第八讲聚合物的非晶态之分子运动特点
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最新11级高分子物理5 聚合物的非晶态
2020/10/6
16
自由体积理论
当聚合物冷却时，自由体积逐渐减少，到某一温
度时，自由体积达到一最低值，这时聚合物进入玻璃态。
在玻璃化温度Tg以下，链段运动被冻结，自由体
积也处于冻结状态，其“空穴”尺寸和分布基本上保持 固定。
聚合物的玻璃化温度Tg为自由体积降至最低值的
临界温度
聚合物的玻璃态可视为等自由体积状态。
自由体积分数
fg是 Tg以下聚合物的自由体积分数，即
f fg
(T Tg )
Tg以下的自由体积 Tg以上自由体积的膨胀率
2020/10/6
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自由体积理论
高弹态 自由体 积
（ Vf） TVf (TTg)d dV T rd dV T g
r
1 Vg
dV dT
r
Tg以上膨胀系数
g
1 Vg
dV dT g
f r g
自由体积的膨胀系数
2020/10/6
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自由体积理论
fT fgf(T T g ) (T T g )
折叠链弯曲部分、链端、缠结点、连接链
分子平行排列，有一定的有序性 无规线团、低分子物、分子链末端、连接链
20220-/41n0/m6
Байду номын сангаас1-2nm
1-5nm
（1）模型包含了一个无序的 粒间相，从而能为橡胶弹性变 形的回缩力提供必要的构象熵， 因而可解释橡胶弹性的回缩力。
2. 两相球粒模型
（2）实验测得多数聚合物非晶和结晶密度比 a/c0.8~ 50.96
对于晶态聚合物，非晶态包括：
① 过冷的液体；
② 晶区间的非晶区。
2020/10/6
2
高分子物理-聚合物的非晶态
动状态的宏观表现。
• 玻璃态：链段处于被冻结的状态，只有那些较小
的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动，因 此高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的 转变。受力时主链的键长和键角有微小改变，形 变是很小的，形变与受力的大小成正比，当外力 除去后形变能立刻回复。这种力学性质称虎克型 弹性，又称普弹性。 松弛时间几乎为无穷大
• 1. 共聚与共混
• 无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的
均聚物的Tg之间，随着共聚物组成的变化， 其Tg值在两均聚物Tg之间作线性的或非线 性的变化。
• Gorden-Taylor方程：
Tg
TgA
(KTgB TgA)WB 1 (K 1)WB
此式被广泛应用于非晶无规共聚物中。
• Fox方程：
• 例如：比容、线膨胀系数、折光率、溶剂在
聚合物中的扩散系数、比热容、动态力学损 耗等。
• 最方便的方法是用示差扫描量热计（DSC）
测量比热容随温度的变化。
6．2．2 玻璃化转变理论
• 对于玻璃化转变，目前常有的三种
理论解释：
• 热力学理论（定性） • 动力学理论（定性） • 自由体积（半定量）
• 2.两相球粒模型：
• 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。
其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又 可分为有序区和粒界区两个部分。
• 在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有
序程度与链结构、分子间力和热历史等因素有 关。它的尺寸约2—4纳米。有序区周围有1— 2纳米大小的粒界区，由折叠链的弯曲部分、 链端、缠结点和连结链组成。粒间相则由无规 线团、低分子物、分子链末端和连结链组成， 尺寸约1—5纳米。
频率
1000
89
3
• 玻璃态：链段处于被冻结的状态，只有那些较小
的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动，因 此高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的 转变。受力时主链的键长和键角有微小改变，形 变是很小的，形变与受力的大小成正比，当外力 除去后形变能立刻回复。这种力学性质称虎克型 弹性，又称普弹性。 松弛时间几乎为无穷大
• 1. 共聚与共混
• 无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的
均聚物的Tg之间，随着共聚物组成的变化， 其Tg值在两均聚物Tg之间作线性的或非线 性的变化。
• Gorden-Taylor方程：
Tg
TgA
(KTgB TgA)WB 1 (K 1)WB
此式被广泛应用于非晶无规共聚物中。
• Fox方程：
• 例如：比容、线膨胀系数、折光率、溶剂在
聚合物中的扩散系数、比热容、动态力学损 耗等。
• 最方便的方法是用示差扫描量热计（DSC）
测量比热容随温度的变化。
6．2．2 玻璃化转变理论
• 对于玻璃化转变，目前常有的三种
理论解释：
• 热力学理论（定性） • 动力学理论（定性） • 自由体积（半定量）
• 2.两相球粒模型：
• 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。
其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又 可分为有序区和粒界区两个部分。
• 在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有
序程度与链结构、分子间力和热历史等因素有 关。它的尺寸约2—4纳米。有序区周围有1— 2纳米大小的粒界区，由折叠链的弯曲部分、 链端、缠结点和连结链组成。粒间相则由无规 线团、低分子物、分子链末端和连结链组成， 尺寸约1—5纳米。
频率
1000
89
3
聚合物的非晶态
C: Rubber elastic region 高弹态： 链段运动
激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ，聚合 物体现出橡胶行为。受力后能产生能够回复旳大 形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有旳力学状态。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。相应旳转温度Tf称为粘流温度。
体积膨胀计法（比容、高度、体膨胀系数）
（图5-6，5-7）
