_氟硅酸制氟化铝的工艺研究及改进

Ａｌ２Ｏ３ 热洗水
Ｈ２ＳｉＦ６ 预热
反应
滤液
过滤
转晶
洗水 过滤 滤液
滤饼
滤饼
产品
煅烧
干燥
图 1 氟硅酸直接法制氟化铝实验流程
Fig.1 Solexa of producing aluminium fluoride from
Hexafluorosilicic acid and aluminium oxide
product and the yield of Aluminum
从图 ２ 可以看出，随着 Ａｌ２Ｏ３ 的增加，产品中
ＳｉＯ２ 的含量呈直线趋势显著下降，当 Ａｌ２Ｏ３ 的加入
量为理论量的 １．５９ 倍，即氧化铝过量 ５９％时，产品
的 ＳｉＯ２ 含量仅有 ０．１７％，达到了国标中 ＡＦ－１ 级产
品的要求。随着 Ｈ２ＳｉＦ６ 与 Ａｌ２Ｏ３ 的反应进行，Ｈ２ＳｉＦ６
率快，比（２）水解反应速率快十多倍［ ６］。
反应后得到的溶液为介稳态的 α－ＡｌＦ３ 溶液， 经 过 高 温 下 的 转 晶 ， 溶 液 中 的 α－ＡｌＦ３ 转 化 为 β－ＡｌＦ３ 沉淀析出。沉淀经洗涤、干燥、煅烧后得到 ＡｌＦ３。
2 结果与讨论
2.1 反应配比
产品中 ＳｉＯ２ 含量 ／％
铝收率 ／％
氟硅酸直接法生产氟化铝在国外取得了较大 的成功［ ２］，但在国内的生产线很少能稳定正常运行。 其主要原因之一是产品 ＡｌＦ３ 的 ＳｉＯ２ 含量超标［ ３］。电 解铝对氟化铝的 ＳｉＯ２ 含量有严格要求，现行的国家 标准见表 １，ＳｉＯ２ 含量的最低要求为不得超过 ０．３５％。 而国内绝大多数生产线难以达到这一要求。因而
加而降低。
综上，为了获得 ＳｉＯ２ 含量较少的产品，同时得
到较高的 Ａｌ 收率，应使 Ａｌ２Ｏ３ 稍过量。本文采用过
量 ５％的 Ａｌ２Ｏ３ 配比。
2.2 反应时间
产品中 ＳｉＯ２ 含量 ／％
铝收率 ／％
１．００
２．１
产品中 ＳｉＯ２ 含量
０．９５
２．０
铝收率
０．９０
１．９
０．８５ ０．８０
１．８
０．７５
２．５
产品中 ＳｉＯ２ 含量
０．８
铝收率
０．７
２．０
０．６ １．５
０．５
１．０
０．４
０．５ ０．３
０．０ ０．２
０．８ ０．９ １．０ １．１ １．２ １．３ １．４ １．５ １．６
Ａｌ２Ｏ３ 实际投入量 ／ 理论量
图 2 反应配比对产品中的 SiO2 含量和 Al 收率的影响 Fig.2 Effect of reaction ratio on the content of SiO2 of the
为偏硅酸，使得 ＡｌＦ４ 中 ＳｉＯ２ 含量升高。Ａｌ２Ｏ３ 投入量
增加，残余的 Ｈ２ＳｉＦ６ 减少，产品中的 ＳｉＯ２ 含量也降
低。其次，随着 Ａｌ２Ｏ３ 的增加，铝的收率从 ７５％下降
到 ２７％。这是因为未反应的 Ａｌ２Ｏ３ 在反应结束后随
ＳｉＯ２ 滤饼损失，因而 Ａｌ 收率随着 Ａｌ２Ｏ３ 投入量的增
随着反应时间的延长，Ａｌ 收率不断下降。可见 通过延长反应时间来提高产品质量，是以降低产品 收率为代价的，同时反应时间增加，能耗增加。易溶 的 α－ＡｌＦ３ 到难溶的 β－ＡｌＦ３ 的转化为自发进行， 且浓度越大速度越快。在反应结束前析出的 β－ＡｌＦ３ 随 ＳｉＯ２ 滤饼损失［ １０，１１ ］。反应时间越长，反应 结束前转化为 β－ＡｌＦ３ 的 α－ＡｌＦ３ 越多，滤饼中的 Ａｌ 损失越多，Ａｌ 收率越低。
product and the yield of Aluminum
５２
吴昊游等：氟硅酸制氟化铝的工艺研究及改进
２０１３ 年第 １２ 期
产品中 ＳｉＯ２ 含量 ／％ 产品中 ＳｉＯ２ 含量 ／％
从图 ３ 可以看出，随着反应时间的延长，ＡｌＦ３ 中 的 ＳｉＯ２ 含量不断下降。由于反应（２）式以及 α－ＡｌＦ３ 到 β－ＡｌＦ３ 自发的转化在反应过 程 中 同 时 发 生 ， Ｈ２ＳｉＦ６ 与 Ａｌ２Ｏ３ 的反应时间对产品中 ＳｉＯ２ 含量和产 品收率有很大的影响。反应（２）式 Ａｌ（２ ＳｉＦ６）３ 的水解 反应速率为反应（１）式和（３）式中和反应速率的十 几分之一［ ９］，为反应速率控制步骤。反应结束后未水 解完全的 Ａｌ（２ ＳｉＦ６）３ 将随滤液进入转晶步骤，在高 温的转晶过程中继续水解，水解产生的 ＳｉＯ２ 混入产 品中，造成了产品中 ＳｉＯ２ 含量的升高。反应时间越 长，Ａｌ（２ ＳｉＦ６）３ 的水解越彻底，进入滤液的 Ａｌ（２ ＳｉＦ６）３ 越少，进而产品中的 ＳｉＯ２ 含量越少。
