卡诺循环及热力学第二定律
卡诺定理与热力学第二定律的关系
卡诺定理与热力学第二定律的关系
热二律说的涉及热现象的一切过程（热学或热力学教材中通常这么说，其实是一切宏观过程）都是不可逆过程，指的是实际发生的过程，而不是理想条件下（而实际不能发生的）的过程。
理想卡诺循环是可逆过程（这样的过程要发生必须消耗无限长的时间），但实际上不存在。
热二律对于有限宏观过程普遍成立，当然可以用于卡诺定理的证明。
卡诺定理是第一定律和第二定律的推论。
可逆机实际上不存在，但理论上可以存在，热二律说一切实际宏观过程一定不可逆，并不否认理想过程可以是可逆过程，热二律的上述表述还可以等价地表述成宏观可逆过程一定是理想过程（实际不存在）。
“热力学第二定律只是告诉我们实际情况的规律，并未告诉我们理想情况的规律”你说的情况粗看是有道理的，但你还是没有搞清楚，卡诺定理证明过程的逻辑。
理想的可逆机其行为（所遵从的规律）是由可逆过程的定义所决定的，与第二定律本身无关，第二定律并不否认理论上可逆机的存在。
既然如此，我们就可以假定有两部可逆机在相同的T1和相同的T2热源间工作，这里不关第二定律的事，后面证明其效率相等才用到了第二定律的开尔文表述。
另外想提醒楼主的是，第二定律的表述可以多种多样，“一切实际宏观过程都是不可逆过程”这一表述只反映了第二定律的一个侧面，并非其全貌。
例如“绝热可逆过程熵不变，绝热不可逆过程熵增加”也是第二定律的一种表述。
证明卡诺定理的过程中，只能用开尔文表述，而无法直接用“一切实际宏观过程都是不可逆过程”这一表述，因为讨论的对象不是实际过程。
热力学第二定律
§2-3 热力学第二定律2．3．1、卡诺循环物质系统经历一系列的变化过程又回到初始状态，这样的周而复始的变化过程为循环过程，简称循环。
在P-V 图上，物质系统的循环过程用一个闭合的曲线表示。
经历一个循环，回到初始状态时，内能不变。
利用物质系统(称为工作物)持续不断地把热转换为功的装置叫做热机。
在循环过程中，使工作物从膨胀作功以后的状态，再回到初始状态，周而复始进行下去，并且必而使工作物在返回初始状态的过程中，外界压缩工作物所作的功少于工作物在膨胀时对外所做的功，这样才能使工作物对外做功。
获得低温装置的致冷机也是利用工作物的循环过程来工作的，不过它的运行方向与热机中工作物的循环过程相反。
卡诺循环是在两个温度恒定的热源之间工作的循环过程。
我们来讨论由平衡过程组成的卡诺循环，工作物与温度为1T 的高温热源接触是等温膨胀过程。
同样，与温度为2T 的低温热源接触而放热是等温压缩过程。
因为工作物只与两个热源交换能量，所以当工作物脱离两热源时所进行的过程，必然是绝热的平衡过程。
如图2-3-1所示，在理想气体卡诺循环的P-V 图上，曲线ab 和cd 表示温度为1T 和2T 的两条等温线，曲线bc 和da 是两条绝热线。
我们先讨论以状态a 为始点，沿闭合曲线abcda 所作的循环过程。
在abc 的膨胀过程中，气体对外做功1W 是曲线abc 下面的面积，在cda 的压缩过程中，外界对气体做功2W 是曲线cda 下面的面积。
气体对外所做的净功)(21W W W -=就是闭合曲线abcda 所围面积，气体在等温膨胀过程ab 中，从高温热源吸热121V V nRTIn Q =，气体在等温压缩过程cd 中，向低温热源放热4322V V In nRT Q =。
应用绝热方程 132121--=r r V T V T 和142111--=r r V T V T 得 4312V V V V =所以1224322V V In nRT V V InnRT Q == 2211T Q T Q = 卡诺热机的效率 112111Q Q Q Q W -=-==η 我们再讨论理想气体以状态a 为始点，沿闭合曲线adcba 所分的循环过程。
热力学第二定律与卡诺循环
热力学第二定律与卡诺循环热力学第二定律是热力学中的基本定律之一，它与卡诺循环密切相关。
本文将就热力学第二定律和卡诺循环进行详细介绍。
一、热力学第二定律热力学第二定律是热力学中的一个基本原理，用于描述热能转化的方向性。
其核心内容是“热量不会自发地从低温物体传递到高温物体，而是相反的过程可以自发地发生”。
基于这一定律，可以得到热力学第二定律的一些重要推论，如卡诺循环的效率不会超过100%等。
热力学第二定律在工程领域有着广泛的应用，例如热机的设计、制冷技术等。
二、卡诺循环卡诺循环是基于热力学第二定律的一个理想化热力循环过程，由法国科学家卡诺提出。
