第六章铁电性能和压电性能_材料物理

介 质
铁电体
一、铁电体 1. 自发极化
自发极化是铁电体的本质特征。在某温度范围内，当不 存在外加电场时，原晶胞中的正负电荷中心不相重合， 这样每一个原晶胞具有一定的固有偶极矩，这种极化形 式就是自发极化。
产生原因：
在某些晶体中, E ＝ 0 P， 如: 在钙钛矿结构中，自发极 化起因于[BO6]中中心离子的 位移 [BO6]氧八面体
projection on c plane
c轴
(a)
(b)
LiTaO3晶体结构示意图，水平线代表氧平面
Structure schematics of LiTaO3crystal where the horizontal line represents oxygen plane (a) Paraelectric phase where Li is on the oxygen plane and Ta in the middle of two oxygen planes (b) ferroelectric phase where Li and Ta displace along +c and the dipolar is also along +c
有氧八面体 骨 架 的 ABO3 晶格
BaTiO3的晶体结构
钙钛矿结构
2. BaTiO3的相变
顺电态 Tc 居里温度 铁电态
120°C 5°C -80°C 四方晶系 菱形结构 立方晶系 斜方晶系
无自发极化 自发极化沿c轴 [001]方向
自发极化沿 [011]方向
自发极化沿 [111]方向
3. BaTiO3自发极化的微观机理
4. 铁电体的临界现象----“介电反常”
介电常数反映电畴在电 场下转向的难易程度
在 Tc 下 , 电畴定向的活
化能接近于零 , 微弱电 场足以使其定向 , 故介 电常数最大
BaTiO3相对介电常数与温度的关系

当温度高于居里温度时，介电常数随温度的变化关系
遵从Curie－Weiss定律：
＝ C / (T-To) 其中: --介电常数，C--居里常数，To--特征温度
铁电相变
一级相变：TC>T0(T0略小于TC)
二级相变：TC＝T0
一级相变 在相变点上，PS突变到零；
铁电相与非铁电相共存；相 变伴随着潜热和热滞现象。
PS
T
如BT等。
TC
二级相变 在相变点上，PS连续地下降 PS
至零；相变没有潜热和热滞 现象。 如KTP等。
TC
T
三、铁电畴 1. 概念
铁电材料中的电畴类似于磁性材料中的磁畴，是由许多 晶胞组成的具有相同自发极化方向的小区域。
-----铁电体的最重要判据 -----铁电体具有许多独特性质的主要原因
热释电体 (Pyroelectrics)：具有自发极化的晶体--极性晶体 铁电体是热释电体的一个亚族
铁电态下，晶体的极化与电场的关系：电滞回线，铁电态 的一个标志。
Ps－饱和极化强度
Pr－剩余极化强度（remanent polarization）
(a)
(b)
(c)
0.1m
0.1m
1.0m
多晶LiTaO3晶粒内箭尾型90电畴结构与曲流状180电畴结构
(a)
(b)
0.1m
0.2m
多晶LiTaO3晶粒内薄片状和箭尾型90电畴结构
(a)
(b)
0.4m
0.2m
多晶LiTaO3晶粒内90尖劈状畴与180曲流状畴
(a)
(b)
磁畴壁(Bloch壁)中磁
化矢量连续变化
复杂的电畴结构
BaTiO3中的电畴结构
弛豫铁电单晶中的电畴结构
3. 观察方法
（1）电子显微技术 扫描电镜技术（SEM） 透射电镜技术（TEM） （2）光学技术 （3）化学腐蚀 （4）液晶法 分辨率高 可直观观察电场下电 畴的变化
（5）X射线形貌技术
（6）粉末沉积法 （7）紫外光电发射 （8）热电技术
Ec－矫顽场强（corcive field）
~2KV/cm －~120KV/cm 按照Ec大小可将铁电体分为：
软铁电体－小Ec
硬铁电体－大Ec
电滞回线是铁电体的重要物理特征之一，也是判别铁电性的 一个重要判据。
3. 铁电体的分类
结晶化学分类法：
软铁电体
硬铁电体