体积
线膨胀计法 折光指数（n T) （图5-8）
溶剂在高聚物中旳扩散系数（D和/T)
玻璃化转变旳
（图5-8）
现象
热力学性质
差热分析法DTA 示差扫描量热法DSC
力学性能 Tg测量措施
静态：形变温度曲线
动态：动态粘弹普仪、振簧法、 扭辫
法、扭摆法
1、无规线团模型
❖ 1949年，Flory从统计热力学理 论出发推导出“无规线团模型”。
❖ 非晶态高聚物旳本体中，每一根 分子链都取无规线团旳构象，分 子链之间能够相互贯穿，能够相 互缠结，但并不存在局部有序旳 构造，所以，非晶态高聚物在聚 态构造上是均匀旳。
❖ 分子链取无规构象，并符合高斯 分布，本体中旳均方未端距与θ 溶剂中一样。
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子旳移动是经过各链段旳协同运动实现旳
分子运动旳时间依赖性
在一定旳温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定旳时间。
x x0et /
松弛时间 :形变量恢复到原形变旳1/e时所需旳时间
低分子， 10-8~10-10s, 能够看着是无松弛旳瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ，聚合 物体现出橡胶行为。受力后能产生能够回复旳大 形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有旳力学状态。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。相应旳转温度Tf称为粘流温度。
体积膨胀计法（比容、高度、体膨胀系数）
（图5-6，5-7）
体积
线膨胀计法 折光指数（n T) （图5-8）
溶剂在高聚物中旳扩散系数（D和/T)
玻璃化转变旳
（图5-8）
现象
热力学性质
差热分析法DTA 示差扫描量热法DSC
力学性能 Tg测量措施
静态：形变温度曲线
动态：动态粘弹普仪、振簧法、 扭辫
法、扭摆法
1、无规线团模型
❖ 1949年，Flory从统计热力学理 论出发推导出“无规线团模型”。
❖ 非晶态高聚物旳本体中，每一根 分子链都取无规线团旳构象，分 子链之间能够相互贯穿，能够相 互缠结，但并不存在局部有序旳 构造，所以，非晶态高聚物在聚 态构造上是均匀旳。
❖ 分子链取无规构象，并符合高斯 分布，本体中旳均方未端距与θ 溶剂中一样。
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子旳移动是经过各链段旳协同运动实现旳
分子运动旳时间依赖性
在一定旳温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定旳时间。
x x0et /
松弛时间 :形变量恢复到原形变旳1/e时所需旳时间
低分子， 10-8~10-10s, 能够看着是无松弛旳瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
华理--高分子物理课后习题答案--高分子科学教程(第二版)--韩哲文
高分子科学教程(第二版)—高分子物理部分第7章 聚合物的结构 P2371.试述聚合物的结构特点2.简述聚合物的结构层次答：高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。
链结构又分为近程结构和远程结构。
近程结构包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。
构型是指某一原子的取代基在空间的排列。
近程结构属于化学结构，又称一级结构。
远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。
远程结构又称二级结构。
聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。
织态结构则属于更高级的结构。
3．写出聚异戊二稀的各种可能的构型和名称（只考虑头－尾键接方式）。
解：（1）1，2－聚合：全同立构1，2－聚异戊二稀；间同立构1，2－聚异戊二稀；无规立构1，2－聚异戊二稀。
（2）3，4－聚合：全同（间同，无规）立构－聚3，4－聚异戊二稀。
（3）1，4聚合：顺式（反式）1，4－聚异戊二稀。
注意：一般来说，顺式、反式聚合都是在特定的催化剂下进行的，当催化剂一定时，产物结构就一定，所以不存在无规的几何异构体。
4．已知聚乙烯试样的聚合度为4105⨯，C-C 键长为0.154nm ，键角为109.5︒，试求：（1）若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距；（2）若聚乙烯的末端距符合高斯分布时聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。
解：54101052=⨯⨯=n ；nm l 154.0=； 5.109=θ（1）22522222.4743)154.0(10225.109cos 15.109cos 1cos 1cos 1nm nl nl nl r =⨯⨯==+-⋅=+-⋅=θθ （2）由于聚乙烯的末端距符合高斯分布，因此它应该是自由结合链)(87.44154.014159.33108385nm l n r =⨯⨯⨯=⋅=π)(76.39154.03102325nm l n r =⨯⨯=⋅=*注意：末端距复合高斯分布的链为高斯链，自由结合链和等效自由结合链都是高斯链。
高分子化学 非晶态聚合物
(2)高弹态---在力学性能上区别于低分子材料的重要标志
玻 璃 态 形 变 I
高弹态 II
III
温度
随着温度的升高Tf＞T＞Tg，分子热运动能量升高,可以 克服单键内旋转所需克服的位垒,链段运动逐渐“解冻”，形 变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分 发展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力 作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形 变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后 能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。
目前主要有两种理论模型，即两相球粒模型和无规线团 模型，两者尚存争议，无定论。
无规线团模型(完全无序):在非晶态聚合物中,分子链之间 互相贯穿,彼此缠结,非晶态聚合物可看成是许多无规线团的 聚集体系. 两相球粒模型(局部有序):聚合物的非晶态包括”粒子相” 和“粒间相”两部分.