它是一个由两个等温过程和两个绝热过程组成的理想循环。
卡诺循环的工作物质通常为气体。
在等温过程中，系统与热源接触，吸收了热量，然后在绝热过程中发生外界功，使系统的温度降低。
接下来，系统与冷源接触，在等温过程中释放热量，然后再次在绝热过程中发生外界功，使系统的温度上升。
这样便完成了一个循环。
卡诺循环由于其完美的热机特性，被认为是热力学中效率最高的循环进程。
根据卡诺循环的原理，可以计算得到其最高效率。
同时，卡诺循环是理解热力学第二定律的重要工具之一。
三、热力学第二定律与卡诺循环的关系热力学第二定律与卡诺循环存在紧密的关联。
事实上，卡诺循环的效率正是由热力学第二定律所规定的。
根据热力学第二定律的原理，卡诺循环是所有循环中效率最高的。
通过卡诺循环的分析，可以得到一个重要结论：任何一个热机的效率都不会超过卡诺循环的效率。
这是因为卡诺循环是在理想条件下进行设计的，而现实中的热机存在各种能量损失和不可逆性，因此效率会受到一定程度的限制。
卡诺循环也提供了一种理论上的标准，可以用于评估实际热机的性能。
通过比较实际热机的效率与卡诺循环的效率，可以评判热机的优劣程度，并指导热机的改进和优化。
总结起来，热力学第二定律和卡诺循环是热力学中两个重要的概念。
热力学第二定律描述了热能转化的方向性，而卡诺循环则是一个理想化的热力循环过程，具有较高的效率。
热力学第二定律的实验原理
热力学第二定律的实验原理热力学第二定律是热力学中的一个重要定律，它揭示了自然界中热能传递的方向，也被称为热力学箭头定律。
它具体表述为：热量自热量较高的物体传递给热量较低的物体时，不论采用怎样的途径和方法，热量都不会从热量较低的物体自发地传递给热量较高的物体。
热力学第二定律的实验原理主要可以通过实验观察热力学系统的行为来进行验证。
下面我将详细介绍几种实验原理：实验一：卡诺循环实验卡诺循环实验是验证热力学第二定律的经典实验之一。
该实验通过理想气体的循环过程来验证热力学第二定律。
实验中，首先将气体加热至高温T2的恒温热源中，然后将热源中的气体通过绝热壁与工作物体进行接触，使气体对工作物体做功，降低气体温度至低温T1的恒温热源中，最后将气体与低温热源中的气体接触，使气体吸收热量，回到初始状态。
通过实验测量和计算，可以得到卡诺循环的效率，验证了热力学第二定律。
实验二：斯特林循环实验斯特林循环实验也是验证热力学第二定律的经典实验之一。
该实验中，通过斯特林发动机进行热力学循环过程。
实验中，工作物体由活塞和气体组成，首先通过热源的加热，气体膨胀推动活塞做功，然后通过冷却装置使气体冷却，活塞复位，完成一次热力学循环。
通过实验测量和计算，可以得到斯特林循环的效率，验证了热力学第二定律。
实验三：热力学不可逆性实验热力学第二定律指出，在一个孤立系统内，熵永远不会减少。
实验中可以通过观察一些不可逆过程来验证这一定律。
例如，观察水从高温容器流向低温容器的过程，可以发现热量是从高温流向低温的，而不会反向流动。
又如观察湖的水往低处流的过程，也是熵递增的表现。
这些实验直观地验证了热力学第二定律。
总结：热力学第二定律的实验原理主要通过观察热力学系统的行为来进行验证。
实验中使用了多种实验方法，如卡诺循环实验、斯特林循环实验和观察热力学不可逆过程。
通过这些实验可以验证热力学第二定律的普适性和不可逆性。
这些实验原理的验证为热力学第二定律的应用奠定了基础，也为热力学理论的发展作出了重要贡献。
热力学基础第3讲——卡诺循环 热力学第二定律
Q2 Q2 T2 卡 A Q1 Q2 T1 T2
O
4
T2 Q2
3 V
例1： 以卡诺循环方式工作的制冷机，在某环境下它
在同样的环境下把它用作热机， 的制冷系数为 30.3 ， 则其效率为多少？
解： 用作制冷机时，工质在低温热源处吸热 Q 2 ,
在高温热源处放热 Q1 , 外界做功
vRT 1 ; 初态： V , T 1 , V vRT 1 . 末态：2V , T 1 , 2V
理想气体的自由膨胀过程是不可逆的，计算 熵变时，在初、末态间建立一个方便计算的可逆过程。 我们选一个等温的准静态膨胀过程，则
dV , dQ dA dE dA PdV vRT V dQ dV vR , dS V T 2V dV S vR vR ln 2 . V V
准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩 擦力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的 过程 .
