空间固定轴上投影 2 在分子轴上的投影
F MF ΩF
F MF
分子电子态的表示方法： 分子电子态的表示方法：
双原子分子、 双原子分子、线形分子纯转动谱的 同位素效应
在刚性转子假设下，转动能级： 在刚性转子假设下，转动能级：
B = h 8π 2 I
Erot =
h2 8π µ ⋅ re
2 2
J ( J + 1) = hBJ( J + 1)
பைடு நூலகம்
ν =2B(J+1) (J+1→J)
同位素分子质子数等，中子数不等， 同位素分子质子数等，中子数不等，如13CO的折合质量大于 的折合质量大于
分子中各种角动量及其符号表示： 分子中各种角动量及其符号表示：
<分子> 分子> 核自旋角动量 1 在空间固定轴上投影 2 在分子轴上的投影 电子自旋角动量 1 在空间固定轴上投影 2 在分子轴上的投影 电子轨道角动量 1 在空间固定轴上投影 2 在分子轴上的投影 I MI ΩI S Ms Σ L ML Λ L ML S Ms <原子> 原子> I MI
Vth (= 2kT M )
●
Sobolev近似（LVG模型） 近似（ 模型） 近似 模型
”Sobolev局域近似”认为： 局域近似”认为： 局域近似 当辐射源除了随机的运动外,还存在一个系统的运动（ 当辐射源除了随机的运动外 还存在一个系统的运动（如塌缩 还存在一个系统的运动 或膨胀）其速度为 ， 局域近似可表为： 或膨胀）其速度为V，则Sobolev局域近似可表为：当V >>Vth 局域近似可表为 时，谱线中某一确定频率的辐射只在线度为ｌ的一个小范围 谱线中某一确定频率的辐射只在线度为ｌ 辐射只在线度为
5)项 整个分子质心运动动能+各个核相对质心运动 第5)项： TN = 整个分子质心运动动能+各个核相对质心运动 的动能。 的动能。各个核相对质心运动的动能 = 核的振动能 + 核 的转动的动能。 的转动的动能。
第6)项： 造成电子能级的精细结构， 项 造成电子能级的精细结构， 第7)项： 造成电子能级的超精细结构， 项 造成电子能级的超精细结构，
转动能级间跃迁→ 转动能级间跃迁→远IR, 亚-mm, mm, cm 波段 无论哪一种振-转光谱均为密集带状谱线。 无论哪一种振 转光谱均为密集带状谱线。 转光谱均为密集带状谱线
天文分子微波谱线多数是在电子基态和振动基态上的纯转动谱。 天文分子微波谱线多数是在电子基态和振动基态上的纯转动谱。 不考虑6）， ）两项，并忽略分子中各种运动， 不考虑 ），7）两项，并忽略分子中各种运动，如转动与振动 ）， 间，转动与电子运动间等的相互影响。分子总能量近似为： 转动与电子运动间等的相互影响。分子总能量近似为： E ≈ Ee + Evib +Erot 。
分子能级主要由以下几部分组成：
1）各个电子的动能 Te， ） 2）各个电子之间的库仑势能 Vee, ） 3）各个电子与各个核之间的库仑势能 VNe, ） 4）各个核之间的库仑势能 VNN, ） 5）各个核的动能 TN, ） 6）各电子的自旋磁矩和轨道磁矩间的相互作用能， ）各电子的自旋磁矩和轨道磁矩间的相互作用能， 7）各核自旋磁矩和轨道磁矩间的相互作用能， ）各核自旋磁矩和轨道磁矩间的相互作用能，
系统运动情况下谱线的形成与计算
在球形几何下
方向， 时观测到的流量: 沿z方向，瞄准距离为 时观测到的流量 方向 瞄准距离为p时观测到的流量 Fν=∫Iν(p,∞) 2πpdp/ D2 谱线强度下降到1/e的 谱线强度下降到 的 峰值强度时所对 应的谱线半宽即多普勒宽 度∆VD ,也可 也可 称为局部热速度,记作 称为局部热速度 记作
对于Λ 对于Λ = 0, 1, 2, 3…的各种电子态分别用 的各种电子态分别用 等表示。 Σ, Π, ∆, Φ,…等表示。 等表示 表示， 电子总自旋。 分子电子能级用符号 2s+1ΛΩ 表示， s: 电子总自旋。 (原子： 2s+1LJ ） 原子： 原子 如 : 1Σ ，
2Π ， 3/2 3∆ 3
• 由于分子内部运动的多样性，使分子能级远比原子能级复 由于分子内部运动的多样性， 杂。 1）电子不再是在单个核的有心力场中运动，而在多个核产 ）电子不再是在单个核的有心力场中运动， 生的总库仑力场中运动。 生的总库仑力场中运动。 2）各个核之间存在振动，整个分子绕质心转动，使能级构 ）各个核之间存在振动，整个分子绕质心转动， 造更复杂。 造更复杂。