Ⅲ X- 射线衍射法是研究晶体结构最常用的重要方法.
(4)内聚能密度CED (cohesive energy density): 单位体积的内聚能 CED= △E/ V
CED取值小,一般作橡胶 CED取值适中,一般作塑料
CED取值大,一般作纤维 研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的 加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物 材料具有重要意义。 聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、液 晶态结构和取向态结构。
CH2 CH3 C COOR -CH3， 105 （聚甲基丙烯酸酯）
R= Tg (oC)
-C2H5， -C3H7，? ? -C 4H9， 65 35 20
-C8H17， -20
-C18H37 -100
如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如：
聚合物结晶态与非晶态ppt课件
34
此课件下载可自行编辑修改，供参考！ 感谢您的支持，我们努力做得更好！
19
6. 结晶度与材料性能
例如：聚醚醚酮（poly
ether ether ketone, PEEK）
Tm
树脂结晶度间于
结晶性聚 合物
15%~35%，玻璃化转变 温度143℃，熔点334℃， 可在250℃下长期使用；
Tg
聚苯硫醚 （polyphenylene sulfide，
非结晶性
PPS）结晶度55%-65%，
32
（1）中子散射技术观测拉伸聚合物相同伸长、 不 同松弛时间的结构变化。
（2）同步辐射SAXS /WAXS和介电谱技术可以用 来研究结晶高分子非晶区的结构及其动力学松弛行 为。
（3）结晶高分子中柔性非晶相和刚性非晶相的比 例可以根据示差扫描量热( DSC ) 结果进行估算。
33
完 毕！ 谢 谢！
14
（4）柱状晶体
柱状晶是通过排核诱导折叠链空间取向所形成的柱状对 称晶体。所谓排核是指在应变或应力作用下，聚合物形成 伸直分子链并呈带状取向，这些先取向的分子成为其后结 晶的晶核。排核开始结晶生长的温度比均相或异相成核结 晶的温度高，其尺寸大约为15nm，诱导形成的折叠链纤
维长度可达微米级别。
15
（5） 纤维晶
聚合物在结晶过程中如果受 到搅拌、拉伸或剪切等应力 时，可形成纤维状晶体。分 析表明，纤维晶的分子链伸 展方向同纤维轴平行，整个 分子链在纤维中呈伸展状态。 纤维晶的长度可大大超过分 子链的实际长度，说明纤维 晶中由不同的分子链接续。
16
（6）串晶 有时聚合物在应力下结晶形成一种类似串珠式结构， 称之为串晶。研究表明，串晶是纤维晶和片晶的复 合体：以伸直链结构的纤维晶为中心线，在周围附 生着片层状晶体。
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6. 结晶度与材料性能
例如：聚醚醚酮（poly
ether ether ketone, PEEK）
Tm
树脂结晶度间于
结晶性聚 合物
15%~35%，玻璃化转变 温度143℃，熔点334℃， 可在250℃下长期使用；
Tg
聚苯硫醚 （polyphenylene sulfide，
非结晶性
PPS）结晶度55%-65%，
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（1）中子散射技术观测拉伸聚合物相同伸长、 不 同松弛时间的结构变化。
（2）同步辐射SAXS /WAXS和介电谱技术可以用 来研究结晶高分子非晶区的结构及其动力学松弛行 为。
（3）结晶高分子中柔性非晶相和刚性非晶相的比 例可以根据示差扫描量热( DSC ) 结果进行估算。
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（4）柱状晶体
柱状晶是通过排核诱导折叠链空间取向所形成的柱状对 称晶体。所谓排核是指在应变或应力作用下，聚合物形成 伸直分子链并呈带状取向，这些先取向的分子成为其后结 晶的晶核。排核开始结晶生长的温度比均相或异相成核结 晶的温度高，其尺寸大约为15nm，诱导形成的折叠链纤
维长度可达微米级别。
15
（5） 纤维晶
聚合物在结晶过程中如果受 到搅拌、拉伸或剪切等应力 时，可形成纤维状晶体。分 析表明，纤维晶的分子链伸 展方向同纤维轴平行，整个 分子链在纤维中呈伸展状态。 纤维晶的长度可大大超过分 子链的实际长度，说明纤维 晶中由不同的分子链接续。
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（6）串晶 有时聚合物在应力下结晶形成一种类似串珠式结构， 称之为串晶。研究表明，串晶是纤维晶和片晶的复 合体：以伸直链结构的纤维晶为中心线，在周围附 生着片层状晶体。
聚合物的非晶态课件
使高分子发生交联，实验结果并未发现本体体系中发 生分子内交联的倾向比溶液中更大，说明本体中并不 存在诸如紧缩的线团或折叠链那些局部有序结序。
2019/11/5
6
1. 无规线团模型
用X光小角散射实验测定含有标记分子的聚苯乙烯
本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯 乙烯分子的回转半径相近，表明高分子链无论在本体中 还是在溶液中都具有相同的构象。
（V
f
） T
V
f
(T
Tg
)
dV dT
r
dV dT
g
Tg以下的自由体积 Tg以上自由体积的膨胀率
2019/11/5
21
自由体积理论
高弹态 自由体 积
（V
）
fT
V
f
(T
Tg
)
dV dT
r
dV dT
速 度 梯 度
方
剪切应力
剪切速率 向
液体流动方向
黏度保持常数的流体，通称为牛顿流体。
2019/11/5
返回
43
非晶态聚合物的黏性流动的特点
大多数聚合物熔体和浓溶液，在低切变速率时为 牛顿流体。