•
自发过程的方向性
定义： 自发过程是自然界自动发生的过程。 原因： 系统原状态都存在一定的不平衡因素或摩擦 等耗散因素，使系统的状态发生变化。
结果： 系统总是由不平衡趋向平衡。 一旦达到平衡态，过程即停止，除非外界环 境发生新的变化。
5、热力学第二定律的统计意义
宏观状态 A4 B0 abcd 微 观 状 态 A3 B1 A2 B2 A1 B3 A0 B4
abc bcd cda dab
d a b c
ab ac ad bc bd cd 6
cd bd bc ad ac ab
a b c d
bcd cda dab abc
abcd
微观态数
M V2 12：Q1 A RT1 ln ; V1
验证热力学第二定律的卡诺循环实验
验证热力学第二定律的卡诺循环实验热力学第二定律是热力学中的重要定律之一，它规定了热量的传递方向以及能量转化的限制条件。
为了验证热力学第二定律，科学家们设计了许多实验，其中卡诺循环实验是一种经典的方法。
卡诺循环实验的基本原理是利用热机的工作过程，通过测定不同状态下的温度和热量变化来验证热力学第二定律。
这种实验设计的关键在于能够控制系统中各个环境的温度，并通过这些温度差实现能量转换。
实验准备的第一步是搭建卡诺循环实验装置。
该装置通常包括一个热源和一个冷源，以及用于控制温度的热沉和热源。
为了增加实验的准确性，通常还加入一个压力计用于测量系统的压力变化。
接下来，我们需要准备一些热量传递介质，如水或气体。
这些介质在实验中充当传热媒体，可在系统中传递热量。
同时，我们还需要一些测温仪器，比如温度计、热电偶等，用于测量不同状态下的温度。
在实验过程中，我们需要按照卡诺循环的四个步骤进行实验。
第一个步骤是等温膨胀，将系统与热源保持接触并保持温度不变。
在这个步骤中，我们可以记录下系统中的温度和热量变化。
接下来是绝热膨胀，将热源与系统隔离，使系统与外界没有热量交换。
在这个步骤中，系统会继续膨胀，而温度会下降。
同样地，我们需要记录下系统的温度和热量变化。
第三个步骤是等温压缩，将系统与冷源保持接触并保持温度不变。
在这个步骤中，系统会压缩，而温度会继续下降。
同样地，我们记录下系统的温度和热量变化。
最后一个步骤是绝热压缩，将冷源与系统隔离，使系统与外界没有热量交换。
在这个步骤中，系统会继续压缩，而温度会进一步下降。
我们同样需要记录下系统的温度和热量变化。
通过对以上四个步骤中系统温度和热量变化的测量，我们可以得到一个完整的卡诺循环。
根据热力学第二定律，卡诺循环的效率应该是最高的。
通过实验数据，我们可以计算出卡诺循环的效率，并将之与理论值进行比较，从而验证热力学第二定律。
卡诺循环实验不仅用于验证热力学第二定律，还有许多其他重要的应用。
热力学第二定律与热循环
热力学第二定律与热循环热力学第二定律是热力学中的基本定律之一，它揭示了自然界中能量转化的不可逆方向性。
热循环是指一系列热力学过程的循环，通过这些过程能够将热能转化为有用的功。
本文将介绍热力学第二定律的基本概念以及与热循环的关系。
1. 热力学第二定律的基本概念热力学第二定律是关于热传递方向性的定律，它有两种等价的表述：开尔文表述和克劳修斯表述。
开尔文表述指出，任何一个系统都不可能从一个单一的热源吸热，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。
克劳修斯表述则指出，不存在一个可以将热量完全转化为功而不产生其他影响的永动机。
2. 卡诺循环卡诺循环是一种理想的热循环，它根据热力学第二定律定义了一个效率最高的热机。
卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成，它的工作原理如下：首先，热机从高温热源吸收热量，经过等温膨胀过程转化为功；然后，热机通过绝热膨胀过程将部分热能排放出去；接着，热机通过等温压缩过程再次吸热；最后，热机通过绝热压缩过程将余下的热能排放出去。
卡诺循环的效率可以被计算为1减去低温热源与高温热源之间的温度比。
3. 热力学循环中的不可逆性实际的热循环往往与卡诺循环存在不可逆性，这意味着存在能量损失。
不可逆性产生的原因主要包括摩擦损耗、热传递的温差等。
根据热力学第二定律，不可逆性会导致熵的产生和增加，使得系统的能量转化效率降低。
4. 应用领域中的热循环热循环在许多领域中都有广泛的应用。
例如，在发电厂中，蒸汽轮机通过燃煤等方式产生高温高压的蒸汽，蒸汽驱动轮叶旋转从而产生功，完成能量转化。
类似地，在制冷和空调系统中，制冷剂通过循环往复的压缩和膨胀过程来实现热量的传递和转化。
5. 热力学第二定律的应用热力学第二定律的应用不仅限于热循环，还包括许多其他方面。
例如，在工程领域中，热力学第二定律可以应用于分析热传导、传热设备的设计等问题。
在化学反应中，热力学第二定律可以帮助我们理解反应的方向性和能量转化情况。
总结：热力学第二定律是关于自然界能量转化不可逆方向性的定律，它对热循环的实际应用具有重要意义。
工程热力学-第五章热力学第二定律之卡诺循环
q
2 1
Tds
Tm
s2
s1
2
Tds
Tm
1
s2
s1
注意：1）Tm 仅在可逆过程中有意义
2)
Tm
T1
T2 2
循环热效率归纳：
t
wnet q1
1 q2 q1
1 Tm放 Tm吸
1 TL TH
适用于一切工质，任意循环 适用于多热源可逆循环，任意工质 适用于卡诺循环，概括性卡诺循环,任意工质
wnet q1
wnet w12 w23 w34 w41
1
w12
RT1
1
1
p2 p1
?
w23
RT2
ln
v3 v2
?
