锂空气电池研究进展

Advanced Materials Industry

62余爱水 博士、复旦大学化学系教授。研究方向为电极过程和新

能源，包括锂空气电池研究、锂离子电池电极材料、全固态薄膜电池、直接甲醇甲酸燃料电池催化剂研究以及介孔材料在电化学能源中的应用。主持、参与的项目包括国家自然科学基金项目

（“介孔材料作为锂离子电池电极材料的基础与应用研究”，“二次锂/空气电池基础及应用研究”及“多孔与核壳结构锡基负极材料的化学沉积制备及储锂行为研究”）、国家科技部“863”重点项目（“纳米介孔材料的研制及其在化学能源中的应用”）、“973”项目（“新型二次电池及相关能源材料的基础研

究”）、上海市浦江人才计划（“超高比能锂空气电池的基础及应用研究”）和教育部留学回国人员启动基金项目（“介孔材料作为锂离子电池电极材料基础研究”）等。先后在国内外学术性刊物发表有关化学电源电极材料SCI收录学术论文40余篇，授权发明专利10余项。

锂空气电池研究进展

随着全球经济的不断发展，环境污染和资源问题对能源发展提出了新的要求，研究与开发高能量密度的电源体系势在必行。以空气作为正极活性物质和以金属作为负极活性物质的金属空气电池，可以直接利用空气中的氧气，表现出高比能量的特点，其理论比能量均在1000W h /k g 以上。其中，锂空气电池具有较高的放电平台和较低的分子质量，表现出显著的优势。

现有锂空气电池按其电解液体系主要分为3类：水系体系，有机-水混合体系和有机体系。1996年,K.M.Abraham等人[1]在J .Electr-

o c h e m .S o c .上首次报道了非水聚合

物作为电解液的锂空气电池，该电池开路电压接近3V，工作电压介于2.0

■ 文/林秀婧 刘佳丽 黄 桃 余爱水 上海复旦大学化学系

～2.8V之间，无催化剂时，电池平台为2.4～2.5V，容量达1400m A h /g，当引入酞菁钴作为催化剂时，电池表现出良好的库仑效率（可以循环3圈）。有别于以常规水系电解液为介质的铝、锌空气电池，锂空气电池使用有机系列电解液或全固态电解质，其工作原理可参考以下电化学反应方程式：

4Li+O 2→2Li 2O

（E θ=2.9V）2Li+O 2→Li 2O 2

（E θ=3.1V）如图1，放电过程中，氧气在空气电极表面还原成O 2-和O 22-，与电解液中的L i +结合生产过氧化锂

（L i 2O 2）或氧化锂（L i 2O）。由于锂氧化物不溶于有机电解液，在阳极过量的情况下，放电终止。

目前，对有机体系锂空气电池的

研究主要包括充放电机理、催化剂选择、多孔碳空气电极和电解液。

一、充放电机理研究

继提出有机体系锂空气电池后，K.M.Abraham [2-3]采用循环伏安法和旋转圆盘电极法研究了锂空气电池充放电过程的电化学反应，见如下反应式。

阴极：O 2+Li ++e -=LiO 22LiO 2=Li 2O 2+O 2LiO 2+Li ++e -=Li 2O 2Li 2O 2+2Li ++2e -=2Li 2O 阳极：LiO 2=O 2+Li ++e -Li 2O 2=O 2+2Li ++2e

-Li 2O=1/2O 2+2Li ++2e -

新材料产业 NO.9 201263

P.G.B r u c e [4-6]通过分别测试锂空气电池在烷基酯类、醚类和酰胺类电解液中的充放电过程发现：在烷基酯类的电解液中，电池首圈放电得到的产物并不是L i 2O 2,而是超氧阴离子自由基（O 2·-）攻击酯类电解液的分解产物碳酸锂（L i 2C O 3）；在醚类电解液中，情况有所改善，首圈放电产物L i 2O 2在随后的充电过程中分解成L i 和O 2，

但在第5圈放电产物中已经检测不到L i 2O 2，

而是以L i 2C O 3为主；酰胺类电解液体系中的充放电测试，检测到L i 2C O 3的生成推后至第10圈。研究结果表明：锂空气电池中上述3种电解液的稳定性由强到弱依次为：酰胺类>醚类>烷基酯类。

在此基础上，Linda F. Nazar [7]

小组研究了在四乙二醇二甲醚（T E G D M E）电解液中，O 2·-对L i 2O 2和LiOH结晶的影响（图2）。上述电池阳极和阴极电化学反应方程式显示，

在电极放电过程中，由于电极极化削弱了碳材料表面的活性基团与氧气还原产物O 2·-的结合，

在附近形成球状L i 2O 2产物。

当采用聚偏二氟乙烯（PVDF)作为粘结剂时，O 2·-作为一种碱性尤胜OH-的碱，剥夺了PVDF中的一个质子，释放出F，使得P V D F中的C -C转变成C =C，引入α-M n O 2作为催化剂，催化H 2O 2分解成H 2O和O 2，

继而形成LiOH。笔者所在实验室也针对锂空气电池机理做了部分研究[8]，通过充放电测试以及交流阻抗分析发现，电池的不断极化是导致其终止放电的原因之一；通过控制放电深度可以有效减小电极极化程度，从而提高电池的循环使用性能。

二、催化剂的选用

在无催化剂环境下，氧气在阴极的还原和生成过程极其缓慢，电极极

化严重，因此通过催化剂来降低过电位和提高电池效率是可行的。P.G. B r u c e小组[9-10]比较了一系列金属氧化物和锰氧化物催化剂对电池充放电的影响，结果表明催化剂的使用不仅能够很好地提高比容量，也能降低反应过程的过电位，有效改善电池的循环性能。目前常用的催化剂体系有3类：

1.贵金属

Yang Shao-Horn等人[11]研究表明，金和铂分别对应于氧还原过程（O R R）和氧生成过程（O E R），通过还原沉淀法在X C -72表面负载铂/金纳米颗粒，将其引入锂空气电池正极，在100m A /g的放电电流下，不仅能有效降低O E R电位至3.6V，其放电电压更是提高了150～360m V ,

循环效率高达77%。随后，Y a n g Shao-Horn等人又进一步研究了不同贵金属对O R R过程的影响[12]，

发现e -e -+

-

Li +

Li +

O 2

O 2

放电锂电解液混合电极

图1 锂空气电池放电原理图