形态分析水质理化检验

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浮态); ➢ 不能为0.45m孔径滤器截留——溶解态
(可滤态),还可再分为游离离子、配合 物等; ➢ 将通过0.45m孔径滤膜的水样,流过树脂 柱,不被截留的部分,即为胶 (体)态。
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二、污染物形态的分类方法
按化学组成和结构分:单质和化合态; 按物理性状和结构分:固体、流体(气
体和液体)等; 按功能特点分:离子态、代换态、胶体、
K1K 2K3 Al3 H 3

Al
= Al3+

Al3 K1 + K 2K1 Al3
H
H 2
K1K 2 K 3 H
Al 3
3
只要测得总[Al],当pH、温度一定时,平衡常数也
一定,就可以计算出各种状态下铝的含量
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上例只是一个简单体系,当体系较复杂时, 还要考虑水解、聚合、络合、胶体状态、 吸附、氧化还原等作用对金属状态的影响。
第十三节 形态分析
一、污染物形态分析的意义
污染物的形态,是指外部状态、化学组成 和内部结构的表现形式。
例如,碘在水溶液中可能以下列形式出现:
I2、I、I3、HIO 2、 、IIO O 3
以及离子对、配合物或有机碘化物等。
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从污染化学的角度考虑,形态实际上包括
价态:Fe2+
Fe3+
离子键离子
化合态 共价键离子
形具成有可较溶高性的的迁铬移酸扩盐散(能力C。r2 4O ,HC 4,C rO 2O r7 2 )
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水质理化检验中的形态分析
如分别测定水中氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮含 量,就是对氮元素的一种形态分析。
铁(总铁,可滤态Fe,Fe2+)。 总铬、三价铬、六价铬; 磷酸盐:活性磷、有机磷、可水解性磷、总磷、
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实验证明
锌对海藻的毒性,取决于Zn2+游离离子 的浓度,而不是溶解态锌的总浓度。
铜也有类似的结果。 可见,金属对水生生物的毒性并不是与
其总浓度有关,而是与其形态有关。其 他的一些研究结果也表明游离的金属离 子是有毒的化学形态。
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评价水体是否受到金属污染以及污染 的程度,通常是以某些容易摄取和累 积金属的生物为标志。当生物体内累 积的金属浓度越大,则认为污染情况 严重,反之则为轻污染或未受污染。
配位键离子
结合态
Cu-有机物 Cu-无机物
结构态
固态 液态
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形态分析
是指用分析化学手段分离、鉴定及 测量各种形态,了解不同形态之间的 分布和数量关系。
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金属的毒性及其在地球化学过程中 的沉积与其形态有密切关系:
游离铜的毒性>惰性有机络合铜; 对鱼有毒:Cu2+、Cu(OH)2、Cu2(OH); 对鱼无毒:CuHCO、CuCO3、Cu(CO3); 甲基汞毒性>离子汞; As3+毒性>As5+>As; 在富氧的水体中,铬处高氧化态,Cr(Ⅵ),可
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形态分析的任务
确定待测元素在该环境中存在的形态 种类和各种形态含量分布。
目前研究得较多的是水中金属的形态, 其次是土壤和底质中重金属的形态分 析,其他还有大气中金属元素的形态 分析,金属元素的价态。
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三、 形态分析的测定方法
要求选择快速的分离方法和高灵敏度、 高精确度和高分辨率的测定技术。
铍、镉、铅、三价铬、铜、镍等的毒性,与 水硬度有关,增加硬度可降低金属毒性,所 以,在不同硬度水中,允许有不同的标准。 例如,镉对淡水水生生物的允许量:
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污染物的形态,随环境条件的变化而变 化。
环境污染物的形态分析是环境质量评价
的基础工作,在测定污染物化学成分的
同时,应分析其存在的形态,这样才能
确切地评价环境的质量,采取有效的防
治措施。因同种污染物的不同形态具有
不同的生物效应和不同的迁移转化、富
集规律。
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在寻找污染源时,有时也要依赖于对污 染物形态的分析
这两种方法对胶态金属分离后的测定 结果是有差别的。
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(4)紫外光照射
区分无机结合态和有机结合态。 用紫外光照射来破坏有机质,通过有
机质被破坏前后水中金属浓度的变化 即可求出与有机物结合的金属浓度。
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(5)其他
利用同一元素不同形态的化学性质进行分 离。
例如,用硼氢化钠在不同pH值下可使不 同形态的As还原成氢化物,用此技术发现 水中的砷主要是As(Ⅴ)(72~90%),它可分 别测定As(Ⅴ)、As(Ⅲ)、一甲胂和二甲胂, pH值分别是1、4~5。
进行模式计算时,往往要指明模拟平衡
模式的条件,因为条件不同,形态含量
分布会发生变化。
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例如
在一些简单体系中,金属粒子在水中水解, 用模式计算的方法,计算铝的多种形态的 含量,铝的水解反应如下:
则 总[Al]=[Al3+] + [Al(OH)2+] + [Al(OH)3]
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设上述各反应都达到平衡,则有下列关系:
K1
[Al(OH)2 ][H Al 3+
]
,[Al(OH)2 ]
Al3 K1 H
K2
Al(OH)
2
H
Al(OH) 2
,
Al(OH)
2
K2
Al(OH) 2 H
= K 2K1 Al3 H 2
K3
Al(OH) 3 H
Al(OH)
2
, Al(OH) 3
有机结合态和难溶态等。
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金属在天然水中的形态
游离离子
Cu2+、Pb2+、Cd2+、Fe3+、Zn2+
有机配合物,螯合物 RS-Hg+、R-COO-Zn+、NTA-Cd、 (NH2CH2COO)2Cu
高分子有机结合体 金属-腐殖酸、金属-蛋白质、金属-类脂
有机化合物 沉淀物、共沉物 水溶胶 无机胶体结合体