饼经干燥、煅烧后得到产品 ＡｌＦ３。采用氟硅酸钾法 测定 ＡｌＦ３ 中的 ＳｉＯ２ 含量［ ７ ］。
1.2 实验方法
原料 Ｈ２ＳｉＦ６、Ａｌ２Ｏ３ 和 ＨＦ 均为分析纯试由氟硅 酸与 Ａｌ２Ｏ３ 反应得到 α－ＡｌＦ３ 溶液。此过程包含以下 反应：
Ｈ２ＳｉＦ６ 与 Ａｌ２Ｏ３ 反应生成氟硅酸铝：
３Ｈ２ＳｉＦ６＋Ａｌ２Ｏ３→Ａｌ（２ ＳｉＦ６）３＋３Ｈ２↑
ＳｉＯ２ 含量超标成为阻碍国内氟硅酸直接法生产氟 化铝发展的一大瓶颈。在相关问题上，莫继然［ ４］对氟 化铝产品中 ＳｉＯ２ 超标原因作了分析，认为反应时间 对 ＳｉＯ２ 含量有很大影响，指出延长反应时间可降低 ＳｉＯ２ 含量，但实验表明产品中 ＳｉＯ２ 含量仍达不到要 求，且铝收率下降显著；刘增霞［ ５ ］对氟硅酸分解高岭 土制氟化铝的杂质问题作了研究，提出了通过加入 ＨＣｌ 调节 ｐＨ 值来降低杂质含量，能降低产品中铁、 磷含量，但不能降低 ＳｉＯ２ 含量。本文研究了反应配 比、反应时间对产品 ＳｉＯ２ 含量和收率的影响，并提 出了一种加入转晶剂的方法，能显著降低产品 ＳｉＯ２ 含量，并且较大地提高铝的收率，研究结果具有广 泛的应用价值。
Ｓｕｍ ２１９ Ｎｏ．１２
化学工程师 Chemical Engineer
２０１３ 年第 １２ 期
文章编号：1002-1124（2013）12-0050-04
工
程
师 园
氟硅酸制氟化铝的工艺研究及改进
地
吴昊游，李 军，金 央，翁燕玲，马春磊
（四川大学 化学工程学院，四川 成都 ６１００６５）
摘 要：传统湿法和干法生产氟化铝所用原料萤石资源日益枯竭并限制开发，本文研究了以氟硅酸制氟
（１）
Ａｌ（２ ＳｉＦ６）３ 水解：
Ａｌ（２ ＳｉＦ６）３＋６Ｈ２Ｏ→２ＡｌＦ３＋２ＳｉＯ２＋１２ＨＦ↑ （２）
ＨＦ 与 Ａｌ２Ｏ３ 反应：
６ＨＦ＋Ａｌ２Ｏ３→２ＡｌＦ３＋３Ｈ２Ｏ
（３）
总反应式：Ｈ２ＳｉＦ６＋Ａｌ２Ｏ３→２ＡｌＦ３＋ＳｉＯ２＋Ｈ２Ｏ （４）
以上反应均为放热反应，（１）、（３） 中和反应速
化铝的反应配比、反应时间和反应温度对产品中 ＳｉＯ２ 含量和铝收率的影响，提出了一种在 ＡｌＦ３ 转晶环节添
加转晶剂的方法，该方法降低产品中 ＳｉＯ２ 含量 ９０％以上，达到国标对一级 ＡｌＦ３ 的 ＳｉＯ２ 含量的要求，加快氟化
铝的转晶速率，提高铝收率 ２０％以上。
关键词：氟硅酸；氟化铝；二氧化硅；铝收率；转晶剂
浓度逐渐降低，反应速度也不断下降。反应结束后
溶液中残留少量未反应的 Ｈ２ＳｉＦ６，并随滤液开始转
２－
晶。ＳｉＦ６
在溶液中有以下水解反应［
８
］：
２－
ＳｉＦ６
＋４Ｈ２Ｏ→Ｓ（ｉ ＯＨ）４＋４Ｈ＋＋６Ｆ－
⑤
Ｓ（ｉ ＯＨ）４ 是不溶于水的硅酸（二元弱酸），为白
色胶状沉淀。Ｓ（ｉ ＯＨ）４ 在产品的干燥过程中失水成
综上，为了降低产品中的 ＳｉＯ２ 含量，同时得到 较高的 Ａｌ 收率，应选择适中的反应时间。本文选择 的反应时间为 ３０ｍｉｎ。
2.3 反应温度
２．４
２．２
２．０
１．８ １．６
１．７
０．７０
１．６
０．６５ ０．６０
１．５
０．５５
１．４
０．５０
１．３
０．４５ ０．４０
１．２ １０
２０
３０
４０
５０
６０
７０
８０
９０
１０００．３５
反应时间 ／ｍｉｎ
图 3 反应时间对产品中 SiO2 含量和 Al 收率的影响 Fig.3 Effect of reaction time on the content of SiO2 of the
ＡＦ－３ ≤０．３５
收稿日期：２０１３－１０－１６ 作者简介：吴昊游，四川大学化学工程学院化学工艺专业 ２０１１ 级硕
士研究生。 导师简介：李 军，四川大学化学工程学院教授，博士生导师。