H2的电子 态跃迁
。
CO分子的 分子的 振—转跃迁 转跃迁
起因于分子内部各种复杂运动相互作用的 天文谱线
• 分子中电子运动与分子转动间的耦合引 起“Λ双重”能级和谱线（如：OH, CH） 双重”能级和谱线（ ） 由于分子构形不对称性引起的“ 双重 双重” • 由于分子构形不对称性引起的“K双重” 能级和谱线（如：H2O, H2CO, CH3OH, 能级和谱线（ HCOOH） ） 非平面分子• 非平面分子 NH3所特有的反演能级和反 演谱， 演谱，由N原子的振动运动引起 原子的振动运动引起
CH3CN分子能级 CH3CN分子能级
K-双重能级
NH3的J=1,K=1反演谱线的超精细结构能级 J=1,K=1反演谱线的超精细结构能级
在尘云L 134中观测到的 在尘云L 134中观测到的 NH3 J=1, K=1的反演谱线 K=1的反演谱线
分子能级跃迁的选择定则
1）电子跃迁选择定则 ） ∆Λ= ， ∆Λ 0，±1 对于Σ 对于Σ态： Σ+↔Σ+ ，Σ- ↔Σ- ，Σ+ ←⁄→Σ 对于同核双原子分子： ↔ ←⁄→g, ←⁄→ ←⁄→u 对于同核双原子分子：g↔u, g←⁄→ u←⁄→ ←⁄→ 2）纯振动跃迁选择定则 ） ∆v = 0，±1 ， 3）纯转动跃迁选择定则 ） ∆J = ± 1 4）总角动量选择定则 ） a) J=L+S+N: ∆J =0, ±1, b) F=J+ IA+IB: ∆F= 0, ∆MF= 0, ±1, J=0,F=0 ←⁄→J’= 0,F’= 0 ←⁄→ 对于H2,电四极跃迁，选择定则 : 电四极跃迁， 对于 电四极跃迁 还有： 除1）外，还有： ∆s = 0, ∆ Σ = 0, ∆Ω = 0, ±1 ） ∆v = 0，±1 , ±2, ∆J = 0, ±2, ，
自旋与轨道角动量和S+L 自旋与轨道角动量和
Js N
J
由核转动(分子转动 引起的轨道角动量 也有用N表示 由核转动 分子转动)引起的轨道角动量 R(也有用 表示 分子转动 也有用 表示) 包括分子转动的总轨道角动量L+R 包括分子转动的总轨道角动量 1 在分子轴上的投影 除了核自旋的总轨道角动量L+S+R 除了核自旋的总轨道角动量 1 在空间固定轴上投影 2 在分子轴上的投影 L
由于核运动速度<< 由于核运动速度<< 电子速度 电子能级间隔 > 振动能级间隔 > 转动能级间隔 电子能级间跃迁→ 波段， 电子光谱, 电子振-转光谱 电子能级间跃迁→ UV/Opt.波段， 电子光谱 电子振 转光谱 波段 振动能级间跃迁→ 近 波段 波段， 振动能级间跃迁→中,近IR波段， 振动光谱， 转光谱 振动光谱，振-转光谱 纯转动谱
2Vth 内发生(ｌ～∂Vz ∂z ，Vz为V在视向上的投影 而在ｌ外这一辐射 内发生 ｌ～ 在视向上的投影)而在ｌ 在视向上的投影 而在
不被其它分子所吸收，也不能再引起其它相同能级间的跃迁， 不被其它分子所吸收，也不能再引起其它相同能级间的跃迁， 即辐射在ｌ之外将不变地直接逸出星云之外。 还假定： 即辐射在ｌ之外将不变地直接逸出星云之外。Sobolev还假定： 还假定 均为常数(即局域近似 即局域近似)， 在ｌ内，κν , jν 和Sν 均为常数 即局域近似 ，在ｌ外, κν= 0, jν = 0, Sν = 0。要使局域ｌ内，Sν 为常数，只有ｌ很小时才可成 为常数，只有ｌ 。要使局域ｌ 立，这样就引出了大速度场梯度的条件。(注:当随机运动是湍 这样就引出了大速度场梯度的条件。 注 当随机运动是湍 就引出了大速度场梯度的条件 动时,条件中的 用湍动速度V 替代)。 动时 条件中的Vth用湍动速度 trub 替代 。 条件中的
1),2),3)项和为电子能量 Eel, 形成电子能级，其能量与各个核 项和为电子能量 形成电子能级， 的的瞬时位置（分子核几何位形）有关， 的的瞬时位置（分子核几何位形）有关，在反映分子核的 运动方程中E 起等效势能作用， 运动方程中 el+VNN起等效势能作用，它与核距关系即等 效势能曲线。规定其极小值 为相应的电子能级的值。 效势能曲线。规定其极小值Ee为相应的电子能级的值。