6第六章 亚硫酸盐制浆
制浆造纸原理复习题
一、单选题（每小题1分，共10分）1、合格木片一般长为（ C ）A、15-25mmB、20-30mmC、15-20mmD、10-15mm2、表示由苛化绿液制成的溶液的名称是（ B ）A、黑液B、白液C、绿液D、红液3、快速热臵换蒸煮技术中，蒸煮过程有（ B ）次黑液臵换A、二次B、三次C、四次D、五次4、NSSC为（ A ）A、中性亚硫酸盐法半化学浆B、碱性亚硫酸钠法半化学浆C、压力盘磨机械浆D、化学预热机械浆5、压力筛的心脏（ D ）A、筛孔B、筛鼓C、筛框D、筛板6、全无氯简称为（ B ）A、ECFB、TCFC、TEFD、TFC7、高的率浆的得率在（ C ）A、65%-85%B、80%-90%C、50%-65%D、＜50%8、在APMP制浆过程中，预处理药液中不可加入（ D ）A、EDTAB、三聚磷酸钠C、硅酸钠D、碳酸钠9、碱法蒸煮时，不属于碳水化合物碱性水解结果的是（ C ）A、纸浆平均聚合度下降强度降低B、制浆得率下降C、纸浆铜价下降D、粘度下降10、以下不属于高得率浆的是（ C ）A、半化学浆B、机械浆C、化学浆D、化学机械浆二、填空题（每小题0.5分，共22分）1、原木的贮存，有水上贮存和地面贮存两种方式2、备料工艺分为干法备料、全湿法备料和干湿结合备料三种3、料片的常见输送方式：气流输送、胶带输送机输送、埋刮板输送机输送和斗式提升机输送等4、黑液进入喷放锅的目的: 稀释和降温5、快速热臵换蒸煮RDH技术目标是生产低硬度、低汽耗和低污染的纸浆6、磨浆过程可分为三个区段：破碎区、粗磨区、精磨区7、在机械浆的生产中，主要能量消耗于精磨过程8、洗涤方式可分为单段洗涤和多段洗涤9、消泡方法：消泡剂消泡、高压蒸汽消泡、机械消泡、抽吸消泡、静臵消泡10、较完整的筛选与净化流程一般包括粗选、精选和净化三部分11、发生缩合反应得条件缺碱升温12、化学法包括碱法和亚硫酸盐法13、备料的基本过程为原料的贮存；原料的处理；处理后料片14、漂白是作用于纤维，以提高其白度的化学过程15、未漂白浆的颜色是黄色或咖啡色，经漂白后的纸浆纤维略带黄色至灰白色16、纸张的不透明度取决于光吸收系数、光散射系数和纸的定量17、蒸煮过程或程序大致分为装料、送液、升温、小放气、在最高压力或温度下的保温、大放气和放料三、判断题（每题1分，共8分，正确打∨，错误打×）1、硫酸盐法添加多硫化物制浆，可保护碳水化合物和提高得率（∨）2、木片规格一般为长15-20mm，厚3-7mm，宽5-20mm，木片合格率在90%以上（∨）3、亚硫酸盐法得率比碱法低，蒸煮化学药品成本低，未漂白浆的白度高，纸浆容易漂白（×）4、碱法制浆中碳水化合物的反应基本上与蒸煮液中硫化物的含量有关（×）5、料片的破碎，在盘磨机破碎区首先发生，而良好的纤维化是在离开破碎区后一段时间内完成的，纤维的完全离解与细纤维化，则在精磨区产生的。
制浆原理与技术
FEED
Forward Cleaner
ACCEPTS
初级净化
TS
精浆器
Remove heave and fine contaminant s: sand, glass metals, etc
Accepts Feed
Rejects Feed
Rejects
Accepts
Through-Flow Cleaner
Feed
Accepts Rejects
Eco-System Protection: Waste Treatment
生物处理系统
Mills typically have primary and secondary treatment Primary for removal of solid material Secondary to minimize oxygen consuming compounds
漂白的原理简介
残余木素除去
纤维结构模型
L
L
Oxidation
NaOH, aq
OMe
COOH
O
OO
L
COO COO -
化学药品：
氯气，次氯酸盐，二氧化氯，过氧化氢， 氧气，臭氧，保险粉等
不足与需求： 发现氯漂废水含大量剧毒、强致畸、致
癌的氯化有机物 清洁漂白技术
漂白程序
H CEH CED XCED DEDED ODED DQP ZQP
ECF,
OXDP ODP OPDP OXPDP X(DC)(Eo)DED XDoDD XD0ED1ED2 (LMS)QP
TCF
C lx 9
O
1
8
2
7 6
O
制浆造纸原理与工艺试题
打浆度：反映浆料脱水的难易程度，综合的表示纤维被切断、分裂、润胀和水化等打浆作用的效果。
(二）常用检测仪器有肖氏打浆度仪，加拿大游离度仪等硫化度：硫化钠与活性碱（AA）或总滴定碱（TAA）之比，表示蒸煮液中所含硫化钠量对其活性碱量的百分比。
H-因子：以相对反应速率与反应时间的关系制成的曲线下的面积活性碱：烧碱法中指NaOH，硫酸盐法中指NaOH + Na2S, 通常以Na2O(或NaOH)表示。
有效碱：烧碱法中指NaOH，硫酸盐法中指NaOH + 1/2Na2S, 通常以Na2O(或NaOH)表示。
硫化度：指碱液中Na2S含量占活性碱NaOH + Na2S含量的百分比，即：硫化度（%） =〔 Na2S /（NaOH + Na2S）×100%用碱量：指蒸煮时活性碱用量（重量）对绝干原料重量的百比。
液比：指蒸煮时绝干原料重量（kg 或 t）与蒸煮液总液量体积（L 或 m3）之比。
