金属有机化合物的应用.ppt
合集下载
金属有机化合物气相外延基础及应用
制备技术
液相外延（LPE）
• 定义：是指在一定取向的单晶衬底上，利用溶质从过饱和 溶液中析出生长外延层的技术。 • 优点：生长设备比较简单、生长速度快、纯度比较高、外 延层的位错密度通常低于所用的衬底、操作安全。 • 缺点：表面形貌比较差、对外延层与衬底的晶格匹配要求 较高、当溶液中含有固-液分凝系数与1相差较大的组分时， 很难在生长方向获得均匀的固溶体组分或掺杂，在生长多 种材料和薄层、超薄层与复杂结构方面有局限性。 • LPE技术层广泛用于生长GaAs、GaAlAs、GaP、InP、 GaInAsP等半导体材料单晶层，制作发光二极管、双异质 结激光器、太阳能电池、微波器件等。时至今日LPE仍用 于某些期间的生产，如GaAs发光二极管。
气相外延（VPE）
• 定义：是将含有组成外延层元素的气态化合物输运至衬底 上，进行化学反应而获得单晶层的放法。 • 氯化物气相外延中金属与非金属都以氯化物形式输运。其 特点：设备比较简单、外延层纯度高。易于批量生产；但 Cl-VPE和所有的VPE方法一样使用的气体源或是易挥发的液 体源，具有毒性和腐蚀性，因而不仅要求生长系统密封性 好并且耐腐蚀，还需要有防毒、防暴、防火的安全措施。 • 氢化物气相外延与氯化物气相外延的区别在于采用非金属 的氢化物（如AsH3）取代其氯化物（AsCl3）。HVPE已用 于大规模商业生产同质GaAsP发光二极管（LED）。 • 氢化物与氯化物气相外延的共同的缺点是必须在反应室内 建立两个温区，以完成各自的反应。HVPE的原材料中的非 金属砷和磷的氢化物毒性比Cl-VPE使用的砷和磷的氯化物 更大。
MOVPE
• 氢气作为载气运载气体携带MO源 和氢化物等反应剂进入反应室，随 着气体流向加热衬底，其温度逐渐 升高，在气相中可能发生如下反应： 金属有机化合物[路易斯（Lewis） 酸]与非金属氢化物或有机化合物 （路易斯碱）之间形成加合物，当 温度进一步升高时，MO源和氢化 物及加合物的逐步热分解甚至气相 成核。气相中的反应品种扩散至衬 底表面后首先吸附到表面，然后吸 附的品种会在表面迁移并继续发生 反应，最终并入晶格形成外延层。 表面反应的副产物从生长表面脱附， 通过扩散，再回到主气流，被载气 带出反应室。此外也有部分气相反 应产物被气流直接带出反应室。
金属有机化学有机铝
Et3Al和TiCl4催化丙烯的等规聚合
CH3CH CH2
...
...
❖ 1954年K.Ziegler又发现用Al、H2和 CH2=CH2直接合成三乙基铝的方法。这对金 属化学领域又是一个重大的突破。其原料来
源丰富而价廉，制法在工业上可行，烷基铝
化学性质又极为活泼而用途广泛，以它为原
料大量生产其它有机化合物的条件已经具备
(CH2 CH)3Al (CH2 CH)AlEt2
R2AlH
b. 炔的铝氢化
R1C CR1
R1 C
C
R1
顺式加成
H
AlR2
BuC CH
DIBAH
heptane 50 4h
n-Bu
H
D2O
CC
H
AlBu2 i
n-Bu
H
H
D
90 %
t-BuC CH
了。于是，有机铝作为生产多种大吨位产品 的原料,进入化学工业之林，对于有机金属化 合物来说也是史无前例的创举。
二、有机铝的分类及物理性质
❖ 按照铝原子所连的三个基团（或原子）
❖ R3Al R2AlX ❖ R=烃基
RAlX2
❖ Z=H, F, Cl, Br, I, OR, SR, NH2, NHR, NR2, PR2等。
三 制备：
❖ 1 有机铝卤化物及假卤化物（假卤化物即氰 化物，硫化物）
① 2 Al
3RX
R3Al2X3
倍半卤化物
R3Al2X3
R2AlX RAlx2 NaX Na[RAlX3] 不溶于烃
2R3Al2Cl3 KCl
3R2AlCl + KAlCl4
R3Al2Cl3 AlCl3 R=Me,Et等
Stille反应(有机锡反应)ppt课件
（1）有机锡与碳酰卤的反应
O
SnB3Pud/C
Cl
Y
64-91%
其中X=H,Me,OMe Y=H,Me,OMe
Pd/C催化剂对取代肉桂酰氯与三丁基锡试剂的交叉偶联反 应具有较高的催化活性，可代替均相催化剂用于查而酮 的合成。
精品课件
（2）有机锡与磺酰卤的反应
精品课件
四、其他类型的有机锡反应
+ + R4Sn 4NaBr 3Sn + Sn4R 8NaCl
精品课件
(2)有机锡卤化合物的制备
用卤素、卤化氢、 BF3,S2O,C2l
等试剂将四有机锡卤化物卤
化是合成有机锡卤化物的常用方法。
+ R4Sn X2
+ R3SnX RX
+ (6 H C 5 ) 4 Sn B3F
+ (6 C H 5 )3 SnF C 6 H 5 B2F
精品课件
苄基卤的反应
Crawforth等用一种含P和N配体的钯试剂作催化剂，对于苄 基溴的催化效果比较好。
+ Br SnB3u
O
COOEtPd(11)/LigandA 2-48h
COOEt
31-89%
LigandHA 3C:
N
Pd
H3C
CH3 O
精品课件
不饱和卤代烃的反应
精品课件
三、有机锡与酰卤的反应
C H 2
(1nB)uLi
C H 3
*
N Sn3B(u2)MeOHN
Me Ph
Me Ph
Me Ph
有机锡试剂合成手性环状化合物是手性环状化合物的合成 方法之一。
精品课件
（4）三卤代有机锡的反应
金属有机化合物的合成方法及应用