随着切变速率增加，粘度降低。即剪切变稀，属
于非牛顿流体。
大分子若穿过几个
η
流速不同的液层。
N
大分子在流动方向
高弹形变的恢复过程是一个松弛过程。松弛过程 是指从一种平衡态到另一种平衡态的过程。
随时间变化的物理量
松弛时间
A(t) A0e t /
过程最终时的物理量
高弹形变与分子链的柔顺性和温度有关。柔顺 性越好，恢复得越快；温度高，恢复得越快。
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6
1. 无规线团模型
用X光小角散射实验测定含有标记分子的聚苯乙烯
本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯 乙烯分子的回转半径相近，表明高分子链无论在本体中 还是在溶液中都具有相同的构象。
（V
f
） T
V
f
(T
Tg
)
dV dT
r
dV dT
g
Tg以下的自由体积 Tg以上自由体积的膨胀率
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自由体积理论
高弹态 自由体 积
（V
）
fT
V
f
(T
Tg
)
dV dT
r
dV dT
速 度 梯 度
方
剪切应力
剪切速率 向
液体流动方向
黏度保持常数的流体，通称为牛顿流体。
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非晶态聚合物的黏性流动的特点
大多数聚合物熔体和浓溶液，在低切变速率时为 牛顿流体。
随着切变速率增加，粘度降低。即剪切变稀，属
于非牛顿流体。
大分子若穿过几个
η
流速不同的液层。
N
大分子在流动方向
高弹形变的恢复过程是一个松弛过程。松弛过程 是指从一种平衡态到另一种平衡态的过程。
随时间变化的物理量
松弛时间
A(t) A0e t /
过程最终时的物理量
高弹形变与分子链的柔顺性和温度有关。柔顺 性越好，恢复得越快；温度高，恢复得越快。
高分子化学与物理-聚合物的非晶态
粒间相
粒界区
有序区
两相球粒模型可解释：
❖ 橡胶弹性的回缩力——无序粒间相为橡胶弹 性变形的回缩力提供必要的构象熵。
❖ 非高晶于高完聚全物无的序实模际 型密 的度 计（ 算值ρa/（ρc=＜0.08.56-50）.96。）
❖ 聚合物结晶速度快——粒子中链段的有序堆 砌为其提供了条件。
❖ 某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度 增大——粒子相有序程度增加和粒子相扩大。
始运动或冻结的温度。
链段运动示意图
Tg
Tf
Td
❖ 高弹态：Tg～Tf
* 模量小，105～7帕斯卡
* 应变大，可达1000%或更大
* 形变可逆、松弛时间较长
* 为橡胶状
分子运动机制：链段
Tg
4.粘流转变区
Tf
Td
（1）整链分子逐渐开始运动，
（2）应变加大，模量降低，宏观上表现为流动
（3）Tf
—高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始 运动的温度。
无规线团模型的实验依据：
❖ 橡胶弹性模量—温度、应力—温度关系不随稀释剂 的加入而出现反常改变；
❖ 非晶高聚物在本体中的高能辐射交联的倾向并不比 在溶液中大；
❖ 聚苯乙烯在本体和溶液中的回转半径相近；
❖ 非晶高聚物在本体和溶液中的回转半径—分子量关 系一致。
2．非晶结构局部有序 Yeh等人认为：
Tg
Tf
❖ 玻璃态：T<Tg
* 模量大，1010～11帕斯卡
* 应变ε小，～1% 或更小
* 形变可逆且瞬时完成
* 为塑料性状,常温下的PS，PMMA，PVC等
分子运动机制：仅有支链、侧基、小链节等小单元能运动
分子链段和整个分子链处冻结状
高分子化学非晶态聚合物
τ= τ0exp( △E / RT ) ,△E 为松弛过程活化能 ①温度升高，分子热运动能量增大，分子运动加剧， τ减小；
②温度下降，分子热运动能量减小，分子运动减缓， τ增大。
8.3.2 非晶态聚合物的热转变和力学状态
聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态 和聚集态。
相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学 参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅 与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。
高分子化学及物理 第八章 非晶态聚合物
8.1 分子间的相互作用
8.1.1 概述
高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它 是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。
虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由 于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的 同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集 态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构 对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。
(2)高弹态---在力学性能上区别于低分子材料的重要标志
玻
璃
态
形 变
I
高弹态
III
II
温度