化合酸：与盐基组成正盐的SO2游离酸：亚硫酸的形式以及酸式亚硫酸盐的一部份和以物理方式溶解于其中的SO2总酸：化合酸与游离酸之和28、机械浆术语（P49）SGW 磨石磨木浆BMP 生物机械浆PGW 压力磨石磨木浆SCP 半化学法浆TGW 高温磨石磨木浆NSSC 中性亚硫酸盐法半化学浆RMP 盘磨机械浆ASSC 碱性亚硫酸盐法半化学浆TMP 预热盘磨机械浆CMP 化学盘磨机械浆CTMP 化学预热机械浆APMP碱性过氧化氢化学机械浆2洗涤筛选和净化术语固形物（Solids）洗净度：纸浆洗净后的干净程度表示法有以洗后每吨风干浆中所含的残余药品量表示以洗后纸浆中所含的残余药品量表示以洗后纸浆滤液消耗高锰酸钾的量表示置换比（Displacement Ratio）：在洗涤段里浆中可溶性固形物实际减少量与最大可能减少量之比置换比(DR)=Cv- Cs/ Cv- Cw；C v —网槽黑液固形物浓度；C w —洗涤液固形物浓度；如以水为洗涤液时 C w =0。
硫酸盐法制浆中
碱性水解——纤维素大分子的苷键的碱性水解在蒸煮升温阶段，一般进行较慢，而在高温作用下，葡 萄糖苷键碱性水解裂开加速，使纤维素的聚合度迅速下降。碱性水解的结果增加了新的还原性末端基， 为剥皮反应的进行提供了新条件，而如果碱性水解裂开的部位在靠近大分子链的端部，则水解所产生的 短链分子可直接溶于碱液，可见碱性水解危害很大。
回收炉
溶解槽
稀绿液贮槽
图4-2 硫酸盐木浆生产流程示例
四、制浆术语及计算
（一）有关原料的术语及计算
1、绝干原料：指不含水分的植物纤维原料。
2、风干原料：指含水分10%的原料。
（二）有关蒸煮液的术语及计算
1、总碱量：指蒸煮液中全部有活力的碱性纳化合物，烧碱法中是指蒸煮液中NaOH+Na2CO3的含量， 硫酸盐法指NaOH+Na2S+Na2SO4+Na2SO3+Na2CO3+Na2S2O3
2 C3 S H N a C3 S H C 3 N H 2 S a C3 S H N C3 a O H R RO C N 3 S H C a 3 H
甲硫醇为具有特殊恶臭的气体，沸点5.8℃，易污染大气。二甲硫醚沸点为38℃，因在常温下是液体， 臭味较甲硫醇小。因此，煮硬浆较煮软浆臭味大；蒸煮液硫化物用量高，较硫化物用量低，臭味大。不 同植物原料臭味不同，其中以阔叶材臭味最大，针叶材次之，草类最小。硫酸盐蒸煮臭气除上述原因外， NaSH水解产生微量H2S也是原因之一。在很少情况下，甲硫醇经氧化后生成二甲二硫醚。
2、药液在不同原料中的渗透
植物纤维原料品种繁多，结构相差较大，渗透的途径也不一样。
针叶木是由开口纤维的末端进入细胞腔，横向穿过纹孔，侧向通过木射线，在相邻的细胞间流动。
制浆原理与工程智慧树知到课后章节答案2023年下齐鲁工业大学
制浆原理与工程智慧树知到课后章节答案2023年下齐鲁工业大学齐鲁工业大学第一章测试1.世界上公认的第一个造纸术的发明者是（）A:鲁班 B:蔡伦 C:张衡 D:毕昇答案:蔡伦2.纸和纸板的作用主要包括（）。
A:提供生产生活资料 B:传播知识与文化的重要载体 C:商品流转的重要包装和宣传材料 D:建筑用纸答案:提供生产生活资料;传播知识与文化的重要载体;商品流转的重要包装和宣传材料3.制浆方法可分为（）。
A:硫酸盐法 B:化机浆法 C:化学法 D:高得率法答案:化学法;高得率法4.化学法制浆包括（）。
A:碱法 B:亚硫酸盐法 C:硫酸盐法 D:烧碱法答案:碱法;亚硫酸盐法;硫酸盐法;烧碱法5.制浆就是利用化学或机械的方法，或二者结合的方法，使植物纤维原理离解，本色纸浆或漂白纸浆的过程。
（）A:对 B:错答案:对第二章测试1.木材备料流程大致分为（）A:锯木→除节与劈木→剥皮→削片→筛选 B:锯木→剥皮→除节与劈木→筛选→削片 C:剥皮→锯木→除节与劈木→削片→筛选 D:锯木→剥皮→除节与劈木→削片→筛选答案:锯木→剥皮→除节与劈木→削片→筛选2.备料合格木片的尺寸为（）A:长（10-20）mm，厚（5-10）mm，宽约20 mm B:长（20-25）mm，厚（3-5）mm，宽约20 mm C:长（20-25）mm，厚（5-10）mm，宽约20mm D:长（20-25）mm，厚（3-5）mm，宽约10 mm答案:长（20-25）mm，厚（3-5）mm，宽约20 mm3.原料贮存目的（）A:保证连续生产需求 B:降低生产成本 C:改善工作环境 D:改进原料质量答案:保证连续生产需求;改进原料质量4.木材原料贮存一般分为（）A:仓库贮存 B:水上贮存 C:陆上贮存 D:原料厂贮存答案:水上贮存;陆上贮存5.备料是指造纸植物纤维原料的堆放贮存、去皮削片或切断除尘、筛选除杂以及木片输送贮存等基本过程，是纸浆造纸过程的重要组成部分。
化学法制浆
• NaOH-AQ法，纸浆得率高于NaOH和Kp法。
• 纸浆硬度低于NaOH法，有时甚至低于Kp
法。
• 对强度没有明显的影响。
2.亚硫酸盐法蒸煮过程的影响因素
• • • • • • • • • • 总酸（T.A.） 游离酸（F.A.） 化合酸（C.A.） 蒸煮液的pH 盐基种类 时间 温度 压力 液比 纤维原料的种类，水分含量的大小及料片的规格
（1）蒸煮液的浓度：
蒸 煮 液 的 浓 度
化合酸的浓度
接近1.0%
总酸的浓度
• 终点判定的方法： a.分析锅中蒸煮液的总酸及化合酸的浓度 • b.比较本锅与上一锅蒸煮液的颜色和生产记 录 • C.嗅蒸煮液的气味
(6).放气放锅
• 接近蒸煮终点时，可提前排除锅内的部分 废液，然后进行大放汽。排出部分废液可 避免大放汽时带水，也为以后的浆料洗涤 创造条件。废液排除量一般为送液量的 10%~20%，最高可达30%~40%。 • 大放汽的气体中含有大量的SO2和热量， 必须送回收系统进行回收。回收热量可用 于预热新药液，也可以加热清水。
游离酸的浓度
总残酸=5%～10%