金属有机化合物的合成方法及应用摘要:金属有机骨架(Metal-organic Frameworks，MOFs)材料是目前受到广泛关注的一种新功能材料，具有特殊的拓扑构造、内部排列的规那么性以及特定尺寸和形状的孔道，而且制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大，经常具有不饱和配位的金属位和大的比外表积，这在化学工业中有着广阔的应用前景。
本文介绍了金属有机骨架材料的构造、合成方法及应用。
关键词：金属有机骨架；配位聚合物；合成方法；应用一、前言1.金属有机的简介金属有机骨架(MOFs)材料是由含氧或氮的有机配体与过渡金属连接而形成的网状骨架构造。
也可称为：金属—有机络合聚合、配位聚合、有机一无机杂化材料等。
最近十多年，羧酸配体与金属配位形成的新颖构造大量出现，MOFs这一术语使用越来越多。
越来越多。
MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。
由配位基团包裹金属离子而形成的小的构造单元称为次级构造单元。
在MOFs合成中，利用羧酸与金属离子的键合，将金属离子包裹在M—O—C形成的SBU构造的中心，这样有利于骨架的延伸以及构造的稳定。
MOFs是一类具有广泛应用的新型多孔有机—无机杂化固体材料。
和无机分子筛相似，MOFs具有特殊的拓扑构造、内部排列的规那么性以及特定尺寸和形状的孔道。
但在化学性质上，MOFs不同于无机分子筛，其孔道是由金属和有机组分共同构成的，对有机分子和有机反响具有更大的活性和选择性。
而且，制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大，可以根据所需材料的性能，如孔道的尺寸和形状等，选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体。
另外，MOFs的制备简单，一般采用一步合成法，即金属离子和有机配体自组装而成，不用进展交换处理，故比沸石等材料的合成更容易一些。
因此它作为一种新型的多孔材料已经成为材料化学领域中的一个研究热点[1]。
有机金属化合物的反应.最全优质PPT
O T H FRO M g C l H 3 O + RO H
③与醛酮的反应 格利雅试剂与甲醛反应得到多一个碳的伯醇，与其它 醛酮反应则分别得到仲醇和叔醇。
M g C l + H C H O E t 2 O
甲醛
C H 2 O M g C lH 3 O +
C H 2 O H
多1个C的伯醇
+ CH3(CH2)4CH2M gBr
+ CH2Br
CH3CH2MgBr THF
CH2Cl
+
Cl
MgCl THF
CH2CH2CH3 81%
Cl 88%
②与环氧乙烷的反应
+ P h M g C l
O T H FP h
O M g C l H 3 O +P h
O H
多2个C的伯醇
与不对称的环氧化合物反应时，格利雅试剂进攻位 阻较小的碳。
+ R M g C l
如果一个 , 不饱和酮的羰基和一个很大的基团如叔丁
基相连，无论用哪一种格利雅试剂，都得到1,4-加成产物。
O Ph
(1) C2H5MgBr (2) H2O
C2H5 O Ph
1,4-加成 100%
(1) PhMgBr (2) H2O
Ph O Ph
1,4-加成 100%
为了得到1,4-加成产物，常在反应中加入催化量的卤化亚 铜（通常是5% mol）。
有机锂试剂可以发生类似格利雅试剂所起的几乎所有
反应。只是与 , 不饱和羰基化合物主要发生1,2-加
成反应。
此外，由于有机锂试剂比格利雅试剂具有更强的亲核性， 所以与格利雅试剂相比，有机锂试剂又有如下特点：
《金属有机化学》ppt课件
25
生物成像技术中应用
2024/1/26
金属有机荧光成像剂
利用金属有机化合物的荧光性质，设计合成具有高亮度、 高稳定性的荧光成像剂，用于生物体内荧光成像。
金属有机核磁共振成像剂
将具有顺磁性的金属有机化合物作为核磁共振成像剂，提 高成像的分辨率和对比度。
金属有机光声成像剂
利用金属有机化合物的光声性质，设计合成具有高吸收系 数和高光热转换效率的光声成像剂，用于生物体内光声成 像。
定义
金属有机化学是研究金属与有机 化合物之间相互作用、反应机理 以及合成应用的一门学科。
发展历程
自19世纪末发现金属有机化合物 以来，金属有机化学经历了漫长 的发展历程，逐渐发展成为一个 独立的学科领域。
4
研究领域及意义
研究领域
金属有机化学的研究领域广泛，包括 金属有机化合物的合成、结构、性质 、反应机理以及应用等方面。
意义
金属有机化学在有机合成、催化、材 料科学、生物医药等领域具有广泛的 应用价值，对推动化学学科的发展具 有重要意义。
2024/1/26
5
与其他学科关系
与无机化学的关系
金属有机化学与无机化学密 切相关，金属有机化合物中 的金属元素通常来自无机化 学领域。
与有机化学的关系
金属有机化学是有机化学的 一个重要分支，研究金属与 有机化合物之间的相互作用 和反应。
实例分析
烯烃的氢化反应中，金属有机催化剂如铂、钯等通过与烯烃形成配位键，降低 反应活化能，促进氢气的加成。
2024/1/26
16
多相催化作用原理及实例分析
多相催化作用原理
催化剂与反应物处于不同相态的催化反应，通常涉及固体催化剂与气体或液体反 应物之间的相互作用。
生物成像技术中应用
2024/1/26
金属有机荧光成像剂
利用金属有机化合物的荧光性质，设计合成具有高亮度、 高稳定性的荧光成像剂，用于生物体内荧光成像。
金属有机核磁共振成像剂