随着温度的升高Tf＞T＞Tg，分子热运动能量升高,可以克 服单键内旋转所需克服的位垒,链段运动逐渐“解冻”，形变 逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发 展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作 用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变 又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能 恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。
聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、液 晶态结构和取向态结构。
②温度下降，分子热运动能量减小，分子运动减缓， τ增大。
8.3.2 非晶态聚合物的热转变和力学状态
聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态 和聚集态。
相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学 参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅 与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。
高分子化学及物理 第八章 非晶态聚合物
8.1 分子间的相互作用
8.1.1 概述
高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它 是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。
虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由 于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的 同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集 态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构 对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。
(2)高弹态---在力学性能上区别于低分子材料的重要标志
玻
璃
态
形 变
I
高弹态
III
II
温度
随着温度的升高Tf＞T＞Tg，分子热运动能量升高,可以克 服单键内旋转所需克服的位垒,链段运动逐渐“解冻”，形变 逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发 展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作 用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变 又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能 恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。
聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、液 晶态结构和取向态结构。
结晶聚合物中的非晶区特点非晶态聚合物的分子排列无长程有序
胆甾型
（iV）碟型：由盘状 或碟状的分子一个个 重叠起来形成柱状的 分子聚集体，组成一 类称之为柱状相的新 的液晶相。
碟型
独特的流动性：高分子液晶在其相区间温 度时的粘度较低，而且高度取向。利用这 一特性进行纺丝，不仅可节省能耗，而且 可获得高强度、高模量的纤维。著名的 Kevlar纤维即是这类纤维的典型代表。
(3) 温度依赖性 温度升高，一方面运动单元热运动能 量提高，另一方面由于体积膨胀，分子间距离增加， 运动单元活动空间增大，使松弛过程加快，松弛时间 减小。 时-温等效原理 分子运动是一个速度过程，要达到一定的运 动状态，提高温度和延长时间具有相同的效 果，这称为时－温转化效应，或时－温等效 原理。聚合物分子运动及物理状态原则上都
分子链折叠排列、 横向有序的片晶；
伸直平行取向的伸 直链晶体。
聚乙烯的结晶结构
聚合物结晶形态
根据结晶条件不同，可形成多种形态的晶体：单 晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。 （1）单晶
具有一定几何外形的 薄片状晶体。极稀溶液 （质量浓度小于0.01wt%) 中缓慢结晶而成。
单晶
（2）球晶
最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大， 一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却 时形成的。
聚合物的取向一般有两种方式： 单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个 方向取向。 如纤维纺丝： 再如薄膜的单轴拉伸
双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉 伸，使分子链取向，取向方向平行于薄膜平面的任意方向。 在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间 易剥离。
聚合物取向 (a)单轴取向 (b)双轴取向
聚合物晶体特点 晶体结构不完善、无完全确定的熔点、结晶速度较慢等。
高分子物理-聚合物的非晶态
• 一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
• 1.力学状态：根据试样的力学性质随温度变
化的特征，可以把非晶态高聚物按温度区 域不同划为三种力学状态。