终点F.A.>0.1%
（2）蒸煮液的pH值和盐基种类:
• pH值=1.5～2.0
• pH值过低,半纤维素、纤维素强烈降解； • pH值过高，脱木素速度降低，须改变其他
条件，如时间和温度。
（3）酸法蒸煮中采用的盐基：
Ca2+：成本低，来源广，但局限在低pH值范围内，只能
一、亚硫酸盐法蒸煮过程与工艺
（一）酸性亚硫酸盐法间歇蒸煮过程和工艺 1.操作过程
（1）.装锅：常采用蒸汽装锅，同时，从蒸
煮锅底部抽真空，排除不凝性气体 a.增加装锅量 b.缩短升温时间 c.促进药液浸透 d.树脂受热挥发，促进 浸透，减轻树脂障碍
弱碱性亚硫酸盐预处理甘蔗渣过程中脱木素规律
弱碱性亚硫酸盐预处理甘蔗渣过程中脱木素规律付时雨;李坤;罗小林;陈成聪;梁日喜;詹怀宇【摘要】木素障碍是影响木质纤维素水解转化的主要原因,弱碱性亚硫酸盐条件既能降解木素,又能减少碳水化合物脱水降解.本文研究了甘蔗渣在弱碱性亚硫酸盐条件下的脱木素行为,建立以H因子和亚硫酸钠浓度为变量的蔗渣脱木素的经验模型, 并优化出蔗渣的亚硫酸钠预处理最佳工艺条件为:亚硫酸钠浓度为20%(质量),温度为160℃,保温时间为30 min.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2010(061)006【总页数】5页(P1523-1527)【关键词】蔗渣;亚硫酸盐;预处理;脱木素【作者】付时雨;李坤;罗小林;陈成聪;梁日喜;詹怀宇【作者单位】华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东,广州,510640;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东,广州,510640;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东,广州,510640;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东,广州,510640;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东,广州,510640;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东,广州,510640【正文语种】中文【中图分类】TQ352.62Abstract：Lignin in biomass defenses the hydrolysis of polysaccharides by microbes or enzymes.Destruction and removal of lignin can greatly facilitate conversion of biomass.Pretreatment with sulfite in weak alkaline condition is an effective and environmentally friendly way to degrade lignin in biomass without toxic substance produced.The optimum condition for sulfite treatment is as following：sulfite20%(mass),temperature 160℃and reaction time 30 min.Key words：bagasse;sulfite;pretreatment;delignification能源短缺问题是目前人类面临的重大问题,据联合国统计,世界石油储量只能维持到2035年,到2060年天然气也将消耗殆尽[1]。
硫酸盐法制浆
• 在硫酸盐蒸煮过程中，无机硫所衍生的物质的 浓度变化不大，于是可以建议，在给定的硫化 度下，脱木素的速率可以表示为： -dL/dt=k(C)(L) L: 木材中残留的木素浓度； C: 相当于碱的浓度，指EA, 而不是AA。 • 国际上用碱量通常用有效碱对木材的绝干重量 比，主要是脱木素速率和有效碱浓度有关。 • 基于上面的方程建立了很多数学模型，每种模 型都有一定的局限性，可以作为生产的参考。
硫酸盐蒸煮硫化度的影响
• 在活性碱用量不变的情况下，增加硫化度，有 效碱的浓度下降，如果系统中有足够的有效碱 浓度，则脱木素程度加快；一旦有效碱浓度下 降到某个临界值，则可能无法成浆． • 在有效碱用量不变的情况下，增加硫化度，则 脱木素的速率和程度都会增加，但无限制的增 加硫化度并没有优势． • NaHS不适合单独作为蒸煮试剂． • 一般阔叶木采用硫化度20-25%,针叶木30%左 右．
4 3 2 1 0 0 Impregnation
zone
50
100
150
T中木素的脱除
刚开始，木素的脱除速率慢，这个阶段化学反应不是主要的，因 为扩散受到限制，随着温度的增加，脱木素加剧，碱的浓度影响 也变得明显，达到最高蒸煮温度时，40%的木素被除去.在蒸煮的 中间段，碱的浓度可以看作是速度决定因素.
残碱的测定
Procedure Assuming that the pH-meter has been calibrated (with 7 and 10 pH buffer solutions): • Add 90 mL of DI water to a 250-mL beaker or flask • Pipet exactly 10 mL of black liquor into the beaker.