01
q2 q放 q41 TL s1 s4
q1 q吸 q23 TH s3 s2
qnet q1 q2
TH TL s23 wnet
c
TH TL s23 1 TL
THs23
TH
01
讨论：
1）
c
f TH,TL TH ,TL
c
2） TL 0,TH c 1
即 wnet q1 循环净功小于吸热量，必有放热q2。
THANK YOU
3） 若TL TH ,c 0 第二类永动机不可能制成。
4）实际循环不可能实现卡诺循环，原因： a）一切过程不可逆； b）气体实施等温吸热，等温放热困难； c）气体卡诺循环wnet太小，若考虑摩擦， 输出净功极微。
物理化学知识点总结(热力学第二定律)
热力学第二定律一切涉及热现象的能量传递和转化的过程都具有方向性和可逆性。
从前面的讨论中，我们仅仅知道热力学第一定律是不够的，我们不仅需要了解能量在传递和转化过程的量的问题，还需要知道有关能量在传递和转化过程的方向性和不可逆性的问题，这就需要我们进一步了解热力学第二定律。
克劳修斯说法：不可能把热从低温热源传到高温热源，而不产生其他变化。
（电冰箱的例子）开尔文说法：不能能从单一热源吸热并使之全部变为功，而不产生其他变化。
（热机的例子）一、卡诺循环热机：热机是通过工质的膨胀和压缩来进行循环操作的，它从高温热源T1吸热Q1做功W，将其余的热量放热Q2(由此可知Q2<0)低温热源T2，定义热机效率为η=−WQ1=Q1+Q2Q1=1+Q2Q1为了研究热机的效率，我们首先来分析一种特殊的热机，它是以理想气体按照4个可逆过程，完成一组循环，从而对外界工作的热机，我们把这种循环过程称为卡诺循环，其循环具体可以分为4个步骤（以1mol理想气体为研究对象）第一步：在温度为T1的条件下，等温可逆膨胀,由p1V1→p2V2W1=−RT1ln V2V1=RT1lnV1V2Q1=− W1=RT1ln V2 V1气体对环境做功如曲线AB与坐标轴围成的面积，同时系统从高温热源吸热T1吸热Q1第二步：绝热可逆膨胀，由p2V2T1→p3V3T2W1=ΔU=∫C V dTT2T1Q2=0气体对环境做功如曲线BC与坐标轴围成的面积，由于绝热过程，热交换Q=0第三步：在温度为T2的条件下，等温可逆压缩,由p3V3→p4V4W3=−RT2ln V4V3=RT2lnV3V4Q3=− W3=RT2ln V4 V3环境对气体做功如曲线CD与坐标轴围成的面积，同时系统给低温热源T2放热Q3第四步：绝热可逆压缩，由p4V4T2→p1V1T1W1=ΔU=∫C V dTT1T2Q4=0环境对气体做功如曲线AD与坐标做围成面积，由于绝热，热交换Q=0整个过程：曲线ABCD围成红色部分面积，则是热机对环境所做的净功。
卡诺循环及热力学第二定律
impossible to devise an engine ,whichworking in a
cycle, shall produce no effect other than the transfer of heat from a colder to a hotter body. ”
开尔文（ Kelvin）的说法：“It is impossible to
Q2
?
?W3
?
RT2
ln V4 V3
D? A
2019/12/1
W4 ? CV (T1 ? T2 )
6
卡诺热机的效率
A? B? C? D? A
Q1 ? Q2
?
? Wtotal
?
RT 2
ln
V3 V4
?
RT1
ln
V2 V1
V2 ? V3 V1 V4
?
R (T2V2 V1
?
0
? ? ? Wtotal ? ? T2 ? T1 ? 1- T2
?Q
?( T
)R
?0
可分成两项的加和
B ?Q
A ?Q
? ? ( A
T
)R1 ?
(
B
T
)R2
?0
2019/12/1
14
熵的引出
移项得：
? ? B A
(
?Q T
)R1
?