将具有顺磁性的金属有机化合物作为核磁共振成像剂，提 高成像的分辨率和对比度。
金属有机光声成像剂
利用金属有机化合物的光声性质，设计合成具有高吸收系 数和高光热转换效率的光声成像剂，用于生物体内光声成 像。
定义
金属有机化学是研究金属与有机 化合物之间相互作用、反应机理 以及合成应用的一门学科。
发展历程
自19世纪末发现金属有机化合物 以来，金属有机化学经历了漫长 的发展历程，逐渐发展成为一个 独立的学科领域。
4
研究领域及意义
研究领域
金属有机化学的研究领域广泛，包括 金属有机化合物的合成、结构、性质 、反应机理以及应用等方面。
意义
金属有机化学在有机合成、催化、材 料科学、生物医药等领域具有广泛的 应用价值，对推动化学学科的发展具 有重要意义。
2024/1/26
5
与其他学科关系
与无机化学的关系
金属有机化学与无机化学密 切相关，金属有机化合物中 的金属元素通常来自无机化 学领域。
与有机化学的关系
金属有机化学是有机化学的 一个重要分支，研究金属与 有机化合物之间的相互作用 和反应。
实例分析
烯烃的氢化反应中，金属有机催化剂如铂、钯等通过与烯烃形成配位键，降低 反应活化能，促进氢气的加成。
2024/1/26
16
多相催化作用原理及实例分析
多相催化作用原理
催化剂与反应物处于不同相态的催化反应，通常涉及固体催化剂与气体或液体反 应物之间的相互作用。
金属有机骨架化合物的合成制备应用简介课件
在合成制备方面，需要进一步探索高效、环保、低成本的合成方法，以 降低MOFs的生产成本，促进其在工业上的广泛应用。
在应用方面，需要深入研究MOFs的构效关系和作用机制，以提高其在不 同领域的应用效果和可靠性。同时，也需要加强MOFs在实际应用中的安 全性和稳定性的研究，以确保其长期有效性和可靠性。
THANKS
水解。
合成困难
合成具有特定结构和性质的金 属有机骨架需要精确的控制条 件和过程。
孔径调控难度大
孔径大小是金属有机骨架的重 要性质，但调控难度较大，难 以实现孔径的精确控制。
应用领域有限
目前金属有机骨架化合物的应 用主要集中在气体储存和分离 领域，其他领域的应用有待进
一步开发。
未来的研究方向与前景
提高稳定性
气体传感和检测
金属有机骨架化合物对特定气体具有高灵敏度， 可以用于气体传感和检测领域。它们能够快速响 应有害气体，为环境监测和安全防护提供有力支持。
在催化领域的应用
酸性催化
某些金属有机骨架化合物具有酸性催化功能，可用于酯 化、烷基化等有机合成反应。这为高效合成复杂有机分子 提供了新的途径。
光催化
结合金属有机骨架化合物的光响应性质，可以实现光催 化反应。这为利用太阳能驱动化学反应提供了新的可能性。
通过改进合成方法和条件，提高金属 有机骨架化合物的稳定性，使其在实 际应用中更可靠。
拓展应用领域
积极探索金属有机骨架化合物在其他 领域的应用，如催化、光电、生物医 学等。
多功能化
通过设计具有多功能性的金属有机骨 架化合物，实现在单一材料中同时实 现多种功能。
绿色合成方法
开发环保、高效的合成方法，减少对 环境的负面影响，实现可持续发展。
结构
在应用方面，需要深入研究MOFs的构效关系和作用机制，以提高其在不 同领域的应用效果和可靠性。同时，也需要加强MOFs在实际应用中的安 全性和稳定性的研究，以确保其长期有效性和可靠性。
THANKS
水解。
合成困难
合成具有特定结构和性质的金 属有机骨架需要精确的控制条 件和过程。
孔径调控难度大
孔径大小是金属有机骨架的重 要性质，但调控难度较大，难 以实现孔径的精确控制。
应用领域有限
目前金属有机骨架化合物的应 用主要集中在气体储存和分离 领域，其他领域的应用有待进
一步开发。
未来的研究方向与前景
提高稳定性
气体传感和检测
金属有机骨架化合物对特定气体具有高灵敏度， 可以用于气体传感和检测领域。它们能够快速响 应有害气体，为环境监测和安全防护提供有力支持。
在催化领域的应用
酸性催化
某些金属有机骨架化合物具有酸性催化功能，可用于酯 化、烷基化等有机合成反应。这为高效合成复杂有机分子 提供了新的途径。
光催化
结合金属有机骨架化合物的光响应性质，可以实现光催 化反应。这为利用太阳能驱动化学反应提供了新的可能性。
通过改进合成方法和条件，提高金属 有机骨架化合物的稳定性，使其在实 际应用中更可靠。
拓展应用领域
积极探索金属有机骨架化合物在其他 领域的应用，如催化、光电、生物医 学等。
多功能化
通过设计具有多功能性的金属有机骨 架化合物，实现在单一材料中同时实 现多种功能。
绿色合成方法
开发环保、高效的合成方法，减少对 环境的负面影响，实现可持续发展。
结构
有机金属化学 ppt课件
(CH3)3SnBr 三甲基溴化锡(Ⅳ)
C6H6HgCl
苯基氯化汞(Ⅱ)
(CH3)2TlNO3 二甲基硝酸铊(Ⅲ)
C6H6MgBr 苯基溴化镁(Ⅱ)
IVA和IIIA族金属有机化合物
按其氢化物的取代物命名
(CH3)4Si
四甲基硅烷
(CH3)2(C2H5)2Si 二甲基二乙基硅烷
(C6H5)4Si
(2)金属的羰基络合物、烯烃、炔烃络合物， 以配位键为特征；
(3)金属茂、苯或其他芳烃“夹心”结构络合 物，以多中心键为特征。
(四)按有机配体提供的电子数分类
常见的配位体被分成八类(参见下表)， 相应的金属有机络合物，称为某电子配 位体络合物
除了这些配位体外，还可能有其他取代 基或辅助配位体与金属相连，如-OH、 OR2、-SH、NH3、-NHR、NO、-F、Cl、-Br、-I等