• 玻璃态（ Tg 以下） • 高弹态（ Tg ~Tf ） • 粘流态（ Tf以上）
• 2. 热转变：三种力学状态是内部分子处于不同运
动状态的宏观表现。
• 玻璃态：链段处于被冻结的状态，只有那些较小
的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动，因 此高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的 转变。受力时主链的键长和键角有微小改变，形 变是很小的，形变与受力的大小成正比，当外力 除去后形变能立刻回复。这种力学性质称虎克型 弹性，又称普弹性。 松弛时间几乎为无穷大
A exp( BVห้องสมุดไป่ตู้ /V f )
ln (T ) ln A BV0 (T ) /V f (T )
ln (Tg ) ln A BV0 (Tg ) /V f (Tg )
由上两式得
ln
(T ) (Tg )
B
V0 (T ) /V f
(T )
V0 (Tg
)
/Vf
(Tg
)
因为 所以
fT
V f (T ) V0 (T ) V f (T )
V f (T ) V0 (T )
ln (T ) (Tg )
B
1 fT
1 fg
B
fg fT fT fg
B f (T Tg ) B
• 2.两相球粒模型：
• 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。
其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又 可分为有序区和粒界区两个部分。
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
• 1.力学状态：根据试样的力学性质随温度变
化的特征，可以把非晶态高聚物按温度区 域不同划为三种力学状态。
• 玻璃态（ Tg 以下） • 高弹态（ Tg ~Tf ） • 粘流态（ Tf以上）
• 2. 热转变：三种力学状态是内部分子处于不同运
动状态的宏观表现。
• 玻璃态：链段处于被冻结的状态，只有那些较小
的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动，因 此高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的 转变。受力时主链的键长和键角有微小改变，形 变是很小的，形变与受力的大小成正比，当外力 除去后形变能立刻回复。这种力学性质称虎克型 弹性，又称普弹性。 松弛时间几乎为无穷大
A exp( BVห้องสมุดไป่ตู้ /V f )
ln (T ) ln A BV0 (T ) /V f (T )
ln (Tg ) ln A BV0 (Tg ) /V f (Tg )
由上两式得
ln
(T ) (Tg )
B
V0 (T ) /V f
(T )
V0 (Tg
)
/Vf
(Tg
)
因为 所以
fT
V f (T ) V0 (T ) V f (T )
V f (T ) V0 (T )
ln (T ) (Tg )
B
1 fT
1 fg
B
fg fT fT fg
B f (T Tg ) B
• 2.两相球粒模型：
• 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。
其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又 可分为有序区和粒界区两个部分。
5.聚合物的非晶态
为什么非晶态高聚物随温度变化出 现三种力学状态和二个转变？ 我们来看下面一张表，了解一下内 部分子处于不同运动状态时的宏观 表现
温度
运动单元和τ 值 链段(侧基,支链,链节)仍处 于冻结状态(即链段运动的 τ 值无穷大，无法观察)
力学性质 受力变形很小，去力 后立即恢复（可逆）， 虎克型弹性（普弹性） 模量：104~105MPa
所以联系结构与性能的桥梁为：高 聚物分子运动的规律
先看二个例子：
PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机 玻璃，但在100℃左右成为柔软的弹 性体 结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性 体，但在零下100℃左右为坚硬的玻 璃体
为什么有以上情况？ 外界温度改变了，使分子运动的状 况不同，因而表现出的宏观性能也 不同。
液面高度（h）
Tg
T（温度）
液面高度-温度曲线图
2.差热分析法（DTA法 实验室法） 将试样与参比物放在同样的条件下受 热，如果试样在升温过程中没有焓的突变， 则试样与参比物温度一致，温差为０，如 果试样发生熔融，玻璃化转变、降解、氧 化等则会有一定热效应产生，温差不为０， 我们可得到差热曲线。从曲线谱图上的峰 或拐点位置可确定产生这些变化时的温度， 可测得。 T
Tg
玻璃态 以下
T Tg f ~ Tf
高弹态
Tg ~ T f
链段运动（但分子链的τ 还 受力变形很大，去力 很大，不能看到）（链段运 后可恢复（可逆）， 动的τ 值减小到与实验测定 虎克型弹性（高弹性） 模量：0.1~10MPa 时间同一数量级时可以看到） 大分子链与大分子链之间发 流动变形不可逆，外 生相对位移(分子链的τ 值 力除去后变形不能恢 缩短到与实验观察时间相同 复 的数量级)
例如：一根橡皮，用外力将它拉长 了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻 为零。而是开始缩短很快，然后缩 短的速度愈来愈慢，以致缩短过程 可以持续几昼夜，几星期，并且只 有很精密的仪器才能测得出。
第八讲聚合物的非晶态之分子运动特点
0
5.2.2 线形非晶态高聚物的两种转变和三 种力学状态
为了激发高聚物中各运动单元的运动， 我们采用加热的方法。并对高聚物试 样施加一恒定的力，观察试样发生的 形变与温度的关系，即采用热机械曲 线的方法来考察这个问题。