B A
(
?Q T
)R
2
说明任意可逆过程的热 温商的值决定于始终状态， 而与可逆途径无关， 这个热 温商具有状态函数的性质 。
2019/12/1
15
熵的定义
Clausius 根据可逆过程的热温商值决定于始终
热力学基本定律—热力学第二定律
2. 热力循环
冷凝器
q1
高温热源Leabharlann q1工质冷却水
w0=q1-q2
膨
胀
阀
q2
压
缩
机
蒸发器
低温热源
q2
冷冻水
卡诺循环及定理
1. 热力循环
逆向循环：消耗机械能，将热能从低温热
q1
p
w0
源转移到高温热源。
w0=q1-q2
逆向循环能够实现两种目的：一种是制冷，
人为创造低温环境；另一种是供热，也就
是热泵装置。逆向循环的经济性能通常用
卡诺循环及定理
卡诺循环及定理
1. 热力循环
定义：工质经过一系列状态变化后，又回复到原来的状态的全部
过程称为热力循环，简称循环。
循环可以分为：正向循环和逆向循环。
p
正
向
循
环
逆
向
循
环
w0
o
q2
q1
p
q1
v
w0
o
q2
v
卡诺循环及定理
1. 热力循环
高温热源
热
机
工
作
过
程
q1
工质
q2
低温热源
w0=q1-q2
可能的。
卡诺循环及定理
3. 卡诺循环与卡诺定理
逆向进行的卡诺循环称为逆卡
诺循环。此时所能实现的制冷
与供热的工作系数也是所有循
环中最大的。
卡诺循环及定理
3. 卡诺循环与卡诺定理
逆卡诺循环的制冷系数ε和供热系数ε’分别为：
=
ε’=
=
=
3.2卡诺循环 热力学第二定律
绝热过程 与外界无热量交换的过程
特征 热一律
dQ O
dA dE 0 dA dE
p1
p
1( p1,V1, T1 )
p2
( p2 ,V2 ,T2 )
2
m dE CV ,m dT M
o V1 dV
V2 V
绝热的汽缸壁和活塞
m dA pdV CV ,m dT M
dQ 0 , dA dE m pdV CV ,m dT M m pV RT M m RT m dV CV ,m dT M V M CV ,m dT dV 分离变量得 V R T dV 1 dT V 1 T
举例：可逆过程
可逆过程的条件
准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦 力、粘滞力或其他力学第二定律的实质
1. 开尔文表述的实质指出了功变热过程的不可逆性。
2. 克劳修斯表述的实质指出了热传递过程的不可逆性。 应用热力学第二定律还可以证明其它与热现象有关的 宏观过程的不可逆性。所以,热力学第二定律的实质是: “自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程都是不 可逆的”
说明：(1) 对于一个宏观状态就一个P与之对应，因
而也就有一个S值与之对应，因此熵是一个态函数。
（2）熵的意义：系统内分子热运动的无序性的一种量度。 （3）熵具有可加性：一个系统有两个子系统组成则该 系统的熵为这两个子系统熵之和： S S1 S 2
三、克劳修斯熵定义
可逆过程
dQ SB S A A T
热力学第二定律的统计意义：一个不受外 界影响的孤立系统，其内部所发生的过程总是 由热力学概率小的状态向热力学概率大的状态 进行。
热力学概率p可以反映系统的无序程度 .
热力学第二定律
热力学第二定律一、重要概念卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1. 热机效率：η= -W / Q 1 =(Q 1+Q 2)/ Q 1 = 1 - T 2 / T 1 (T 2 , T 1 分别为低温，高温热源)2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0Q 1 / T 1 + Q 2 / T 2 ≤0克老修斯(R.Clausius) 不等式：∆ S ≥⎰21 δQ r / T 3．熵的定义式：dS = δQ r / T4．亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式： A =U -TS5．吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G =H -TS ，G =A +pV6．热力学第三定律：S *(0K ，完美晶体)= 07．过程方向的判据：(1) 恒T 、恒p 、W ’=0过程(最常用)：d G <0，自发(不可逆)；d G =0，平衡(可逆)。
(2) 一般过程：∆ S (隔离)>0，自发(不可逆)； ∆ S(隔离)=0，平衡(可逆)。
(3) 恒T 、恒V 、W ’=0过程： d A <0，自发(不可逆)；d A =0，平衡(可逆)。
8. 热力学基本方程(封闭系统，不需可逆)关键式： d U =T d S -p d V (源由： d U =δQ +δW ，可逆过程：δQ r = T d S ，δW r = p d V )其他式重点掌握： d G = -S d T + V d p ( 来源：H =U +pV ，G =H －TS ，微分处理得 )恒压下： d G = -S d T 和恒温： d G = -V d p 。
三、∆ S 、∆ A 、∆ G 的计算1．∆ S 的计算(1)理想气体pVT 过程的计算d S =δQ r / T =(d U -δW r )/T =(nC V ，m d T -p d V )/T (状态函数与路径无关，理想气体：p =nRT /V )积分结果： ∆ S = nC V ，m ln(T 2/T 1) + nR ln(V 2/V 1) (代入：V =nRT /p )= nC p ，m ln(T 2/T 1) + nR ln(p 1/p 2) (C p ，m = C V ，m +R )特例：恒温过程： ∆ S = nR ln(V 2/V 1)恒容过程： ∆ S =nC V ，m ln(T 2/T 1)恒压过程： ∆ S =nC p ，m ln(T 2/T 1)(2) 恒容过程：∆ S =⎰21T T (nC V ，m /T )d T(3) 恒压过程： ∆ S =⎰21T T (nC p ，m /T )d T(4) 相变过程：可逆相变∆S =∆H/T；非可逆相变需设路径计算(5) 标准摩尔反应熵的计算∆r S mθ = ∑v B S mθ (B，T)2．∆G的计算(1) 平衡相变或反应过程：∆G=0(2) 恒温过程：∆G=∆H-T∆S(3) 非恒温过程：∆G=∆H-∆T S =∆H-(T2S2-T1S1)=∆H-(T2∆S-S1∆T)诀窍：题目若要计算∆G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