四乙基铅：汽油的抗震剂，有机锡化合物：高分子
聚合物的稳定剂和聚烯烃、橡胶等的防老剂等
硅酮聚合物：橡胶、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂等， 可用作火箭、高速飞机等领域中耐油、耐高温或低温 的特种材料。
其他元素有机聚合物，包括高分子金属络合物，可用 作胶粘剂、阻燃剂、催化剂等。
金属有机聚合物在粘流态拉丝或制成其他形状，然后 高温裂解，可制得特定形状的陶瓷材料。用这种方法 已合成出有机碳硅烷--碳化硅纤维。
如下面络合物中P以桥键形式分别与两 个Fe原子相连，表示为：
下列络合物命名为：
第二章 IA和IIA族有机金属化合物
电负性小，性质活泼 Li,Mg(包括Be)为共价键，其他为离子键 有机Li, Mg试剂应用广泛，主要讨论对
象
有机合成 工业应用
有机锂化合物
结构和组成 RLi: 缔合状态
金属有机化合物的合成与应用
近半个世纪来，金属有机化合物已从高选择有机 合成反应中广泛用作的金属有机试剂，发展到工业生 产中普遍用作的均相金属有机催化剂或多相催化剂， 近来，正以惊人的速度向材料科学及生命科学发展。 4.1 新型化合物的合成 4.2 在有机合成中的应用 4.3 在工业催化中的应用 4.4 在材料科学中的应用 4.5 在生命科学中的应用
4.4.3、金属有机液晶
近年来，液晶这门学科得到了许多重要发展。最引人 注目的是1991年诺贝尔物理学奖授予了法国著名的液 晶物理家Gennes教授。随后，其研究和应用遍及物理 学、化学、电子学、生物学和材料科学，形成了各自 的专门学科，如液晶物理、液晶化学、液晶光学、生 物液晶和液晶显示技术。 金属有机液晶的分子结构多为棒状(—维结构)和盘 状(二维结构)，最近正在向三维空间结构发展。
4.1 新型化合物的合成
4.2 在有机合成中的应用
4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4
Grignard 试剂的应用 有机锌试剂 不对成合成 金属有机导向合成
4.3 在工业催化中的应用
Ziegler-Natta 催化剂
MAO (Methyl Aluminum Oxide ，Karminsky)
3. 金属有机化学发展简介
1827
发现Zeise 盐(W. C. Zeise)
(1828) Woehler 合成尿素
1849 发现烷基锌(E. Frankland)
1863 合成有机硅(C. Friedel, J. M. Crafts) (1869) 门捷列夫周期表发表 1900合成出Grignard 试剂(Grignard, Harbier)
有机合成课件5章(金属有机化合物)
H2O C2H5OH (CH3)2CO (CH3)2SO
16 28 20 23
第五章 金属有机化合物
3)金属盐与金属有机化合物的反应
M'X+R-M RM'+MX R2Cd+MgCl2 RCu RLi R2CuLi
如:
CdCl2+RMgX CuI+RLi
4)金属或非金属的化合物与烯烃等不饱和键的加成: 二异丁基铝氢与炔的加成: R
1,2
C
C C C O R' 1,4 RMgX
C C OMgX R'
C C C OMgX R R'
第五章 金属有机化合物
这两种加成是互相竞争的，究竟是哪一种占优势呢?要由R1 和R的相对空间体积大小决定。如:
O Ph C C H H
O Ph C C H H
H + PhMgBr 1,2
CH3 CH CH3
CH3 H3C C CH CH Ph H K CH2Ph
第五章 金属有机化合物
Ph2C CH3SOCH2Na Ph C H2 C CH2SOCH3 CH2 2 Na
因此，一般反应不选择烯烃和炔烃作溶剂。 3,有机锂: 一般为烷烃的溶液，反应溶剂可选择醚，THF等。试验证明，
乙醚中室温保存不久，会分解乙醚。它比RMgX稳定性差。制
OCH3
CO2C2H5
O C-CH3 THF + BrCH2CO2C2H5 + Zn reflux CO2H O H3C CH2CO2C2H5 O
第五章 金属有机化合物
O C CH3 + BrCH2CO2C2H5 + Zn THF reflux CO2C2H5 H3C CH2CO2C2H5 O O
有机锡化学ppt课件
强刺激作用.
.
4
根据国内外病例报道，引起急性 中毒性脑病的主要有机锡化合物有:
• 三甲基锡 (trimethyltin) 、三甲基氯化锡 (trimethyltin chloride)
• 三乙基锡(triethyltin)、三乙基氯化锡(triethyltin chloride)、
三乙基溴化锡(triethyltin bromide) 、三乙基碘化锡(triethyltin
iodide)
三乙基氢氧化锡(triethyltin hydroxide) 、三乙基硫酸锡(triethyltin
sulfate)双三乙基硫酸锡 (bis(triethyltin) sulfate)
• 三丁基氯化锡（tributyltin chloride)
• 三苯基氯化锡(triphenyltin chloride) 、三苯基乙酸锡(triphenyltin
的强刺激剂。有机锡进入血液后，分布到全身各主要脏器的浓
度可因不同品种而异。局部组织中有机锡浓度与毒作用靶器官
并不完全一致。四乙基锡在肝内转化为三乙基锡而起毒作用，
故中毒机制与三乙基锡相似。除神经毒性外，许多有机锡化合
物又是免疫抑制剂，可引起细胞免疫、体液免疫和非特异性宿
.