化学制浆介绍
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------第一节化学法制浆的分类与基本概念一. 化学法制浆（Chemical Pulping）的分类1.碱法（Alkaline Pulping）：烧碱法、硫酸盐法、（其它药剂为碱性的制浆方法）2. 亚硫酸盐法（Sulphite Pulping）：酸性亚硫酸氢盐法、亚硫酸氢盐法、微酸性亚硫酸盐法、中性亚硫酸盐法、碱性亚硫酸盐法二 . 碱法制浆流程示意图三 . 亚硫酸盐法制浆流程示意图：四 . 蒸煮液的组成：五. 碱法制浆常用专业术语：第二节蒸煮原理一、蒸煮液对原料片的浸透作用主要表现在两个方面：毛细管作用和扩散作用1.毛细管作用：主要靠外加的压力和表面张力产生的压力作用浸透，通过导管-、管胞、纤维的胞腔进行。
影响因素：纹孔的多少及其大小、原料品种、边材与心材（毛细管浸透速率与毛细管半径的四次方成正比）水分含量（适宜于较干的原料片，但需排除原料毛细管内的空气）压力差（毛细管浸透速率与压力差成正比）无论碱性或酸性蒸煮液，纤维轴向的毛细管作用总是大于横向的毛细管作用（约50~200倍，）2. 扩散作用：主要靠药液浓度差造成的离子浓度梯度的推动力使蒸煮液中的离子扩散浸透入原料切片内部，通过导管、管胞、纤维的胞腔和细胞壁进行。
影响因素：原料密度、水分含量（适宜于水分饱和的原料片）蒸煮液组成（影响大，扩散作用主要取决于有效毛细管截积）当蒸煮液pH>13时，纤维轴向的扩散作用与横向的扩散作用比较接近，约为1 ：0.8(润胀作用的效果）当蒸煮液pH<13时，纤维轴向的扩散作用比横向的扩散作用大得多。
使浸透作用顺利的重要前提：药液与原料片的均匀混合二、蒸煮过程中的脱木素（Delignification)和碳水化合物降解(Carbohydrate Decomposition)脱木素作用导致：1. 木素结构单元之间联结键断裂木素大分子降解2. 木素分子内引进亲液基团提高溶解性总的结果：木素脱除，纤维分离成浆纤维素与半纤维素降解作用导致：糖基之间的苷键断裂大分子聚合度降低纸浆得率与强度降低三、蒸煮过程脱木素局部化学的研究研究蒸煮过程纤维细胞中木素的脱除顺序，有助于进行蒸煮过程的脱木素反应历程和动力学研究，对制定正确的蒸煮工艺条件有指导意义。
5化学制浆1
MgSO3
MgO·SO2 C.A.
H2SO3
H2O·SO2 F.A.
MgSO3 + H2SO3 Mg(HSO3)2
MgO·SO2 C.A.
H2O·SO2 F.A.
1.在任一分子亚硫酸氢盐所含的全部SO2 中,必有一半是C.A.,而另一半是F.A.。
2.正盐遇到H2SO3都将变成酸式盐，所以 它们不能同时存在于酸液中。
2.游离酸（简写为F.A.）：又称游离SO2，指能使正 盐变成酸式盐的SO2 、H2SO3中的SO2以及溶解于 药液的SO2，也以质量-体积百分数（％）表示。
3.总酸（简写为T.A.）： 又叫总SO2 ， T.A.＝ C.A.＋ F.A.
4.酸比：指药液中C.A. /F.A.的比值。
补充
盐基：在亚硫酸盐法制浆的蒸煮液中，与HSO3， SO32-结合成盐的阳离子，被称为盐基。是亚硫 酸盐法蒸煮中的特有名词，常用的盐基有Ca2+、 Mg2+、Na+、NH4+。
碱性：pH值=10～13.5 （2）中性亚硫酸钠法：
•强碱性 •中等强碱性
•药液组成： Na2CO3 + Na2SO3
•性质：NaOH、Na2SO3 和Na2CO3 的性质
二、酸法蒸煮
（一）常用术语及有关计算 1.化合酸（简写为C.A.）：又称化合SO2，指与盐基
组成正盐的SO2 ，以质量-体积百分数即每100ml酸 液中含多少克表示。
补充
真游离SO2： H2SO3中的SO2及溶解SO2 真化合SO2：酸式盐中的 SO2及正盐中的 SO2
测定方法： 总SO2—碘量法：S4++I2 S6++2I 游离SO2—酸碱滴定法： SO2+NaOH NaHSO3 H2SO3+NaOH NaHSO3 +H2O
化学浆
蒸发
Na2SO4
燃烧
稀白液 CaO Ca（OH）2 溶解 苛化
Na2SO4+2C Na2S+2CO2 Na2CO3+Na2S
绿液
绿色因含 Fe（OH）2
（ Ca CO3）白泥
白液（NaOH + Na2S）
（二）蒸煮液的组成和有关性质
1.烧碱法和硫酸盐法 （1）烧碱法
药液组成：NaOH +少量Na2CO3
5. 白度：白色或接近白色的纸的表面对蓝光的 反射率，与用蓝光照射氧化镁标准板表面的反 射率相对比来表示。 例如：新闻纸：45 % ～50%
以上质量指标的前提：
有的工厂叫“克重”
1.定量：单位面积的重量。（g/m2） 2.打浆度：表示纸浆的滤水性能。（ºSR）
化学浆的用途
•由原料的种类、 蒸煮的方法和产 品质量指标而定。
亚硫酸盐法：
1.得率高；
2.化学药品成本低；
3.未漂浆白度高，且易漂白；
