有机波谱分析课件

1H-NMR的讯号依靠这些微弱过剩，低能态核吸收电
磁辐射跃迁到高能级而产生信号。
如果高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的 不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失， 处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等， 与此同步，NMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。 上述这种现象称为饱和。
弛豫：处于高能态的1H核可以通过某些途径把其多 余的能量传递给周围介质而重新回到低能态 只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持 Boltzmann分布，不会出现饱和现象，可以连续观 测到光谱信号。
核外电子的屏蔽效应
在外加磁场作用下，由
于核外电子在垂直于外加磁
场的平面绕核旋转，从而产 生与外加磁场方向相反的感 生磁场B’。
H核的实际感受到的磁场强度为：
Beff = B0 -σ· B0 = Bo(1-σ)
σ 为屏蔽常数
· B0(1-σ) 核的共振频率为： = 2
• 核外电子云密度高，屏蔽作用大(σ 值大)，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。 • 核外电子云密度低，屏蔽作用小(σ 值小) ，核的
射频源：连续波波谱仪，脉冲傅立叶变换波谱仪
脉冲傅立叶变换核磁共振仪
— 固定磁场：超导磁体（含铌合金在液氮温度下
的超导性质。
— 脉冲方波 (强而短的频带，一个脉冲中同时 包含了一定范围的各种射频的电磁波) 可将样品中所有的核激发。 — 自由感应衰减信号（FID信号）
— 经傅立叶变换得到NMR图谱。
脉冲
常用氘代溶剂的吸收峰位置
Compound
Chloroform-d Deuterium Oxide Acetone-d6 Benzene-d6 Cyclohexane-d12 DMSO-d6 Methyl alcohol –d4 Pyridine-d5 Tetrabyclrofuran-d8 Trifluoroacetic Acid-d1 Acetonitrile-d3
当自旋核处在外磁场B0中时，除自旋外(自旋轴的方 向与 一致)，还会绕B0进动,称Larmor进动，类似 于陀螺在重力场中的进动。
旋进轨道 自旋轴
自旋的质子
H0 BO
B0 回旋轴
B0
核磁距 回旋轴 自旋轴
自旋轴 核磁距
I = 场中的进动
E
B0
E1
并非所有同位素的原子核都具有自旋运动。
原子核的自旋运动与自旋量子数I有关。
自旋量子数 I 值与原子核的质量数A和核电荷数Z （质子数或原子序数）有关。 质量数 核电荷数 I NMR信号 电荷分布
偶数
偶数 奇数
偶数
奇数
0
1, 2, 3, …
无
有 有 有
均匀
不均匀 均匀 不均匀
1/2 奇数或偶数 3/2, 5/2, …
秒，说明该核的纵向弛豫是低效的。
2、自旋－自旋弛豫（横向弛豫）： 反映核磁矩之间的相互作用。高能态的自旋核把 能量转移给同类低能态的自旋核，结果是各自旋态的 核数目不变，总能量不变。这种弛豫机制并没有增加 低能态核的数目而是缩短了该核处于激发态或基态的 时间，使横向弛豫时间T2缩短。 在1HNMR谱测定时，使用高浓度的样品或者粘 稠的溶液都使T2缩短，谱带加宽。固体样品的自旋自旋弛豫是非常有效的，T2很短，因而谱带很宽。
B0
m = +1/2
m =+1 m =
m = m = m = m = 1
m = 1/2
m = 1
m = 2 I=2
I = 1/2
I=1
对于1H1原子核：I =1/2
共有2种取向：（+1/2，-1/2）
磁诱导产生自旋核的能级分裂：
m = －1/2
m = 1/2
自旋核在B0场中的进动
time
frequency
• 在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。 • 脉冲发射时，待测核同时被激发，脉冲终止时，启动接收系统， 被激发的核通过弛豫过程返回。 • 有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高， 分辨率好（0.45Hz)。
三、 氢的化学位移
3.1 化学位移的定义： 氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振 磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。 3.2 化学位移的由来 ：
电子能级跃迁（UV） 振动能级跃迁（IR） 核自旋能级的跃迁（NMR） 带电物质粒子的质量谱（MS）
核磁共振谱(NMR)经历了从60年代的连续波技术到70 年代的傅里叶变换以及超导核磁共振几个发展阶段。大 型高速计算机的发展和应用更使二维和三维核磁共振技 术得到长足的发展，成为化学工作者不可缺少的分析工 具。核磁共振在化学化工、生物化学以及医学领域中发 挥着愈来愈重要的作用。 本章将从实用的角度出发，简要介绍NMR的基本原理， 实验技术以及在结构分析表征中的应用。核磁共振谱最 常用的是1H和13C NMR谱，有时31P，29Si，19F和15N NMR谱也能提供一些特殊的结构信息，本章将简要介绍 这些波谱的特征及应用。