8
有机锡化合物种类繁多，其毒性及 毒作用靶器官不一
• 有机锡可经呼吸道吸收，经皮肤和消化道吸收的程度因其品种
而异。有机锡具有强烈的神经毒性，特别是三乙基锡化合物，
可抑制细胞线粒体的氧化磷酸化，使中枢神经系统遭受严重损
害。四烃基锡的毒作用与三烃基锡相似。二烷基锡具有胆管和
肝脏毒性。某些有机锡如二丁基锡和三丁基锡等为皮肤或黏膜
有机锡化学
.
1
.
4
根据国内外病例报道，引起急性 中毒性脑病的主要有机锡化合物有:
• 三甲基锡 (trimethyltin) 、三甲基氯化锡 (trimethyltin chloride)
• 三乙基锡(triethyltin)、三乙基氯化锡(triethyltin chloride)、
三乙基溴化锡(triethyltin bromide) 、三乙基碘化锡(triethyltin
iodide)
三乙基氢氧化锡(triethyltin hydroxide) 、三乙基硫酸锡(triethyltin
sulfate)双三乙基硫酸锡 (bis(triethyltin) sulfate)
• 三丁基氯化锡（tributyltin chloride)
• 三苯基氯化锡(triphenyltin chloride) 、三苯基乙酸锡(triphenyltin
的强刺激剂。有机锡进入血液后，分布到全身各主要脏器的浓
度可因不同品种而异。局部组织中有机锡浓度与毒作用靶器官
并不完全一致。四乙基锡在肝内转化为三乙基锡而起毒作用，
故中毒机制与三乙基锡相似。除神经毒性外，许多有机锡化合
物又是免疫抑制剂，可引起细胞免疫、体液免疫和非特异性宿
.
8
有机锡化合物种类繁多，其毒性及 毒作用靶器官不一
• 有机锡可经呼吸道吸收，经皮肤和消化道吸收的程度因其品种
而异。有机锡具有强烈的神经毒性，特别是三乙基锡化合物，
可抑制细胞线粒体的氧化磷酸化，使中枢神经系统遭受严重损
害。四烃基锡的毒作用与三烃基锡相似。二烷基锡具有胆管和
肝脏毒性。某些有机锡如二丁基锡和三丁基锡等为皮肤或黏膜
有机锡化学
.
1
曹荣-金属-有机框架化合物在吸附与分离中的应用-Final
第x章金属-有机框架化合物在吸附与分离中的应用林祖金、曹荣中国科学院福建物质结构研究所第一节引言金属-有机框架化合物(Metal-organic Frameworks, MOFs) 已经发展成为多孔材料不可缺少的一部分。
其研究内容涉及吸附、分离、荧光、磁性、催化、分子识别等众多领域。
金属-有机框架化合物兼具有无机和有机化合物的特点于一身，通过合理设计和有效调控，可以得到超越传统单一组分的功能材料。
对金属-有机框架化合物的研究不仅包括寻找结构新颖和具有特殊性能的化合物，同时也包括探索MOFs化合物的设计合成、结构调控、结构和性能之间的关系等，这对于开发新型功能材料具有非常重要的意义。
本章主要简要概述金属-有机框架化合物的设计策略，阐述MOFs在吸附和分离方面的应用并初步分析MOFs化合物结构与吸附、分离之间的关系。
第二节基本概念金属-有机材料(Metal-organic materials, MOMs) 被定义为以金属离子和有机配体为单元形成的化合物。
在文献当中，一般将其称为无机-有机杂化材料、配位聚合物或者金属-有机框架化合物。
由于无机-有机杂化材料定义的范围太宽泛，因此这个术语用的相对比较少。
不同的研究小组对另外两个术语的定义不相同，导致许多化学工作者经常混淆使用，使之意义不清。
本章以国际上几个著名的研究小组2012年在CrystEngComm联合报道的最新文献为标准对这两个术语做简单的解释说明[1]。
x.2.1 配位聚合物配位聚合物(Coordination Polymers, CPs) 这一术语早在1916年由Y. Shibata 首次使用[2]，并于1964年第一次出现在综述性文章当中[3]。
然而，直到1989年，配位聚合物的概念才被R. Robson教授明确提出[4]。
配位聚合物是一类结构新颖、性能奇特的高分子材料，是以金属离子作为结点(nodes)、有机配体作为线型连接器(linear bridge)，以配位键加之其它弱相互作用(静电作用、氢键、π-π堆积、范德华作用力等)的形式键合，在合适的条件下通过自组装过程(self-assembly process) 而形成的具有一维(1-D)、二维(2-D)或三维(3-D)无限规整结构的金属-有机材料[4-6]。
过渡金属有机化合物的基元反应课件
详细描述
随着科学技术的进步和研究的深入，新的基元反应类型 不断被发现和开发。新反应类型的探索不仅有助于解决 现有问题，提高已知反应的效率和选择性，还能开辟新 的研究领域，发现新的应用前景。例如，近年来发展的 不对称催化反应、光催化反应和电化学催化反应等新反 应类型，为解决能源、环境等问题提供了新的解决方案 。
THANK YOU
感谢观看
动力学与热力学
动力学
研究化学反应速率以及反应速率与温度、压 力、浓度等因素关系的科学分支。在过渡金 属有机化合物的基元反应中，动力学研究有 助于理解反应过程和机理。
热力学
研究化学反应过程中能量的转化和物质性质 变化的科学分支。在过渡金属有机化合物的 基元反应中，热力学研究有助于理解反应的 自发性、方向和限度。