4.酸性亚盐表皮细胞群块不解体，易掉粉掉毛。
第一节 蒸煮液的组成、性质和有关计算
一、碱法蒸煮 （一）术语及有关计算 1.总碱： NaOH＋ Na 2S ＋ Na2CO3+ Na2SO3+
Na2SO4+ Na2S2O3（不包括NaCl），以Na2O表示。
7.用碱量：指蒸煮时活性碱用量（质量，一般以Na2O表 示）对绝干原料的质量百分比。 8.液比：蒸煮的绝干原料质量（kg或t）与蒸煮总液量
体积（L或m3）之比。例如：液比为1：3，即指1 kg绝
干原料需3 L的蒸煮总液，或1t绝干原料需3 m3的蒸煮 总液。
蒸煮后纸浆质量 100 ％ 9.得率： 粗浆得率＝ 蒸煮前原料质量 筛选后纸浆质量 细浆得率＝ 100 ％ 蒸煮前原料质量
制浆原理复习
制浆原理与工程复习1、制浆常用名词术语碱法制浆：活性碱：烧碱法中指NaOH，硫酸盐法中指NaOH + Na2S, 通常以Na2O(或NaOH)表示。
有效碱：烧碱法中指NaOH，硫酸盐法中指NaOH + 1/2Na2S, 通常以Na2O(或NaOH)表示。
硫化度：指碱液中Na2S含量占活性碱NaOH + Na2S含量的百分比，即：硫化度（%） =〔 Na2S /（NaOH + Na2S）×100%用碱量：指蒸煮时活性碱用量（重量）对绝干原料重量的百比。
液比：指蒸煮时绝干原料重量（kg 或 t）与蒸煮液总液量体积（L 或m3）之比。
纸浆得率：（1）粗浆得率：蒸煮后所得绝干粗浆重量对蒸煮前绝干原料重量的百分比（2）细浆得率：粗浆经筛选后所得绝干细浆重量对蒸煮前绝干原料重量的百分比。
纸浆硬度：表示残留在纸浆中的木素和其他还原性物质的相对量。
总碱：烧碱法蒸煮中总碱指的是NaOH+NaCO3，硫酸盐法蒸煮中总碱指的是Na2S+NaCO3+Na2SO3+NaSO4+Na2S2O3，不包括Nacl,以Na2O或NaOH或NaS2表示。
总可滴定碱：指碱液中可滴定的总碱。
烧碱法是指NaOH+Na2CO3，硫酸盐法是NaOH+Na2CO3+Na2S+Na2SO3这些成分均以Na2O 或NaOH 表示。
活化度：碱液中活性碱对总可滴定碱的百分比。
计算时NaOH 和Na2S 等均以Na2O或NaOH 表示。
蒸煮液：蒸煮液系指原料蒸煮时所用的碱液。
黑液：碱法蒸煮产生的废液称为黑液。
黑液中通常含有一定量的碱。
黑液中所含的碱称为残碱通常以Na2O或NaOH表示g/L。
绿液：黑液进行碱回收时，黑液经过蒸发浓缩后送入燃烧炉中燃烧，从燃烧炉内流出的熔融物在稀白液或水中所形成的溶液称为绿液。
在以绿液为基准的计算中，对溶解熔融物用的稀白液是化学药品含量需作校正。
绿液的主要成分：烧碱法为Na2CO3：硫酸盐法为Na2CO3 和Na2S，还有一定量的Na2SO4 Na2SO3 Na2S2O3 和NaOH 等。
溶解浆的市场及工艺技术
溶解浆的市场及工艺技术邓继泽【摘要】The classification, end use, market and different manufacture technologies of dissolving pulp were introduced in the paper. The difference of manufacture technologies between dissolving pulp and normal chemical pulp and some of special engineering issues were discussed.%介绍了溶解浆的种类、用途、市场和不同的生产技术,以及与一般化学纸浆生产的比较和工程建设应特别注意的问题.【期刊名称】《中国造纸》【年(卷),期】2012(031)003【总页数】7页(P64-70)【关键词】溶解浆;预水解;硫酸盐制浆;粘胶纤维【作者】邓继泽【作者单位】中国轻工业长沙工程有限公司,湖南长沙,410004【正文语种】中文【中图分类】TS749;TS743+.1溶解浆生产方法多［1］，产品类别多，用途广泛，可用各种各样的原材料来生产。
溶解浆的蒸煮工艺包括亚硫酸盐法、预水解硫酸盐法、碱法、预水解碱法等。
溶解浆的生产原料包括针叶木、阔叶木，也能用一些非木材纤维特别是棉短绒、竹材纤维等。
在国外，基本是以木材为原料生产溶解浆。
最早采用的是针叶木，然后发展到采用阔叶木。
在我国，溶解浆大部分采用棉短绒作为原料来生产，只有少量溶解浆是通过亚硫酸盐法蒸煮工艺用阔叶木或阔叶木与针叶木的混合物来制造。
近几年，采用硫酸盐法蒸煮工艺，由阔叶木、针叶木及竹子为原料生产溶解浆发展很快，已逐步取代亚硫酸盐法的处理工艺，由这种方法制得的溶解浆所占比例也大大提高。
溶解浆的后加工方法和用途如图1所示［2］。
α-纤维素含量高是溶解浆的重要特征。
当使用天然α-纤维素含量高的纤维如棉短绒作为溶解浆原料时，可以得到较高α-纤维素含量的溶解浆。
亚硫酸盐法
中性亚硫酸盐法
碱性亚硫酸盐法
