石墨烯量子点在光伏器件方面的应用研究

石墨烯量子点在光伏器件方面的应用研究

1、石墨烯量子点的基本介绍

2010年诺贝尔物理学奖的主题：石墨烯，被评审委员称为“完美原子晶体”。其是由单层碳原子排列成的二维蜂窝状的晶体结构，是构建其他维数碳质材料的基本单元，比如包裹成零维富勒烯，卷起形成一维碳纳米管或者层层堆叠构成三维石墨。1因为石墨烯是零带隙材料，几乎不可能观察到其发光特性,这也就限制了其在光电子领域的应用，然而石墨烯具有无限大的激子波尔半径,在有限尺寸的石墨烯中，量子局限效应就会很明显，可以通过改变其尺寸来调节带隙.石墨烯量子点(GQDs),2具有显著的量子限制和边缘效应,表现出低毒性、优良的溶解性、化学惰性、稳定的光致发光特性、更好的表面接枝，所以在光电器件、传感器和生物成像等领域有很大的应用。本文主要介绍石墨烯量子点作为电子受主材料和染料敏化剂在光伏器件中的作用。

2、有机光伏器件

2.1GQDs基聚合物太阳能电池

有机聚合物太阳能电池是一种混合异质结电池，光照射时，给体材料产生电子空穴对，然后在给体和受体交界面分离，电子和空穴分别传导到两个电极形成电流.受体主要用于电子分离和传输。量子点在超越Shockley-Queissar限制，尺寸调制光学响应等具有潜质优势，在光伏器件改革中发挥重要的作用。零维GQDs是从二维石墨烯变换而来，除了具有突出的电子输运性质，还有大的比表面积，高的迁移率和可调的带隙等优点，可以作为光伏器件中的电子受主材料。

图1 (a)聚合物光伏单元框图和(b)能级示意图3

图1(a)是GQDs基块材异质结聚合物太阳能电池的示意图，3功能GQDs是用电化学方法直接制备的，均一尺寸为3-5nm，具有绿色发光特性，在水中几个月都不会发生变化，即具有很高的稳定性。通过X射线衍射和X射线光电子能谱分析发现，与石墨烯薄膜相比，GQDs在25〫有个比较宽的(002)衍射峰，说明电化学过程在GQDs表面引入了更多的活性空位，有更紧密的层间距。从Raman 光谱中得到，无序D带与结晶G带的相对强度只有0.5，与高质量的石墨烯纳米带相似，证明了GQDs的高质量和电化学制备方法的可行性。与单纯的P3HT器件相比，GQD基器件的短路电流，开路电压，填充因数和能量转换效率整体有所增强。一般情况下，有机半导体中激子寿命和迁移率受辐射和非辐射衰减的限制，只有在p-n结附近产生的激子会引发电荷。所以在纯的P3HT中，聚合物中电子迁移率很小，而且缺乏光生激子分离的界面，光电流就比较小，但是在P3HT：GQDs基器件中，GQDs为的p-n界面的形成提供了大的表面积，其内建电势(图1(b))有利于电子的收集，还有GQDs高的电子迁移率等，这都促使了GQDs基太阳能电池性能的提高。另外还可以通过调节GQDs的浓度，退火温度和周期，活性层的厚度进一步改善器件性能。

2.2染料敏化太阳能电池

图2 染料敏化电池工作原理图4

染料敏化电池的主要组成部分包括纳米多孔半导体薄膜，染料敏化剂，氧化还原电解质，对电级和导电基地，如图2所示4。其中光吸收是靠吸附在纳米半导体表面的染料来完成，半导体起电荷分离和传输载体的作用，靠多数载流子来实现电荷传导。染料敏化剂吸收太阳光，产生光致分离，其性能直接决定器件的

光伏特性。GQDs被用来作为敏化剂，是通过溶液化学的方法制备出均匀尺寸大小的，在可见-近红外区域有很强的吸收。5通过紧束缚模型计算得到，最高占据和最低未占据分子轨道分别在真空能级下5.3eV和3.8eV，与TiO2的能级和I3-/I-的还原电位相比，GQDs有可能作为敏化剂，在光激发时，注入一个电子到TiO2，然后再通过从I-接受一个电子再生。导电玻璃上的纳米多孔半导体薄膜采用的是金属氧化物TiO2，用作电池的负极，正负极之间填充的电解质是I3-/I-。对电材料是Pt，收集从光阳极传输来的电子和催化I3-离子在光阴极的还原反应用GQDs 取代传统的钌配合物作为敏化剂，其填充因数和开路电压约0.58和0.48eV，但由于物理吸收和较弱的电荷注入，其亲和性比较小，造成电流密度有些低，需要通过优化其制备过程，调节能级大小，进而优化电荷注入过程，改善器件性能。

2.3有机发光二极管等

图3 GQDs，Aniline（苯胺），ANI-GQDs，，MB(亚甲蓝), MB-GQDS的光致发光光谱6与单层石墨烯混合共轭聚合物相比，石墨烯量子点混合规则P3HT在太阳能电池转换效率和有机发光二极管应用中有明显的改善。此处GQDs是采用热液合成法，以单层石墨烯为原始材料，并且与苯胺和亚甲蓝相结合。图3是几种材料的光致发光光谱，测试结果表明MB-GQDs发光二极管具有小的开启电压，因为其提供多路电子输运通道，引起电荷注入增强，载流子浓度增加。另外GQDs 还具有光子电子转换能力7，采用三电极测试系统，测试ITO电极上聚乙二醇钝化的GQDs和纯的GQDs的光电流，发现在紫外光365nm和近红外808nm有明显的光电流，这也进一步说明GQDs在光生伏特领域的应用。

3、小结

石墨烯量子点因其优异的材料特性广泛应用在生物成像，传感器、电子信息等领域，在太阳能电池领域的应用是重要的组成部分，可以作为电池透光电极、工作电极及电池中电子受体材料等发面，大量的研究也证明其在该领域的优越性和可行性。不过，不同的应用领域对于石墨烯量子点的制备方法和性能有不同的需求，在后面的研究中GQDs及其复合材料的制备工艺需进一步优化和改进，并对其潜在应用做深入的探讨。

参考文献：

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3. Y. Li, Y. Hu, Y. Zhao, G. Shi, L. Deng, Y. Hou and L. Qu, Advanced Materials 23 (6), 776-780

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4. F.-T. Kong, S.-Y. Dai and K.-J. Wang, Advances in OptoElectronics 2007 (2007).

5. X. Yan, X. Cui, B. Li and L.-s. Li, Nano Letters 10 (5), 1869-1873 (2010).

6. V. Gupta, N. Chaudhary, R. Srivastava, G. D. Sharma, R. Bhardwaj and S. Chand, Journal of

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7. J. Shen, Y. Zhu, X. Yang, J. Zong, J. Zhang and C. Li, New Journal of Chemistry 36(1),

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