05
基元反应的挑战与展望
反应选择性与效率
要点一
总结词
反应选择性是基元反应的重要指标，提高选择性是当前面 临的主要挑战之一。
要点二
详细描述
在过渡金属有机化合物的基元反应中，由于反应途径的多 样性，常常面临反应选择性的问题。选择性意味着在众多 可能的反应产物中，能够得到期望的主要产物，减少副产 物的生成。提高反应的选择性可以降低分离和纯化的难度 ，提高产物的纯度和收率。
氧化加成反应
总结词
氧化加成反应是过渡金属有机化合物在氧化过程中发生的反应，涉及金属原子与配体的相互作用以及电子转移。
详细描述
氧化加成反应通常发生在过渡金属化合物与氧化剂和配体的共同作用下，通过金属原子与配体的相互作用，将电 子从配体转移到金属原子，生成高价态的金属化合物和高活性的自由基或离子。这种反应在有机合成中具有重要 的应用价值，可以用于合成多种有机化合物。
金属有机化合物课件
金属有机化合物的键合性质
01
02
03
金属-碳键
金属与碳原子之间形成的 化学键，具有独特的成键 性质和反应活性。
金属-氢键
金属与氢原子之间形成的 化学键，在催化加氢等反 应中具有重要作用。
金属-金属键
部分金属有机化合物中存 在金属与金属之间的直接 成键，具有特殊的电子结 构和磁性。
金属有机化合物的反应性质
金属还原消除
高价态的金属有机化合物可以被还原剂还原为低价态，同时消除一些小分子（如氢 气、卤化氢等），生成新的金属有机化合物。
其他合成方法
自由基反应
通过自由基引发剂引发自 由基反应，可以合成一些 具有特殊结构的金属有机 化合物。
缩合反应
通过缩合反应可以合成一 些大环或多环的金属有机 化合物。
重排反应
生物成像剂
某些金属有机化合物具有良好的光学 性质，可以作为生物成像剂用于荧光 显微镜、MRI等医学影像技术。
在催化领域中的应用
均相催化
金属有机化合物可以作为均相催化剂，催化有机反应、氧化还原反应等。
非均相催化
通过将金属有机化合物负载在固体载体上，可以制备出非均相催化剂，用于多相催化反应。
06
结论与展望
在某些条件下，金属有机 化合物可以发生重排反应， 生成结构更复杂的金属有 机化合物。
04
金属有机化合物的表征技术
红外光谱
原理
红外光谱是通过检测化合物分子 振动能级跃迁时吸收或发射的红 外光来获取分子结构信息的技术。
应用
用于鉴定金属有机化合物中的官能 团、确定分子结构以及研究反应机 理等。
特点
红外光谱具有高度特征性和指纹性， 对于含有不同官能团的金属有机化 合物具有很好的区分度。
金属有机化学课件-有机铝
PhCH
CH C
O n C6H13 H H
+
O (CH2)6COOEt (CH2)6COOEt H n C6H13
AlBu2Li CH3 H
和CO2作用生成α，β不饱和酸：
Ph Ph
1CO2
Ph
+
Ph COOH
H
Ali Bu2
2H 3 O
H
n Bu
H Ali Bu2
1MeLI 2CO2 3H 3O +
二、有机铝的分类及物理性质
按照铝原子所连的三个基团（或原子）
R3Al R2AlX RAlX2 R=烃基 Z=H, F, Cl, Br, I, OR, SR, NH2, NHR, NR2, PR2等。
物理性质
低碳烷基铝多为无色透明液体，烷基二卤化
铝在室温下为固体 ，如EtAlCl2,EtAlI2，烷基 铝易溶于烃类溶剂，其碱金属络合物不溶于 烷烃,但溶于芳烃，直链三烷基（C2-C4）铝 在100摄氏度以上开始分解，支链三烷基铝 如三异丁基铝在50摄氏度左右即开始分解。 低碳烷基铝在室温下有二或三分子缔合，随 烷基碳数增加缔合程度逐渐减弱：如三甲基 铝：
PhNa
PhLi
Et2AlCl
AlCl3 Et2O AlBr3 Ar3Al Me3B
PhAlEt2
Ph3Al Et2O LiCl
NaCl
P MeC6H4MgBr Ar3B Me3Al
(P MeC6H4)3Al
MgBr2
（3） 三烯基铝：
a.
金属交换法：
Al AlCl3 Et2AlCl (CH2 CH)3Al
Ziegler和Natta二人发现的这一类催化体系
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
金属有机化合物的应用
桂耀荣
目录
金属有机化学 金属有机化合物 金属有机化合物在有机合成中的应用 金属有机化合物在医药方面的应用 金属有机化合物在农业上的应用 参考文献
金属有机化学和配位化学分别是从有机化学 和无机化学两个领域中发展起来而又密切联
系的学科。金属有机化学是无机化学与有机 化学相结合的边缘学科, 它是研究金属有机化 合物的制备、性质、组成、结构、化学变化 规律及其应用的科学。
O
R'
OCR''
Sn
(其中R、R'、R'''为烃基）
R
OCR''
O
金属有机化合物在农业上的应用
1、许多金属有机化合物有生物毒性，因此广泛应 用于农药，例如：代森锌，广泛用于防治各种 麦的锈病、马铃薯晚疫病、黄瓜霜病及蔬菜病 害。
②乌尔曼(Ullmann) 联芳烃合成：芳香卤化物与铜 共热发生偶联反应。