制浆造纸原理与工程
二. 碱法制浆流程示意图：
松节油回收系统（松木） 热回收系统 热水
纸浆筛选系统
合格原料片 蒸煮器 喷放装置 洗浆与黑液提取系统
预浸装置
蒸煮药液
碱回收系统
制浆造纸原理与工程
三. 亚硫酸盐法制浆流程示意图： 合格原料片
SO2 蒸煮液制备系统 蒸煮器
药剂制备系统 喷放装置 洗浆和废液提取系统
in Kraft white liquor:
7.2% Na2S + H2O
3.6 % NaSH
3.6% NaOH
Na2S
+
Sulfidity, 30%
NaOH
(AA, 24%)
16.8%
20.4% (16.8%+3.6%)
NaOH-----------------NaOH
(EA)
制浆造纸原理与工程
第二节 蒸煮原理
制浆造纸原理与工程
相对含量的一种指标（其它还原性物质包括己烯糖醛酸基 — 聚木糖中的4-O-甲基葡萄糖醛酸基在碱性高温下的产物等）。 采用高锰酸钾作氧化剂进行测定(另一种指标为高锰酸钾值， 卡伯值和高锰酸钾值过去均称为纸浆硬度。）。纸浆卡伯值 与残余木素含量之间的关系随原料种类和制浆方法的不同而 有差别，可通过实验确定。
NaOH + H2O Na2S + H2O S2- + H2O
Na+ + OH- + H2O 2Na+ + S2- + H2O HS- + OH-
制浆造纸原理与工程
Total alkali: All Na+ compounds NaOH, Na2S, Na2CO3, Na2SO3 , Na2SO4, Na2S2O3, etc
亚硫酸盐法制浆和碱法制浆的区别
亚硫酸盐法制浆最早采用的亚硫酸制浆方法系传统的酸性亚硫酸盐法，是1867年由美国人B.C.蒂尔曼所发明。
1874年在瑞典建成第一个亚硫酸盐制浆工厂。
这种制浆方法由于所使用的主要化学原料为硫及石灰石,价格低廉,生产成本低。
所制得的纸浆颜色较浅，可不经漂白而直接用于生产许多品种的纸。
纸浆的纯度较高，易于进一步加工精制。
这些重要优点使亚硫酸盐法制浆在1890年至1937年间，成为产量最大的一种化学制浆方法。
但这种传统的酸性亚硫酸盐法对植物原料的适应范围不广。
如松属和一些阔叶木材及草类原料均不宜采用这一方法。
制浆过程所产生的蒸煮废液当时缺乏较好的回收处理方法，排放后造成严重的环境污染。
1937年以后硫酸盐法制浆发展较快，并逐渐取代了传统的酸性亚硫酸盐法制浆的重要地位。
1940年以后，亚硫酸盐法制浆也经过不断改进。
逐步淘汰溶解度低的亚硫酸钙蒸煮液，改用溶解度较高的亚硫酸镁、亚硫酸钠和亚硫酸铵等蒸煮液，并在此基础上建立了从蒸煮废液中回收化学品和热能的方法,从而大大减轻了蒸煮废液对环境的污染；此外,发展了采用中性和碱性亚硫酸盐制浆的方法，从而极大地扩大了对植物原料的适应范围和纸浆的品种。
但由于其蒸煮废液的回收利用技术还不及碱法制浆的蒸煮废液回收技术完善和成熟（见制浆黑液碱回收），且回收的经济效益较低，故在生产化学浆方面，通常尚不能与硫酸盐法相抗衡。
分类一般根据亚硫酸盐蒸煮液的组成和其pH值的不同,将亚硫酸盐法制浆分为4类。
蒸煮蒸煮是亚硫酸盐法制浆的核心。
在蒸煮过程中，整个物理化学反应大体分为两种作用。
第一种作用为蒸煮液对原料的渗透与磺化，第二种作用为反应生成物的溶出和原料分离成纤维状纸浆。
实际上这两种作用都能同时发生，并非截然分开。
蒸煮液对原料的渗透既依靠蒸煮液本身的扩散作用和原料的毛细管作用，也借助于蒸煮过程压力升高而强制渗入。
蒸煮液渗入原料之后，主要与原料中的木素发生磺化反应生成木素磺酸或木素磺酸盐，统称为磺化木素，它易溶于酸液中。
纸浆原理与工程试 题 库
试题库一、名词解释：1.安刀角：安刀面与刀盘平行面间的夹角2.刀高：刀刃与刀牙间的垂直距离3.绝干原料和风干原料(oven dry air dry)：不含水分和含10%水分植物纤维原料4.活性碱(active alkali)：氢氧化钠和硫化钠，以氧化钠表示5.有效碱(effective alkali) ：氢氧化钠和二分之一硫化钠，以氧化钠表示6.用碱量(alkali charge)：指蒸煮时实际消耗的碱量。
以活性碱对绝干原料的质量百分数表示。
7.硫化度(sulfidity)：在白液中，硫化钠对活性碱的百分率，都以氧化钠表示。
在绿液中，硫化钠对总碱的百分率，都以氧化钠表示。