热力学第二定律公式总结
熵增大原理即为 “在孤立系统中所发生的过程总是向着熵增大的 方向进行”
求算S的依据：
1.熵是系统的状态性质，熵是容量性质，具有加 和性。S=SA +SB
2.无论是否是可逆过程，在数值上 dS =Qr/T； 需设计可逆过程，求Qr
理想气体简单状态变化
S
nCV ,m
ln T2 T1
nR ln V2 V1
(dG)T, p
< W’ ：不可逆； = W’ ：可逆或平衡； >W’ ：不可能
最大功原理
1.A和G都是状态函数，容量性质，单位：J， 2. (A)T = Wr 最大功原理
(A)T,V = Wr’ 最大有效功原理 (G)T,p = Wr’ 最大有效功原理
判断过程方向和平衡的总结
热力学关系式
dU = TdS – pdV dH = TdS + Vdp dA = –SdT– pdV dG = –SdT+ Vdp
（定容+定温）
S
nC p,m
ln T2 T1
nR ln
p2 p1
（定压+定温）
S
nCV ,m
ln
p2 p1
nC p,m
ln V2 V1
（定容+定压）
理想气体绝热可逆过程： S=0，以上三式就成
为理想气体绝热可逆过程方程
液体固体的定温过程: S0
任何物质的变温过程
定容
T2
dT
(S )V nCV ,m T1
T
定压
(S ) p
T2
nCp,m
T1
dT T
相变过程的S
S = H（可逆相变热） T (相变温度)
热力学第三定律及规定熵
热力学第二定律
dS 0
不可逆、自发 可 逆、平衡
S 0
S(隔)=S(系统)+S(环境)≥0
四、亥姆霍兹自由能及其判据
Helmholz function and its criteria
1. 亥姆霍兹自由能判据
dS
δQ T( 环 )
不可逆 可逆
T(环)dS δQ
T(环)dS dU δW
自发方向 T1＞T2,T1T2 p1＞p2,p1p2 h1＞h2,h1h2 C1＞C2,C1C2 E1＞E2,E1E2 ？请思考 ？请思考
推动力 限度
T T0 p p0 h h0 C C0 E E0 ？ ？0 ？ ？0
二、自发过程的共性 The characteristic of spontaneous processes
Q1
Q1
Q1
-W系统对外作的功(在一个循环过程中) Q1从高温热源吸热 Q2传给低温热源热
二、卡诺循环
卡诺为研究热机效率设计了工作物质为理想 气体的四个可逆步骤组成的循环
1. 恒温可逆膨胀
(p1V1T1)——(p2V2T1) p/[P] p1V1T1 2. 绝热可逆膨胀
(p2V2T1)——(p3V3T2)
nRT2
ln
V2 V1
T1 T2
nRT1ln
V2 V1
T1
Q1 Q2 T1 T2
Q1
T1
Q1 Q2 0 T1 T2
由卡诺循环可知：可逆热机热温商之和等于零
卡诺循环结论：
1、卡诺循环后系统复原，系统从高温热源吸热部 分转化为功，其余的热流向低温热源。热机效 率<1
2、卡诺热机效率只与热源的温度T1 、T2有关，两 热源温差越大，热机效率越高
热力学第二定律的推导过程
热力学第二定律的推导过程热力学是研究物质内部能量转化和传递规律的学科，而热力学第二定律则是研究能量转化方向的规律。
本文将探讨热力学第二定律的推导过程。
1. 序言热力学第二定律是热力学最重要的基本定律之一，它描述了自然界中热能传递的不可逆性。
通过推导热力学第二定律，我们可以更好地理解能量转化的规律。
2. 卡诺循环为了推导热力学第二定律，我们首先介绍卡诺循环。
卡诺循环是一种理想的循环过程，它由两个等温过程和两个绝热过程组成。
在卡诺循环中，热量从高温热源吸收，经过绝热膨胀，再通过等温压缩过程排放至低温热源。
3. 卡诺效率我们知道，能量守恒是一个自然界的基本原则。
在理想的卡诺循环中，系统对外做功等于从高温热源吸收的热量减去排放给低温热源的热量。
设高温热源的温度为Th，低温热源的温度为Tl，根据热力学基本方程，我们可以推导出卡诺循环的效率：η = 1 - (Tl/Th)其中，η表示卡诺循环的效率。
4. 温度与熵的关系接下来，我们引入熵的概念。
熵是一个衡量系统有序程度的物理量。
设一个系统的熵变为dS，热量的传递为dQ，温度为T。
根据热力学基本方程，我们可以得到：dS = dQ/T这个方程表明，当系统吸收热量时，熵会增加；当系统排放热量时，熵会减少。
5. 热力学第二定律有了温度与熵的关系，我们可以推导出热力学第二定律。
根据热力学第一定律，能量守恒是永恒不变的。
然而，通过观察自然界中热能传递现象，我们发现自然界中热量从高温物体向低温物体传递，而不会反过来。
根据温度与熵的关系，当两个系统接触并达到热平衡时，它们的熵变应为零：dS = dQ1/T1 + dQ2/T2 = 0上式表明，当热量从高温物体传递到低温物体时，总是满足T1/T2 > 1。
这就是热力学第二定律的表达式。
6. 推广热力学第二定律的推广形式是开尔文-普朗克表述形式。
根据开尔文-普朗克表述，任何一个不可逆过程都可以看作是一个可逆过程与一个热库接触的情况。
热力学第二定律建立过程
热力学第二定律建立过程
热力学第二定律是热力学中的一个基本原理，它描述了自然界中热量的流动方向和不可逆性。
下面是热力学第二定律建立的过程：
1. 卡诺循环的提出：19世纪初，法国工程师卡诺提出了卡诺循环，它是由两个等温过程和两个绝热过程组成的循环过程。
卡诺认为，这个循环过程是可逆的，也就是说，它可以完全逆转，而不会产生热量的损失。
2. 克劳修斯和开尔文的研究：19世纪50年代，德国物理学家克劳修斯和英国物理学家开尔文分别独立地研究了热力学第二定律。
他们发现，在卡诺循环中，等温过程中热量的传递是可逆的，而绝热过程中热量的传递是不可逆的。
这说明，在绝热过程中，热量的传递会导致系统内能的增加，而这个过程不可逆转。
3. 热力学第二定律的确认：在19世纪60年代，德国物理学家克劳修斯和英国物理学家开尔文进一步研究了热力学第二定律，他们发现，热力学第二定律不仅仅适用于卡诺循环，而且适用于所有实际的热力学过程。
他们还发现，热力学第二定律可以用熵的概念来解释。
熵是一个系统内部无序度的量度，它是一个不可逆过程中能量转化为热能的量度。
综上所述，热力学第二定律建立的过程是由卡诺循环的
提出、克劳修斯和开尔文的研究以及熵的概念的引入等多个因素共同作用的结果。
热力学中的热力学第二定律
热力学中的热力学第二定律热力学第二定律是热力学中的重要原理之一，指出了一个自然过程的方向性。
它限制了热量如何在系统中传递并转化为做功的能力。