③Reppe丁二烯合成 乙炔和两分子甲醛在乙炔亚 铜的催化作用下发生炔化作用得到1, 4- 丁炔二醇, 进而经一系列反应最终得丁二烯。
Sandmeyer 反应
重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理，得到氯代或 溴代芳烃：
1、有机砷药物
如乙酰胂胺，盐酸氧苯胂等，主要用于治疗性病， 前者为抗滴虫药，后者对螺旋体有强力杀灭作用， 多用作治疗梅毒等疾病。·
HO O As HO
乙酰胂胺
OH NHCOCH3
O As
OH
NH2·HCl 盐酸氧苯胂
2、有机汞药物
如醋酸苯汞、汞溴红等。醋酸苯汞主要用作防腐剂 （用量0.001%），汞溴红俗称红汞，常用作消毒剂， 它的2%水溶液就是我们常用的红药水。
4、有机锂在合成中的应用
①与CO2及活泼氢的化合物反应生成羧酸或 释放相应烃
②与羰基化合物的加成得到各级醇 ③与羧酸反应生成羧酸盐
5、有机铜(Sandmeyer、Gattermann、 Ullmam反应)、Reppe合成
① Sandmeyer、Gattermann反应：用氯化亚铜或 溴化亚铜处理重氮盐得到芳香氯化物或溴化物的反 应称sandmeyer 反应,这个反应也可用铜和HCl或 HBr来实现, 在这种情况下称为Glattermann反应。
金属有机化合物在有机合成中的应用
金属有机化合物在有机合成中的主要应用： 1、有机锌(Reformatsky reaction) 2、有机钠(Wurtz反应,Wurtz—Fittig反应) 3、有机镁(Grignard 反应) 4、有机锂 5、有机铜
(Sandmeyer、Gatterm ann、Ullm ann 反应)、 Reppe合成HgOHO NhomakorabeaO
O
ONa
Hg O C CH3
Br
Br
COONa
醋酸苯汞
汞溴红
3、有机锑药物
如酒石酸锑钾（又叫吐酒石）主要用于血吸虫病治疗；葡萄糖酸锑钠用于黑热病治疗；
抗癌锑又叫氨三乙酸锑，用于纤维肉瘤、胃瘤、肠癌等治疗。
OCO HC O Sb
HC O
CH2OH
CHOH OH
CHO Sb O
CHO
OH O Sb O
①Wurtz反应：当卤代烷(通常为溴代烷或碘 代烷) 用金属处理时，两个烷基连在一起得到 烷烃。
②Wurtz—Fittig反应：当卤代烷和卤代芳烃 用金属钠处理时，烷基和芳香烃基连在一起， 得到烷基芳香烃。
Wurtz Reaction
2RX + 2Na
R—R + 2NaX
Wurtz-Fittig Reaction
从19世纪50年代至20世纪50年代这期间，金 属有机的发展，主要是主族元素的金属有机， 过渡元素的金属有机化学则是在上世纪50年 代以后才大大发展起来的。
金属有机化合物
金属有机化合物：凡是化合物中含有碳一金属 键的都是金属有机化合物，即具有M—C键的 化合物。 金属有机化合物的发现很早，第一个是Zeise 盐K[(CH2=CH2)PtCI3]，发现于1827年：第二 个是Cacodyl(CH3)2As—As(CH3)2，发现于 1837年。
Ullmann反应
卤代芳烃在铜粉存在下加热发生偶联反应生成联苯 类化合物。如碘代苯与铜粉共热得到联苯：
2
I Cu
100~350℃
Reppe丁二烯合成
HCHO + HC CH + HCHO Cu2C2 H2C C C CH2 +2H2
OH
OH
CH2CH2CH2CH2 —H2O
OH
OH
—2H2O
Br
+ 2CH3I
Na Et2O
Br
CH3
CH3
Na C6H6
CH3I +
CH3
Br
3、有机镁(Grignard 反应) 在合成中 的应用
①、格氏试剂和羰基双键或其他极性双键或 叁键的加成反应。
②、格氏试剂和含有活泼氢原子或活泼卤原 子的化合物发生复分解反应, 使得格氏试剂的 烷基转变为烷烃。
Ar N2+X- Cu2X2 Ar X ( X=Cl、Br )
Gattermann 反应
重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐作催化剂，与浓盐酸 或氢溴酸发生置换反应得到氯代或溴代芳烃：
Ar
N2+X-
+
HX(浓）
Cu粉 ～50℃
Ar
X ( X=Cl、Br、CN、NO2 )
本法优点是操作比较简单，反应可在较低温度下进行， 缺点是其产率一般较Sandmeyer反应低。
O
—H2O
H2C
C H
C H
CH2
6、 PdCl2-CuCl2催化氧化乙烯
PdCl2-CuCl2 H2C CH2 + 1/2 O2 100-125℃ CH3CHO
金属有机化合物在医药方面的应用
1、有机砷药物 2、有机汞药物 3、有机锑药物 4、有机锡药物
金属有机化合物在医药方面的应用
CHO
O
CH2OH
CHOH
CH 3Na+·9H2O
CH
CH
O C OK 酒石酸锑钾
COO-
-
CH2COOH N CH2COOH Sb H+·2H2O
COOH
2
COO-
葡萄糖酸锑钠
抗癌锑
4、有机锡药物
如用RR’SnO与R’’COOH以1:2摩尔比进行反应得一 种构型化合物,这个中化合物具有抗癌活性.