含氢键的晶体（KDP、RS）和双氧化物晶体（BT、PT、LN）
居里温 度以上
以中央四个O2-为参考，各离子的位移情况 自发极化包括两部分：1. 直接由于离子位移（39%）
2. 由于电子云的形变
钛铁矿结构
LiNbO3、LiTaO3
O
Ta
Li
(a)
(b)
(a)LiTaO3的六角晶胞，氧未画出及(b)其在c平面上的投影
(a) Hexagonal crystal lattice without oxygen of LiTaO3 and (b) its
按极化轴数目分类：
单轴铁电体（RS、KDP、LN）和多轴铁电体（BT） 按原型相有无对称中心分类： 压电性铁电体（KDP、RS）和非压电性铁电体（BT） 按铁电相变时原子运动特点分类： 有序－无序型相变的（RS）和位移型相变的（BT、PT、LN） 按居里－外斯常数C的大小分类：
I类（105k）、II类（103k） 、III类（10k）
E6 C6 C1 A C2 C3 C4 C5 C7 F D3 D2 D1 B E5 E4
(c)
E1
E2
E3
0.2m
源自文库0.1m
0.1m
多晶LiTaO3晶粒内板条状与尖劈状90畴以及曲流状180畴
采用电镜技术观察时 ，90畴经常呈现箭尾形（herringbone）、板条状 （ banded ） 、 层 状 （ lamellar ） 、 尖 劈 状 （ wedge-shaped ） 或 匕 首 状 （ dagger-shaped）的形貌，而 180 畴为不规则的水痕状（ water-mark） 或曲流状（dagger-shaped）。
铁电陶瓷中电畴结构示意图
2. 畴壁
（1）概念：两铁电畴之间的界壁称为畴壁
两电畴“首尾相连”
使体系的能量最低
畴壁示意图
（2）类型： 90°畴壁 两电畴的自发极化方向互成90° 较厚：50-100A
° °
180°畴壁 两电畴的自发极化方向互成180° 较薄：5-20A
电畴结构
电畴壁结构
电畴壁两侧极化矢 量不连续
第六章
铁电性能和压电性能
§6.1 铁电性能 §6.2 压电性能
§6.1 铁电性能
一、铁电体 二、钛酸钡自发极化的微观机理 三、铁电畴
四、铁电体的性能及其应用
线性介质 介质的各种极化机构，所讲极化都是介质在外加 电场中的性质。没有外加电场时，介质的极化强 度等于零；有外加电场时，介质的极化强度与外 加电场E 成正比。 非线性介质 介质的极化强度与外加电场的关系是非线性的。
2. 铁电体的概念
铁电体是在一定温度范围内含有能自发极化（必要条件） ，并且极化方向可随外加电场做可逆转动的晶体。
铁电体一定是极性晶体，但自发极化转动的晶体仅发生在某些特殊结 构晶体当中，在自发极化转向时，结构不发生大的畸变。
铁电体 (Ferroelectrics) :
Ps（必要条件） E Ps 重行定向
离子位移理论
正方结构BaTiO3中， Ti4+ 、O2-离子的位移情况 两 个 O2- 离 子 间 的 空 隙 大于 Ti4+ 离子的直径， 其在氧八面体内有位移 的余地，温度较高时 （大于120°C），离子 热振动能较大，因此 Ti4+ 离 子 接 近 周 围 6 个 O2- 离 子 的 几 率 相 等 ， 晶胞内不会产生电矩， 自发极化为0。 温度降低（小于 120°C）， Ti4+离子 热振动能降低，热振 动能特别低的 Ti4+ 不 足以克服 Ti4+ 和 O2- 离 子间的电场作用，就 有 可 能 向 某 一 个 O2离子靠近，发生自发 位 移 ， 使 这 个 O2- 离 子发生强烈的电子位 移极化。 晶体沿着这个 方向延长，晶 胞发生畸变， 晶体从立方结 构转变为四方 结构，晶胞中 出现了电矩， 即发生了自发 极化。
按极化反转时原子位移的维数分类： 一维、二维、三维
常见的铁电材料
有序-无序 型铁电体 自发极化同个别离子的有序化相联系
含有氢键：KH2PO4
位移型铁 电体
自发极化同一类离子的亚点阵相对于 另一类亚点阵的整体位移相联系
钙钛矿结构：BaTiO3
铁钛矿结构
二、BaTiO3自发极化的微观机理
1. BaTiO3的晶体结构