但实际情况并非完全如此。
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有研究表明,水生生物摄取金属时,可能 要受到金属化学形态的影响:
水生生物对铜的摄取,主要受铜与甘氨酸 的配合作用所限制;
对镉的摄取强烈依赖于水中所存在的配位 体类型;
另外,鱼类累积汞的水平,也明显地与汞 的形态有关。
稀土元素的毒性,与形态有关,当RE与 AA、GG等配合后,毒性降低。
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(二)研究环境质量和环境容量
环境质量和环境容量,都直接与金属对生 物的毒性有关,因此也就与金属的化学形 态密切相关。
过去制订水质标准多是以水中重金属总量
作为衡量水质的指标,而现在已知金属对
生物的危害与金属的化学形式有密切关系。
因此,在制订水质标准时,应考虑金属在
水中的存在形式。
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美国环境保护局(EPA),1978年公布的65类污 染物环境水标准中,考虑了水的硬度对某些 金属所产生的影响:
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2.鉴别测定
对水中金属有机化合物的鉴别和测定, 是目前金属形态分析的一个重要组成 部分。
最常用的方法是,先用色谱分离,再 用较灵敏的定量方法测定每个组分。
GC
LC
AAS
薄层层析Leabharlann Baidu
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(二)、模式计算
先决条件:假设水中各种化学形态彼此 已达到平衡
根据电解质溶液理论,利用一些已知的 热力学常数(如平衡常数),对待测水 体作出平衡数学模式,以计算机为工具 计算出水中各种形态的含量。
吸附时定量是很困难的,吸附的性质和浓 度通常也是未知的,所以,很难在计算程 序中包括这种吸附效应。
计算时选用不同的稳定常数,也会得出不
同结果。
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三、 形态分析技术的应用
排入水体的金属,对水体的影响,取决于这 些金属在水体中的存在形态。
金属的迁移、转化及归宿,也和金属的存在 形式有关。
要说明或研究水环境中金属对生物的毒性、 有效性、金属的归宿,必须采用形态分析的 手段。
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(3)离子螯合树脂
分离胶体态和离子态金属。 将通过0.45m孔径滤膜的水样流过树
脂柱,不被截留的部分即为胶体态。 应用此法时应注意pH的影响,pH较低 时会使胶体金属溶解出来,降低胶体 态金属的测定值。
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胶体态金属的分离
对胶体态金属的分离,超滤或渗析是 根据粒子大小进行机械分离,而螯合 树脂分离主要是化学作用。
目前用来确定各形态含量分布的方法, 大致可分成 : 实验测定
理论模式计算
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(一)、实验测定
1.分离测定
实验测定是指用各种实验分析方法确定各 种形态的含量分布,这是最可靠的方法。
但到目前为止,还没有一种只响应该元素 某一化学形态而不响应其余形态的测试手 段。
所以,分离技术,是实验测定方法确定各 形态分布的关键。从已报导过的形态分析 工作看,较多采用的是物理机械分离方法
文献中常见到用于形态分析的计算程序, 它们能够同时考虑在水中可能发生的吸附、 氧化还原、配合反应,可用来研究淡水、 海水、淡水-海水混合界面上的金属形态 分布情况。
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模式计算法的缺点,在于有一些人为因素:
计算方法只考虑到水中各种反应的可能性, 没有考虑反应的速度,即假设水中各化学 形态彼此已达到平衡,而实际并非完全一 致;
形态分析的应用是多方面的,而且将会越来 越广泛和深入地说明环境中所出现的一系列
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(一)金属形态对水生生物的毒性效应
金属形态不同,对水生生物的毒性不同。 实验:分别加入4×104个细胞/mol的海藻
细胞于4个培养皿中,加入相同量的 [Zn2+]=4×10-7mol/L,4个培养皿中分别加 入不同量的氨三乙酸(NTA),观察四个 培养皿中海藻细胞数目增长速度的变化数, 结果发现有如下图的情况。
滤膜 但这些均不是理想的滤器
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理想的滤器应满足下列条件:
微孔孔径必须接近有效孔径; 孔径应具有相对稳定性; 有效孔径在整个过程中应维持相对稳定。 所以,理想的滤器还有待于进一步的研究。 为了加速过滤,可考虑用加压过滤法。
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(2)渗析
可用来从真溶液的分子中分离出胶体 态金属。
此法的缺点是需要很长时间才能达到 平衡,这是由于各种膜常常具有负电 荷,导致阳离子、阴离子和中性分子 在膜的不同位置上扩散而引起的。
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分离技术
较多采用的是物理机械分离方法,如 离心、过滤、超滤、渗析、电泳、色 谱分离和凝胶过滤,
另外还有如溶剂萃取、螯合树脂分离、 紫外灯照射等。
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(1)过滤
一种较简便和应用较普遍的技术 以0.45m孔径的滤器过滤区分颗粒态和
溶解态金属,已成为公认的一种程序 常用的滤料有醋酸纤维、玻璃纤维和银
按其化学组成和结构、物理性状和结构、 外形和功能等进行分类。
水中金属污染物的形态取决于其来源以 及进入水体后与其他物质能够发生几种 可能的相互作用。
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金属在水中的形态:
粗略地分成三类,
溶解态 颗粒态 胶态
三者之间并无严格界限。
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形态的划分
没有统一标准, 也缺乏统一的分析程序。 最简单的划分,根据粒径: ➢ 能为0.45m孔径滤器截留——颗粒态(悬
可滤性磷。 形态分析,往往指的是一种全分析的概念,就是
说分析结果包括了该元素的所有形态。 6
意义:
元素在环境中实际存在的形式,直接决定 了它的理化行为和生物效应,影响着其污 染特征。
环境中污染物的总浓度分布,不能说明它 们的生物效应和地球化学过程,必须对污 染物的存在形态进行研究。
研究污染物,尤其是金属污染物在水环境 中的存在形式,是揭示其污染行为和归宿 的重要途径。
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曲线①~③,加入不同量
NTA与Zn2+结合,由于降低