温度-形变曲线（热-机曲线）
形变
高弹态 粘流态 玻璃态
Tg
Tf
温度
由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能 随温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚 物按温度区域不同划分为 三种力学状态 玻璃态（ Tg 以下） 高弹态（ Tg ~ T f ） 粘流态（ T 以上） f 三种状态之间的两个转变 玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃 化温度 Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流 温度 T f
根据试样的力学性能随温度的变化的特点可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分为三种力学状态玻璃态以下以上三种状态之间的两个转变玻璃化转变为高弹态转变温度称为玻璃化温度高弹态转变为粘流态转变温度称为粘流温度温度运动单元和力学性质玻璃态以下值无穷大无法观察受力变形很小去力后立即恢复可逆虎克型弹性普弹性模量
第二大部分 聚集态及分子运动
非晶态（取向）、结晶态（液晶)
链结构之回顾
学习内容：近程结构和远程结构 重要概念：构型（空间立构和几何异构）、 全同、间同和无规立构，顺反异构、构象、 无规线团 重要内容：柔顺性和均方末端距的计算 末端距计算：3种链（自由结合链、自由旋转 链和等效自由结合链） 高分子溶液：理解溶解过程、溶剂选择三原 则、理解溶剂化参数及 Θ条件 几种平均分子量、分子量分布及测定方法
当 很大时（n星期，n年） ： 如果观察时间 t（秒、分、时）很小， 则可推出 x x0 也不能观察到松弛过程。 如高分子，由于分子大，分子内和分子 间作用力很强，所以 （n星期，n年） 很大，所以在以秒或分为标度的观察时 间内也看不出松弛过程的发生。
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第五章 聚合物的非晶态
主要内容： 5.1 聚合物非晶态结构模型 5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变 5.4 非晶态聚合物的粘性流动 5.5 聚合物取向态
分 子 运 动
5－1 高聚物非晶结构模型
1. 非晶结构完全无序，均相无规线团（一麻袋蚯蚓）。
Flory为首认为： ①非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。 ②各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不 存在局部有序，所以整个非晶固体是均相的。 ③中子散射技术已证明链PS在Tg以下的非晶态中有无 规线团结构（因为非晶固体中，均方旋转半径与在 θ溶剂中测得的数值相同）。
L(t ) L0 e
t
t 0 L(t ) L0 ; 1 t L(t ) L0 e
L0
L(t )
外力未除去前橡皮的增长长度 外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增长 长度 松弛时间
通式
x x0 e
t
用 x 表示某一物体的某物理量 用 x0 表示物体在平衡态时某物理量的 数值
为什么非晶态高聚物随温度变化出 现三种力学状态和二个转变？ 我们来看下面一张表，了解一下内 部分子处于不同运动状态时的宏观 表现
温度
运动单元和τ 值 链段(侧基,支链,链节)仍处 于冻结状态(即链段运动的 τ 值无穷大，无法观察)
力学性质 受力变形很小，去力 后立即恢复（可逆）， 虎克型弹性（普弹性） 模量：1011~1012达因 /cm2
1 x0 e
时所需要的时
τ－松弛时间
（2） 是一个表征松弛过程快慢的物理量 当 很小时： 这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液 体的 只有 108 ~ 1010 秒。因此，通常以秒 为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过程。 也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到 另一平衡态的过程需要一定的时间。
5－1 高聚物非晶结构模型
5－1 高聚物非晶结构模型
2．Yeh的两相球粒模型 非晶态高聚物存在一定程度的局部有序区，其中包括粒 子相和粒间相，而且一根分子链可以通过几个粒子相和 粒间相。 在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度主 要与链本身的结构，分子间力以及热历史有关。 在粒间区中，主要由无规线团，低分子物，分子链末端 以及连接链组成。 而在有序区和粒间区之间有一个粒界区，这一部分主要 因折叠链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成。
能观察到这一松弛现象。 升温与延长观察时间是等效的（时温等效）
5.2.1.3 高分子运动与温度的关系 升温是迫使 减小，从内因上起变 化，我们可以在较短时间内观察到变 化 延长观察时间是从外因上来观察变化
与温度之关系：
0e
E RT
松弛时间 常数 E 松弛活化能 R 气体常数 T 绝对温度
例如：一块橡皮，用外力将它拉长 了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻 为零。而是开始缩短很快，然后缩 短的速度愈来愈慢，以致缩短过程 可以持续几昼夜，几星期，并且只 有很精密的仪器才能测得出。
实验
l0
l ( 0) l (t )
l ( 0 ) l ( ) e
t
t t
t0
数学关系式：
Tf
粘流态 以上