6、PdCl2-CuCl2催化氧化乙烯等。
1、有机锌(Reformatsky反应)
醛或酮与α-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水 解后得到β-羟基酸酯。
O
Zn
R C R' + XCH2COOEt
OZnX
OH
R C CH2COOEt H3O+ R C CH2COOEt
R'
R'
2、有机钠在合成中的应用
桂耀荣
目录
金属有机化学 金属有机化合物 金属有机化合物在有机合成中的应用 金属有机化合物在医药方面的应用 金属有机化合物在农业上的应用 参考文献
金属有机化学和配位化学分别是从有机化学 和无机化学两个领域中发展起来而又密切联
系的学科。金属有机化学是无机化学与有机 化学相结合的边缘学科, 它是研究金属有机化 合物的制备、性质、组成、结构、化学变化 规律及其应用的科学。
O
R'
OCR''
Sn
(其中R、R'、R'''为烃基）
R
OCR''
O
金属有机化合物在农业上的应用
1、许多金属有机化合物有生物毒性，因此广泛应 用于农药，例如：代森锌，广泛用于防治各种 麦的锈病、马铃薯晚疫病、黄瓜霜病及蔬菜病 害。
②乌尔曼(Ullmann) 联芳烃合成：芳香卤化物与铜 共热发生偶联反应。
③Reppe丁二烯合成 乙炔和两分子甲醛在乙炔亚 铜的催化作用下发生炔化作用得到1, 4- 丁炔二醇, 进而经一系列反应最终得丁二烯。
Sandmeyer 反应
重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理，得到氯代或 溴代芳烃：
1、有机砷药物
如乙酰胂胺，盐酸氧苯胂等，主要用于治疗性病， 前者为抗滴虫药，后者对螺旋体有强力杀灭作用， 多用作治疗梅毒等疾病。·
HO O As HO
乙酰胂胺
OH NHCOCH3
O As
OH
NH2·HCl 盐酸氧苯胂
2、有机汞药物
如醋酸苯汞、汞溴红等。醋酸苯汞主要用作防腐剂 （用量0.001%），汞溴红俗称红汞，常用作消毒剂， 它的2%水溶液就是我们常用的红药水。
4、有机锂在合成中的应用
①与CO2及活泼氢的化合物反应生成羧酸或 释放相应烃
②与羰基化合物的加成得到各级醇 ③与羧酸反应生成羧酸盐
5、有机铜(Sandmeyer、Gattermann、 Ullmam反应)、Reppe合成
① Sandmeyer、Gattermann反应：用氯化亚铜或 溴化亚铜处理重氮盐得到芳香氯化物或溴化物的反 应称sandmeyer 反应,这个反应也可用铜和HCl或 HBr来实现, 在这种情况下称为Glattermann反应。
金属有机化合物在有机合成中的应用
金属有机化合物在有机合成中的主要应用： 1、有机锌(Reformatsky reaction) 2、有机钠(Wurtz反应,Wurtz—Fittig反应) 3、有机镁(Grignard 反应) 4、有机锂 5、有机铜
(Sandmeyer、Gatterm ann、Ullm ann 反应)、 Reppe合成HgOHO NhomakorabeaO
O
ONa
Hg O C CH3
Br
Br
COONa
醋酸苯汞
汞溴红
3、有机锑药物
如酒石酸锑钾（又叫吐酒石）主要用于血吸虫病治疗；葡萄糖酸锑钠用于黑热病治疗；
抗癌锑又叫氨三乙酸锑，用于纤维肉瘤、胃瘤、肠癌等治疗。
OCO HC O Sb
HC O
CH2OH
CHOH OH
CHO Sb O
CHO
OH O Sb O
①Wurtz反应：当卤代烷(通常为溴代烷或碘 代烷) 用金属处理时，两个烷基连在一起得到 烷烃。
②Wurtz—Fittig反应：当卤代烷和卤代芳烃 用金属钠处理时，烷基和芳香烃基连在一起， 得到烷基芳香烃。
Wurtz Reaction
2RX + 2Na
R—R + 2NaX
Wurtz-Fittig Reaction
从19世纪50年代至20世纪50年代这期间，金 属有机的发展，主要是主族元素的金属有机， 过渡元素的金属有机化学则是在上世纪50年 代以后才大大发展起来的。
金属有机化合物
金属有机化合物：凡是化合物中含有碳一金属 键的都是金属有机化合物，即具有M—C键的 化合物。 金属有机化合物的发现很早，第一个是Zeise 盐K[(CH2=CH2)PtCI3]，发现于1827年：第二 个是Cacodyl(CH3)2As—As(CH3)2，发现于 1837年。
Ullmann反应
卤代芳烃在铜粉存在下加热发生偶联反应生成联苯 类化合物。如碘代苯与铜粉共热得到联苯：
2
I Cu
100~350℃
Reppe丁二烯合成
HCHO + HC CH + HCHO Cu2C2 H2C C C CH2 +2H2
OH
OH
CH2CH2CH2CH2 —H2O
OH
OH
—2H2O
Br
+ 2CH3I
Na Et2O
Br
CH3
CH3
Na C6H6
CH3I +
CH3
Br
3、有机镁(Grignard 反应) 在合成中 的应用
①、格氏试剂和羰基双键或其他极性双键或 叁键的加成反应。
②、格氏试剂和含有活泼氢原子或活泼卤原 子的化合物发生复分解反应, 使得格氏试剂的 烷基转变为烷烃。
Ar N2+X- Cu2X2 Ar X ( X=Cl、Br )
Gattermann 反应
重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐作催化剂，与浓盐酸 或氢溴酸发生置换反应得到氯代或溴代芳烃：
Ar
N2+X-
+
HX(浓）
Cu粉 ～50℃
Ar
X ( X=Cl、Br、CN、NO2 )
本法优点是操作比较简单，反应可在较低温度下进行， 缺点是其产率一般较Sandmeyer反应低。
O
—H2O
H2C
C H
C H
CH2
6、 PdCl2-CuCl2催化氧化乙烯
PdCl2-CuCl2 H2C CH2 + 1/2 O2 100-125℃ CH3CHO
金属有机化合物在医药方面的应用
1、有机砷药物 2、有机汞药物 3、有机锑药物 4、有机锡药物
金属有机化合物在医药方面的应用
CHO
O
CH2OH
CHOH
CH 3Na+·9H2O
CH
CH
O C OK 酒石酸锑钾
COO-
-
CH2COOH N CH2COOH Sb H+·2H2O
COOH
2
COO-
葡萄糖酸锑钠
抗癌锑
4、有机锡药物
如用RR’SnO与R’’COOH以1:2摩尔比进行反应得一 种构型化合物,这个中化合物具有抗癌活性.
6、PdCl2-CuCl2催化氧化乙烯等。
1、有机锌(Reformatsky反应)
醛或酮与α-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水 解后得到β-羟基酸酯。
O
Zn
R C R' + XCH2COOEt
OZnX
OH
R C CH2COOEt H3O+ R C CH2COOEt
R'
R'
2、有机钠在合成中的应用