热力学第二定律有许多不同的表述方式，我们将探讨其中几种。
一、卡诺循环卡诺循环是解释热力学第二定律的重要工具。
它是由封闭系统中的两个等温和两个绝热过程组成的循环。
卡诺循环具有最高效率，不可逆过程的效率始终低于卡诺循环的效率。
二、熵增定理熵是热力学中一个非常重要的物理量，它可以看作是系统的无序程度。
根据熵增定理，孤立系统的熵将不断增加，而不会减少。
这意味着热量转化为做功时会产生一定的熵增。
三、布朗运动布朗运动是指微观粒子在溶液中作无规则的运动。
这种无规则的运动表明热力学中微观粒子的运动是不可逆的。
无论是液体中的溶质分子还是气体中的分子，它们的运动都是受到热力学第二定律的限制。
四、热力学势函数热力学势函数是热力学中用来描述系统状态的函数。
吉布斯自由能和哈密顿函数都是物理系统中的热力学势函数。
根据热力学第二定律，一个孤立系统在达到平衡时，其吉布斯自由能将取得最小值。
五、霍金辐射霍金辐射是由黑洞事件视界附近的虚粒子产生的辐射。
根据热力学第二定律，黑洞的质量和面积之间存在一条关系，称为黑洞面积定理。
这表明黑洞在蒸发的过程中，它的面积将不断变小。
六、微观解释热力学第二定律在微观尺度上可以通过统计力学解释。
根据玻尔兹曼原理，微观粒子的状态数随着能量的分配方式而增加。
由于自然趋向高熵状态的发展，低熵状态的出现概率远小于高熵状态。
结语热力学第二定律是热力学中的重要原理，它限制了热量在系统中传递和转化的方式。
通过卡诺循环、熵增定理、布朗运动、热力学势函数、霍金辐射和微观解释等方面的探讨，我们可以更好地理解和应用热力学第二定律。
深入了解和研究这一定律，对于推动科学的发展和应用都具有重要意义。
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根据卡诺定理：
则
IR R
Qc Qh 0 Tc Th
推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：
Qi ( )IR 0 Ti i
2016/8/5 18
Clausius不等式
设有一个循环，A→B为不可逆过 程，B→A为可逆过程，整个循环为不 可逆循环。 A Q Q 则有 ( )IR,A B ( ) R 0 B T T i
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功 而不留下任何影响。
2016/8/5 3
变化的方向性
298 K 1 例： H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2O(l ) 电解 2
正向： Q=ΔH= -285.8 kJ mol-1, w = 3.7kJ 逆向（电解） Q = 48.6 kJ mol-1 w’= 237.2 kJ mol-1 ;w = - 3.7kJ Q 总= -237.2kJ ; W 总= 237.2kJ 环境得到了热，付出了功 当一个自发过程在外界强加的条件下逆转时，系 统和环境不可能全部复原--- 一切自然过程都是不可 逆过程。
2016/8/5 21
Clausius不等式的意义
Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可 以作为变化方向与限度的判据。
Q dS T
“>” 号为不可逆过程
“=” 号为可逆过程
dSiso 0
“>” 号为自发过程
“=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程， 则一定是自发过程。
熵的引出
移项得：
B Q Q ( ) ( ) R A T 1 A T R2 B
说明任意可逆过程的热 温商的值决定于始终状态， 而与可逆途径无关，这个热 温商具有状态函数的性质。
2016/8/5 15
熵的定义
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终 态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵” （entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： J· K-1设始、终态A，B的熵分别位SA和SB，则：
可逆热机的热温熵 对工作在两个热源之间的可逆热机
Q2 T2 (1 )r 1 Q1 T1
Q1 Q2 ( )r 0 T1 T2
可逆热机的热温商之和等于零
2016/8/5 8
卡诺定理
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热 机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间 的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质 无关。而不可逆热机的效率必小于卡诺机。
2016/8/5 20
熵增加的原理
Q 0 ，所以Clausius 不等式为 对于绝热体系，
dS 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可 逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋 向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条 件下，不可能发生熵减少的过程。 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的 交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一 个孤立体系的熵永不减少。
T
i
19
Clausius不等式
Q SA B ( ) A B 0 T i
Q是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不
可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环 境与体系温度相同。 对于微小变化：
或
Q dS 0 T Q dS T
这些都称为 Clausius不等式，也可作为热力学 第二定律的数学表达式。
2016/8/5 13
熵的引出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
Q ( T )R 0 可分成两项的加和