7.27(s) 4.70(s) 2.05 (5) 7.15(s) 1.38(s) 2.49(5) 4.78(5) 3.30 (s) 8.71 7.55 7.19 3.58(t) 1.77(m) 11.50(s) 1.95(5)
(m)
一. 核磁共振的基本原理
＊ NMR, Nuclear Magnetic Resonance, is a

E2
h ⊿E = —— B0 2π
3、核磁共振
在垂直于B0的方向加一个射频场B1，其频率为射， 当E射= h射 = ⊿E时，自旋核会吸收射频的能量， 由低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转）。 h ⊿E = —— B0 2π
射 = ——
2π
B0
• 磁场强度与射频频率成正比。 • 仪器的射频频率越大，磁场强度越大，谱图分辨率 越高。
1、自旋－晶格弛豫（纵向弛豫）：
反映了体系和环境的能量交换。“晶格”泛指
“环境”。高能态的自旋核将能量转移至周围的分
子(固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子)而转变 为热运动，结果是高能态的核数目有所下降。 例如：大部分1H核的弛豫时间T1为零点几秒至 几秒。某些季碳原子的弛豫时间T1很长，可达几十
产生NMR条件
（1） I 0的自旋核 （2） 外磁场B0 （3） 与B0相互垂直的射频场B1
射 = ——
2π
B0
信号 吸 收 能 量 0 低 场 H0 高 场
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：
扫频 — 固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描 扫场 — 固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描
波谱分析 Spectroscopic
Analysis
申国栋
2014.01
Pan
有机波谱分析课程简介
学时： 32学时 课程安排：讲授：按教学日历时间安排进行。 考试方式：闭卷 成绩： 平时成绩（30%），考试成绩（70%）
参考资料： 西尔弗斯坦（Silverstein，R.） 有机化合物的波解析 Spectrometric Identification of Organic Compounds 药明康德公司译 宁有成 有机化合物结构鉴定与有机波谱学 薛松 有机波普分析
照射
自旋核
共振
FID
傅立叶变换
谱图
• 在核磁共振实验中，由于原子核所处的电子环境 不同，而具有不同的共振频率。 NMR信号包含许多共振频率的复合信号,分析困难。
• 傅立叶转换(FT)：将时域信号转换成频域信号。 在频域信号的图谱中,峰高包含原子核数目的信息, 位置则揭示原子核周围电子环境的信息。
FT
Boltzmann分布（低能态的核数＞高能态的核数）：
N-/N+ = 1-E/KT= 1–( γh/2 )B0/KT
N+---- 低能态的核数 N- ---- 高能态的核数 k ----- Boltzmann 常数 T ----- 绝对温度
B0越大， N-/N+越小，即低能态的核数越多。
弛豫方式：
C3H6O2
C5H10O
某化合物Ｃ4Ｈ6Ｏ，所测氢谱（CDCL3)如下,推测其结构：
1 2 2 1
brs
4
3
2
1
课下思考题： 1.DMSO-d6为什么会分裂成5重峰？ 2. 幻灯片28为什么会有六重峰？
二、核磁共振仪
磁体：永久磁体、电磁体 (低频谱仪)
超导磁体（高频谱仪）
射频频率：60，80，100，300，400，600MHz
实际上多用后者。 对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度： 射频（MHZ） 60 100 200 300 500 磁场强度（特斯拉） 1.4092 2.3500 4.7000 7.1000 11.7500
饱和与弛豫
饱和： 在外磁场作用下，1H倾向于与外磁场相同取向的排 列。处于低能态的核数目多，由于能级差很小，只 占微弱的优势。
化学位移
仪器的射频频率
感生磁场 H'非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 为方便起见，故 × 106
单位：ppm
选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因?
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 低场 9 高场
I=1/2:
1H
1
13C
6
15N
7
19F
9
31P
15
2、自旋核在磁场中的取向和能级
• 无外磁场（B0）时，磁矩 的取向是任意的。 • 在B0中，I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的， 而是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可用磁量子 数m表示：m：I，I-1，I-2,1 ,-I.