8.液比(liquor ratio)：蒸煮锅内绝干原料质量与蒸煮总液量体积之比9.纸浆硬度(hardnees)：表示残留在纸浆中的木素和其他还原性物质的相对量10.纸浆得率(yield)：原料经蒸煮后所得绝干粗浆质量对未蒸煮前绝干原料质量的百分比11.黑液(black liquor)：表示从蒸煮器回收，直到回收车间燃烧的液体的名称12.残碱(residual alkali)：黑液中残余的碱13.残余木素：蒸煮结束后，浆料中尚残余的木质素14.H 因子：是以各蒸煮温度的相对反应速率常数与蒸煮时间的定积分15.纤维解离点：用化学方法使纤维解离成单根纤维的状态点16.化合酸CA（combined acid ）：又称化合二氧化硫，指与盐基组成正盐的二氧化硫，以质量—体积百分数即每100毫升酸液中含多少克二氧化硫表示17.游离酸FA（free acid）：又叫游离二氧化硫，指能使正盐变成酸式盐的二氧化硫，亚硫酸中的二氧化硫以及溶解于药液中的二氧化硫，也以质量—体积百分数表示18.总酸TA（Total acid ）：又叫总二氧化硫，它是化合二氧化硫和游离二氧化硫之和19.酸比：CA/FA指药液中化合酸/游离酸的比值20.红液：各种亚硫酸盐法蒸煮纤维原料以后的废液21.亚硫酸化度：22.临界温度：升温过快，木素来不及磺化，产生木素缩合的温度23.黑煮现象：24.纸浆浓度：纸浆悬浮液中纤维绝干重量百分比25.纸浆中液体量：每吨绝干浆所含的液体量26.稀释因子：27.卡伯因子：施加的有效氯用量与含氯漂白前纸浆卡伯值之比28.制浆：利用化学或机械方法，或两者结合，使植物纤维解离，变成本色或漂白浆的生产过程29.比磨层厚度：在比磨碎时间内喂料速度30.SGW：磨石磨木浆，常压磨木31.TMP：预热盘磨机械浆，木片在大于100度预汽蒸，常压磨浆32.RMP：盘磨机械浆，无预处理，木片在常压下用盘磨磨浆33.APMP：碱性过氧化氢化学机械浆34.洗净度：表示纸浆洗涤后的干净程度35.提取率：蒸煮后黑液所提取得到的固形物的百分率36.良浆（细浆）：粗浆经过筛选净化设备后分离的合格纤维37.粗渣（渣浆）：粗浆经过筛选净化设备后分离的各种杂质38.筛选、净化的级：原浆和良浆经过筛选或净化设备的次数39.筛选、净化的段：原浆和尾浆经过筛选或净化的次数40.筛选、净化效率：41.排渣率：筛选后排出的浆渣占进浆量的百分比42.ECF(无元素氯漂白)：不含氯气的漂白43.TCF（全无氯漂白）：无元素氯的漂白44.有效氯：指含氯漂白剂中能与未漂浆中残余木素和其他有色物质起反应，具有漂白作用的那一部分氯，以氧化能力的大小表示45.残氯：漂白终点时，尚残存的有效氯46.漂损%：47.用氯量（漂率）：纸浆漂到一定白度所需要的有效氯量对纸浆绝干重量百分比48.可漂性：每消耗1%有效氯时，浆所能增加的白度49.发色基团：在可见光区产生吸收峰的不饱和基团50.助色基团：使化合物颜色加深的基团51.亮度：白色或接近白色的表面对蓝光的反射率，以相当于氧化镁反射率的百分数表示52.纸浆白度：53.氧碱漂白：纸浆在碱性条件下以镁盐作为保护剂在适当浆浓和压力下用氧气脱出木质素的漂白工艺54.黑液提取率：每吨风干浆提取出来送蒸发的黑液的溶质量对蒸煮后吨浆黑液总溶质量的百分比55.碱回收率：56.碱自给率：57.绿液：回收的化学药品溶解在水中和稀白液中，制成并准备送苛化的溶液的名称58.绿泥：澄清绿液沉淀的渣子59.白液：表示由苛化绿液制成的溶液的名称60.白泥：澄清白液沉淀的渣子61.苛化：使绿液中的碳酸钠转变为氢氧化钠的过程62.苛化度：氢氧化钠对活性碱的百分率，都以氧化钠表示二、选择题1.当削片机结构一定时，木片长度主要由刀距决定。
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（2）第一段升温和第一段保温 ） 连续而细微的小放汽，避免假压，回收SO 连续而细微的小放汽，避免假压，回收 2； 到达 临界温度”开始第一段保温， “临界温度”开始第一段保温，使药液充分渗透到木 片中去，有利于木素磺化，避免木素缩合。 片中去，有利于木素磺化，避免木素缩合。 （3）第二段升温与药液回收 ） 在第一段浸透和磺化较充分的前提下， 在第一段浸透和磺化较充分的前提下，第二段升温可 以加速进行，在升温到130oC以前，回收多余的药液， 以前， 以加速进行，在升温到 以前 回收多余的药液， 继续升温到最高温度（一般不超过150oC）。 继续升温到最高温度（一般不超过 ）。 （4）最高温度下的保温 ） 根据蒸煮终点确定保温时间。 根据蒸煮终点确定保温时间。 （5）放汽和喷放 ） 放汽（回收SO 至一定压力时喷放浆料。 放汽（回收 2）至一定压力时喷放浆料。
6.4 亚硫酸盐制浆的化学原理
（1）游离的亚硫酸与木素化合生成难溶的木 素磺酸。 （2）在有盐基存在的情况下，形成易溶的木 素磺酸盐。 （3）由于磺化而发生水解反应，木素被裂解 成更小更易溶解的分子碎片。 （4）木素被溶解和裂解而溶出，从而释放出 纤维素。 在此过程中，部分半纤维被水解成可溶性糖类。
亚硫酸盐蒸煮的特点
容易脱除木素：防油纸和半透明纸 长时蒸煮去除半纤维素：高纯纤维素 木素缩合：颜色发黑，形成不溶性化合 物
6.5 蒸煮液制备的化学反应
蒸煮液：H2SO3+ HSO3SO2的制备： S + O2 →SO2
吸收系统的反应：