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R 2 0 B
2016/8/5 14
Q1 Q2 Wtotal
V2 R(T2 T1 ) ln 0 V1 Wtotal T2 T1 T2 1Q1 T1 T1 卡诺热机的效率： Q1 Q 2 Q2 1 Q1 Q1
2016/8/5 7
V2 V3 V1 V4
V3 V2 RT2 ln RT1 ln V4 V1
B
2.5Clausius不等式与熵判据
Clausius 不等式 熵增加原理 Clausius 不等式的意义
2016/8/5
17
Clausius不等式
设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆 机和一个不可逆机。
Qh Qc Qc 1 则： IR Qh Qh
Th Tc Tc R 1 Th Th
即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于 零。
2016/8/5 11
任意可逆循环的热温熵 任意可逆循环热温商的加和等于 零,即：
Qi )R 0 或 ( i Ti
Q ( T )R 0
(1)在如图所示的任意可 证明如下： 逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，
2016/8/5 4
2.3
卡诺定理
热机效率 (efficiency of the engine )
W Qh Qc Qh Qh
V2 nR(Th Tc ) ln( ) V1 V2 nRTh ln( ) V1
(Qc 0)
或
Th Tc Tc 1 Th Th
1
2016/8/5 24
William Kelvin
WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin (1824-1907)
Irish-born British physicist,proposed his absolute scale of temperature,which is independent of the thermometric substance in 1848.In one of his earliest papers dealing with heat conduction of the earth, Thomson showed that about 100 million years ago, the physical condition of the earth must have been quite different from that of today.He did fundamental work in telegraphy , and navigation.For his services in transAtlantic telegraphy,Thomson was raised to the peerage, with the title Baron Kelvin of Larg.There was no heir to the title,and it is now extinct.
(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两 个三角形PVO和OWQ的面积相等，
这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过 程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。
2016/8/5 12
任意可逆循环的热温熵
用相同的方法把任意可逆循 环分成许多首尾连接的小卡诺循 环，前一个循环的等温可逆膨胀 线就是下一个循环的绝热可逆压 缩线，如图所示的虚线部分，这 样两个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的 封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和 等于零，或它的环程积分等于零。
卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号I R ， 原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热 机效率的极限值问题。
2016/8/5 循环得到的结论
任意可逆循环的热温熵 熵的引出 熵的定义
2016/8/5
10
由卡诺循环得到的结论
从可逆的卡诺热机效率得到：
Q1 Q2 0 T1 T2
Q B ( T )R SA SB
A
或
Q 如AB为可逆过程 SAB ( )R,AB 0 i T Q SAB ( ) A B 0 将两式合并得 Clausius 不等式：
2016/8/5
Q SB SA ( )IR,AB i T Q SAB ( )IR,A B 0 i T
2016/8/5
5
卡诺循环
卡诺循环 （Carnot cycle）
V2 Q1 W1 RT1 ln V1
A B
BC W2 CV (T2 T1 ) CD
V4 Q2 W3 RT2 ln V3
D A W4 CV (T1 T2 )
2016/8/5
6
卡诺热机的效率
A B C D A
2016/8/5
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力， 体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
2
2.2 热力学第二定律
克劳修斯（Clausius）的说法：“It is
impossible to devise an engine ,whichworking in a cycle, shall produce no effect other than the transfer of heat from a colder to a hotter body. ” 开尔文（Kelvin）的说法：“It is impossible to devise an engine which,working in a cycle, shall produce no effect other than the extraction of heat from a reservoir and the performance of an equal amount of work”。