的实用意义：是高聚物特征温度之 一，作为表征高聚物的指标，可用来确 定热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的 最低使用温度。 高于 Tg 则不能作塑料用，因为已经软 化；低于 Tg 就不能当橡胶用，因为已 成为玻璃态。
Tg
常温下处于玻璃态的高聚物通 常用作塑料 常温下处于高弹态的高聚物通 常用作橡胶 粘流态是高聚物成型的最重要 的状态
为什么有以上情况？ 外界温度改变了，使分子运动的状 况不同，因而表现出的宏观性能也 不同。
5.2.1.1 运动单元多重性
运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分 子 运动形式可以是振动、转动、平动（平移） 高聚物运动单元的多重性 （1）取决于结构 （2）也与外界条件（温度）有关
5.2.1.2 高分子运动－松弛过程 （Relaxation） 分子运动对时间有依赖性 由于高分子在运动时，运动单元之间的 作用力很大，因此高分子在外场下，物 体以一种平衡状态，通过高分子运动过 渡到与外场相适应的新的平衡态，这一 过程是慢慢完成的。这个过程称为松弛 过程，完成这个过程所需要的时间叫松 弛时间。
上式的物理意义：在外力作用下，物体 某物理量的测量值随外力作用的时间的 增加而按指数规律逐渐减小。
当 t 0 当 t 当 t t
x x0 时，
x0 x 时， e
时，x x0 e
t
τ－松弛时间
（1） 由上面所讲τ可知： t 时， x x0 e
松弛时间就是x减少到 间。
为了研究高聚物的宏观性质（力学、电 子、光子等方面性能），只了解高聚物 的结构还不行，还必须弄清高聚物分子 运动的规律，才能将微观结构与宏观结 构性能相结合，才能了解高聚物结构与 性能的内在联系。
所以联系结构与性能的桥梁为：高 聚物分子运动的规律
先看二个例子：
PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机 玻璃，但在100℃左右成为柔软的弹 性体 结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性 体，但在零下100℃左右为坚硬的玻 璃体
第二大部分 聚集态及分子运动
非晶态（取向）、结晶态（液晶)
链结构之回顾
学习内容：近程结构和远程结构 重要概念：构型（空间立构和几何异构）、 全同、间同和无规立构，顺反异构、构象、 无规线团 重要内容：柔顺性和均方末端距的计算 末端距计算：3种链（自由结合链、自由旋转 链和等效自由结合链） 高分子溶液：理解溶解过程、溶剂选择三原 则、理解溶剂化参数及 Θ条件 几种平均分子量、分子量分布及测定方法
Tg
玻璃态 以下
T Tg f ~ Tf
高弹态
Tg ~ T f
Hale Waihona Puke 链段运动（但分子链的τ 还 受力变形很大，去力 很大，不能看到）（链段运 后可恢复（可逆）， 动的τ 值减小到与实验测定 高弹性，模量： 106~108达因/cm2 时间同一数量级时可以看到） 大分子链与大分子链之间发 流动变形不可逆，外 生相对位移(分子链的τ 值 力除去后变形不能恢 缩短到与实验观察时间相同 复 的数量级)
0
5.2.2 线形非晶态高聚物的两种转变和三 种力学状态
为了激发高聚物中各运动单元的运动， 我们采用加热的方法。并对高聚物试 样施加一恒定的力，观察试样发生的 形变与温度的关系，即采用热机械曲 线的方法来考察这个问题。
温度-形变曲线（热-机曲线）
形变
高弹态 粘流态 玻璃态
Tg
Tf
温度
由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能 随温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚 物按温度区域不同划分为 三种力学状态 玻璃态（ Tg 以下） 高弹态（ Tg ~ T f ） 粘流态（ T 以上） f 三种状态之间的两个转变 玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃 化温度 Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流 温度 T f
5.2.1.3 高分子运动与温度的关系
分子运动的温度依赖性 温度对高分子运动的二个作用： 1.使运动单元动能增加，令其活化（使运动 单元活化所需要的能量称为活化能） 2.温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可 以活动的自由空间
5.2.1.3 高分子运动与温度的关系 以上二点原因就是使松弛过程加快进行 也就是说：升高温度可使松弛时间变短 我们可以在较短的时间就能观察到松弛 现象；如果不升温，则只有延长观察时间才
当 很大时（n星期，n年） ： 如果观察时间 t（秒、分、时）很小， 则可推出 x x0 也不能观察到松弛过程。 如高分子，由于分子大，分子内和分子 间作用力很强，所以 （n星期，n年） 很大，所以在以秒或分为标度的观察时 间内也看不出松弛过程的发生。
当观察时间的标度与聚合物中某种运动 单元（例如链段）的 值相当时，我 们才能观察到这种运动单元的松弛过程， 但仍然观察不到其它运动单元的松弛过 程。 高聚物的 不是一单一数值，运动单 元越大，运动所需时间越长，则 大， 运动单元越小，则 小，所以高聚物 的 严格地讲是一个分布，称为“松 弛时间谱”
总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分子结晶体；聚合物 非晶态的结构有序性大于低分子非晶态。
粒间区
有序区
粒界区
5－2 非晶态高分子的力学状态和热转变
我们了解了高聚物有着不同于低分 子物质的结构特点，这正是高聚物 材料有一系列特殊优异性能的基础 微观结构特征要在材料的宏观性质 上表现出来，则必须通过材料内部 分子的运动。