（1）亚硫酸的形成 SO2 + H2O→H2SO3 （2）与石灰石形成亚硫酸氢钙 CaCO3 + 2 H2SO3 →Ca(HSO3) + CO2 + H2O （3）从氧化镁制取亚硫酸氢镁 MgO + H2O→Mg(OH)2 + H2O MgOH + 2 H2SO3 →Mg(HSO3 ) + H2O
（4）从碳酸钠制备亚硫酸氢钠 Na2CO3 + 2 H2SO3 → 2 Na(HSO3) + H2O （5）从氨制取亚硫酸氢铵 NH3 + H2O →NH4OH NH4OH + 2 H2SO3 →NH4HSO3 + H2O
6 .6 蒸煮的控制与操作
1、影响亚硫酸盐蒸煮的变数(p73,表6-3) ①木片 材种 木片的一般性质 水分含量：40～45％， ～ ％ “风干”程度
6.2 名词定义
Ca（HSO3）2 → CaSO3+H2SO3 溶液pH对反应式的平衡取决定作用 游离酸： 亚硫酸（F.A） 化合SO2： 亚硫酸钙(C.A) 游离SO2%：NaOH滴定法 总的SO2%：直接碘量法 真正的游离SO2 ：游离的SO2与减去化合的SO2 酸比：C.A/F.A，等于１时，表明正盐形成；大与１时， 有大量CaSO3沉淀；小于１时，表明会有SO2逸出。 P68,表６－２
④ 控制参数 脱木素程度（以高锰酸钾值或Kappa值表示） 值表示） 脱木素程度（以高锰酸钾值或 值表示 Kappa值: 在一定的条件下 一定量的纸浆样品消耗的 值 在一定的条件下,一定量的纸浆样品消耗的 酸性高锰酸钾的量。 酸性高锰酸钾的量。 表示蒸煮或漂白后残留在纸浆中的木素及其它还原性 物质相对含量的一种指标。 物质相对含量的一种指标。 意义：检测脱木素的程度； 意义：检测脱木素的程度；漂白所需化学品的量的参 考 药液颜色 残余SO 残余 2 聚合度下降（以纸浆粘度测试值表示） 聚合度下降（以纸浆粘度测试值表示）
6．3 工艺过程
吸 收 塔 ： 石 灰 石 （ Ca(OH)2 ） , 氨 水 （NH4OH）,Mg(OH)2, Na2CO3 填 料：装于吸收塔中，以增大接触面积 （图6-2） 原 酸：游离SO2与化合SO2按希望得到 的一种混合物 蒸煮酸：原酸增浓后的酸（P69）。
蒸煮操作
在一个具有防腐层的钢或不锈钢压力容 器（蒸煮锅）中间歇进行（图6-4） 蒸煮程度取决于所需脱除的木素量，由 压 力 、 温 度 （ 130-140℃ ） 和 时 间 （ 68h）。 见Ｐ71，图６－５，６－６ ６
酸性亚硫酸法（acid sulfite）：使用亚硫酸钙， 在低pH值(约1.5)进行蒸煮，80%是游离的SO2 形式。 亚硫酸氢盐法（bisulfite）：等量游离SO2和化 bisulfite SO 合SO2，在pH 4.5-5.0进行蒸煮。 中性硫酸基和碱性亚硫酸基法未在工业上广泛 应用。 工艺过程见p69,图6-1
② 蒸煮控制 化学品用量（% SO2， 对绝干木材）：４％ 液木比（酸液重/绝干木材重） 温度周期 蒸煮时间控制
③蒸煮酸液 盐基选择 反应速率依次加快: Ca→Na→Mg→NH4 游离SO2与化合SO2之比(由溶液pH决定) 酸比：C.A/F.A，等于１时，表明正盐形成； 大与１时，有大量CaSO3沉淀；小于１ 时，表明会有SO2逸出。
2、影响亚硫酸盐制浆反应速 率的因素
pH SO2 温度 盐基 慢速 快速 高 低 低 高 低 高 Ca→Na→Mg→NH4
6.7 两段亚硫酸盐法制浆
通过pH值的变化来控制渗透和磺化期(第 一阶段)和木素溶出和脱出期(第二阶段), 见P75,表6-5. 优点： 更彻底的脱木素作用(易于漂白) 更好的保留半纤维素(较高的得率) 对各种各样材种更为宽容
第六章 亚硫酸盐制浆 （Sulphite Pulping） Sulphite Pulping）
凡是用亚硫酸盐水溶液来蒸煮植物纤维原料制 取纸浆的过程
6.1 发展简史
1857年 美国费城化学家 B Tilghman , 发现亚硫酸（H2SO3 ）可以软化和解离 木材纤维 1867年 获得制浆方法的美国专利 1874年 商业化亚硫酸浆 1950年 采用亚硫酸镁和铵多段蒸煮，采 用高效回收系统，回收化学品。
2、蒸煮操作
（1）装锅、送液 ）装锅、 控制木片水分40～ ％， ％，有利于药液渗透和增 控制木片水分 ～45％，有利于药液渗透和增 加装锅量；采用蒸汽装锅器，提高木片温度， 加装锅量；采用蒸汽装锅器，提高木片温度， 使木片在锅内分布均匀， 使木片在锅内分布均匀，初步排除空气和挥发 性树脂，有利于药液渗透和增加装锅量。 性树脂，有利于药液渗透和增加装锅量。 装锅完毕盖上锅盖后，从锅体下部泵入蒸煮液， 装锅完毕盖上锅盖后，从锅体下部泵入蒸煮液， 使药液中逸出的SO 气体为木片所吸收。 使药液中逸出的 2气体为木片所吸收。在送 液后期， 液后期，将锅部排出的气体导入气体回收系 含较多SO 统（含较多 2）。
6.8 亚硫酸盐法制浆的前景
传统亚硫酸盐法: 从20%(1960年) 下降到 8%(1990年) 碱性亚硫酸法 新亚硫酸盐制浆法(使用蒽醌和甲醇的碱 性基硫酸盐法)