1 实验部分
1.1 原理及流程
２０１３ 年第 １２ 期
吴昊游等：氟硅酸制氟化铝的工艺研究及改进
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实验流程图见图 １。
经水浴加热控制反应温度，Ｈ２ＳｉＦ６ 预热至 ９０℃ 后一次性加入一定量的 Ａｌ２Ｏ３ 料浆。反应结束后立 即过滤 ＳｉＯ２，并用热洗水（８０℃蒸馏水）洗涤，洗水 并入滤液中，加入一定数量的 ＡｌＦ３ 晶种，在结晶槽 中进行转晶，转晶温度为 ８５℃。转晶结束后立即过
滤 ＡｌＦ３ 晶体，并用蒸馏水洗涤。采用电感偶合等离 子体发射光谱仪（ＩＣＰ）测定滤液中的 Ａｌ３＋ 浓度。滤
ＡｌＦ３ 是电解铝行业中重要的辅助原材料。中国 已成为全球第一的电解铝生产大国，也是电解铝的 消费大国，随着经济的进一步发展，国内市场对铝 的需求的增长带动氟化铝需求量的进一步增长。目 前，国内外大多数氟化铝都以萤石为原料生产，其 蕴藏量很有限，预计 ３０ 年内将会枯竭，已被列为国 家战略资源限制开发。除萤石外，还可以用氟硅酸 生产氟化铝，磷肥副产氟硅酸为吸收磷肥生产排放 含氟废气所得［ １ ］，价格低廉。用氟硅酸直接法生产氟 化铝工艺简单，并且整合利用了磷矿中的氟资源， 具有广阔的市场前景。
中图分类号：ＴＱ１３３．１
文献标识码：Ａ
Study and improvement on the technology of producing aluminium fluoride from fluosilicic acid
WU Hao-you，LI Jun，JIN Yang，WENG Yan-ling，MA Chun-lei （School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China） Abstract：Based on the depletion and restrictions on the mining of fluorite resource which is used to produce aluminium fluoride in both traditional dry process and wet process, the article studied the influence of reaction ra－ tio, reaction time and reaction temperature of the producing aluminium fluoride on the content of silica in alumini－ um fluoride and the yield of aluminium. The paper proposes a method of crystal modifier addition, which reduces the content of silica in aluminium fluoride by above 90% to meet the requirement in Chinese national standard, ac－ celerates the crystal transformation speed of aluminium fluoride, and increases the yield of aluminium by 20%. Key words：fluosilicic acid；aluminium fluoride；silicon dioxide；yield of aluminium；crystal modifier
表 1 GBT 4292-2007 中对氟化铝中 SiO2 含量的要求 Tab.1 Requirement of SiO2 content of the product according to
GBT 4292-2007
产品等级 ＳｉＯwk.baidu.com２ 质量分数）／％
ＡＦ－０ ≤０．１０
ＡＦ－１ ≤０．３０
ＡＦ－２ ≤０．３０