了Zn2+浓度,毒性下降;
随着NTA浓度增加,与Zn2+

结合增加,毒性下降,均使 海藻细胞数目增加。

曲线④是未加NTA的,所以,
锌是以Zn2+游离离子形式存 图6-1 锌与NTA结合对海藻细胞
在的,对海藻有毒性,阻止 生长数目的影响
其生长,海藻细胞数目下降。
①加入1.0×10-5mol/L NTA; ②加入6.0×10-7mol/L NTA;
③加入2.5×10-7 mol/L NTA;
④未加
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图6-1 锌与NTA结合对海藻细胞生长数目的影响 ①加入1.0×10-5mol/L NTA; ②加入6.0×10-7mol/L NTA; ③加入2.5×10-7 mol/L NTA; ④未加
悬浮体颗粒结合体
CH3Hg+、(CH3)2Hg、(CH3Hg)2OH+ Cr(OH)3、HgS、ZnCO3、Cu2(OH)2CO3 Fe(OH)3、Ag2S、,Mn7O13·5H2O
铁、锰、铝水合氧化物吸附物、硅酸胶体吸附 物 蒙脱石、伊利石、高岭石吸附物,石英吸附物
气态化合物
金属汞、(CH ) Hg
例如,形态分析可以判断土壤和水体沉积物中 的金属是天然存在的还是由于人为污染生成的:
一般从工业城市排放的金属往往以存在于颗粒 物上的离子交换态和碳酸盐结合态形式存在, 而天然存在的重金属往往以结晶态形式存在。
某些环境问题机理的研究,也有赖于形态分析。 如光化学烟雾、酸雨、臭氧层的消耗等等。
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二、污染物形态的分类方法
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