甲烷无氧芳构化的热力学研究

YAO Ben- zhen, CHEN Jin, LIU Dian- hua, FANG Ding-ye
( State-Key L aboratory of Chemical Engineering , East China University of Science and Technology , Shanghai 200237 , China )
对于任一反 应, 标准 摩尔 反应 吉布 斯 自由 能
rGm , 均有
def
r Gm =
vB B
B
化为 rGm - T 关系 的方程为: r Gm = rH m -
T rSm
式中, rH m 和 r Sm 分别是标准摩尔反 应焓和
标准摩尔反应熵。对任一反应, 可由反应物和产物 的标准摩尔生成焓 fH m 来计算 rH m , 它们之间存 在如下关系:
rGm 均有不同程度的减小, 反应 1 的 r Gm 最先达
到 0, 在 1500 K 时, 有反应 1、6、7、8 的 rGm < 0, 其它 的 rGm 均> 0。即在温度为 1500 K 时, 甲烷裂解和 甲烷生成芳烃的反应可以自发进行, 而其它生成烷 烃和烯烃的反应不能自发进行。
表 2 计算了各反应 rGm = 0 时所需温度。
Abstract: The standard molar Gibbs free energies and equilibrium constants of react ions concerned in methane aromatization under non- oxidative condition were calculation. The results showed that the temperature was the key factor which affects the reaction thermodynamics. The higher temperature was propitious to the conversion of methane and the production of aromatic hydrocarbon, however, the more carbon deposit was produced if the temperature was too high. A suitable reaction temperature was prerequisite for obtaining a higher yield of aromat ic hydrocarbon. Key words: methane; aromatization; thermodynamics
表 2 各反应 r Gm = 0 时所需温度
React ion No.
Temperature K
1
826
2
1596
4
1
8
1290
通过表 2 可以看出, 反应( 1) 即甲烷裂解生成积 炭的反应所需温度最低, 为 826 K, 其次是生成苯、甲 苯、萘等芳烃的反应( 6) 、( 7) 和( 8) , 分别是 1315 K、 1391 K 和 1290 K, 而生成烯烃的反应( 2) 和( 4) 所需 温度比较高, 分别为 1596 K 和 1855 K, 而生成烷烃
图 2 各反应平衡常数随 温度的变化趋势图
由不同温度下各反应的平衡常数可计算得出不 同温度下各反应的平衡转化率 , 表 3 为常压下反 应在不同温度下的平衡转化率。
TK
400
600
800
1000
77817. 23
8291027
86530. 77
88719. 91
204950. 5
210359. 5
214558
217239. 7
66147. 05
68804. 81
71262. 3
73103. 98
249399. 1
257783. 8
264405. 1
268807. 8
5 94
化学世界
2007 年
甲烷无氧芳构化的热力学研究
姚本镇, 陈 瑾, 刘殿华, 房鼎业*
( 华东理工大学化学工程联合国家重点实验室, 上海 200237)
摘 要: 计算了甲烷无氧芳构化中的各反应标准摩尔吉布斯自由能和标准平衡常数, 计算结果表
明, 温度是影响反应热力学的重要因素, 较高温度有利于甲烷的转化和芳烃的生成, 但温度太高将
本文对甲烷无氧 芳构化的过程进行热力学计 算, 阐述无氧芳构化的优点及反应条件对它的影响, 为甲烷无氧芳构化的研究开发提供理论依据。 1 甲烷无氧芳构化热力学计算 1. 1 存在的反应
甲烷无 氧 芳 构化 涉 及 的 物种 主 要 有: C, H2, CH4 , C2H4 , C2H6 , C3 H6 , C3H8 , C6 H6 , C7H8 , C10 H8 等 10 种, 所有物种最多只含两种元素: C 和 H, 所以芳构 化反应中独立的反应方程总数应该是 8 个, 本文所
甲烷是天然气的主要组分, 天然气是储量丰富 的优质能源, 我国天然气资源丰富, 据近年勘探成果 显示, 我国目前天然气资源量约为 54 万亿 m3, 预测 可采资源量为 14 万亿 m3 左右。但由于目前天然气 直接转化应用较困难, 长期以来, 大部分作为直接燃 料, 造成了资源浪费。随着石油储量的日益枯竭及 生态环境的不断恶化, 将天然气作为主要能源和化 工基础原料的开发利用势在必行。
有较多的积炭生成, 要想得到较高的芳烃收率, 需要一个合适的反应温度。
关键词: 甲烷; 芳构化; 热力学
中图分类号: O 643. 36; O 642. 4
文献标识码: A
文章编号: 0367-6358( 2007) 10- 594- 04
Thermodynamics Investigation on Methane Aromatization under Non-oxidative Condition
vBSm( B )
B
同样, Sm 为温度的函数: Sm ( T ) = Sm ( 298. 15)
+
T 298. 15
Cp, T
mdT
同理可得
Sm ( T ) = Sm ( 298. 15) + A ( lnT - ln298. 15) +
B
(T -
298. 15) +
1 2
C
( T 2 - 298. 152 )
1400 90207. 96 218673 74847. 64 272299. 1 143348. 6 610413. 9 662780. 5 1041081
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化学世界
2007 年
从表 1 可以看出, 在不同温度下各反应的 rH m 均大于 0, 说明反应均为吸热反应, 温度的升高对反 应有利。 2. 2 各反应在不同温度下的 r Gm
K = exp( - rGm RT ) , 因 r Gm 只是温度 T 的 函数, 故 K 也只是温度的函数。
反应的标准平衡常数也是化学反应极限的一个 量度, 由于 K 直接反映了反应达到平衡时生成物 和反应物在物质的量上的对比, 所以它有更加具体 和直观的意义: 如果 K 是一个很大的数值, 表明平 衡时反应几乎进行到底; 若 K 是一个很小的值, 则 表明平衡组成中产物生成量很少。图 2 为各反应平 衡常数随温度的变化趋势图。
通过计算得出 298. 15~ 1500K 下各反应的标准 摩尔反应吉布斯函数, 结果如图 1 所示。
图 1 各反应的标准吉布斯自由能随温度的变化趋势
恒温恒压下, 化学反应的净推动力可以用吉布 斯函数变化来度量, 其化学平衡的条件是吉布斯函 数变化 r Gm 等于零, 在等温等 压不做其它功 的条 件下, 任其自然, 则自发变化总是朝着吉布斯自由能 减少的方向进行, 直到体系达到平衡。如果一个反 应的 r Gm < 0, 说明这个反应在自发进行, r Gm 的 绝对值越大, 化学反应净推动力越大。从图 1 可以 看出, 温度较低时, 各反应的 r Gm 均> 0, 生成芳烃 的反应( 6、7、8) 更是远远大 于 0, 随着温度的升高,
rH m =
vB fH m ( B)
B
而 fH m 可看作温度的函数:
T
fH m ( T ) = fH m ( 298. 15) + 298. 15 Cp, mdT
将 Cp , m = A + B T + C T 2 + D T 3 + E T 4 代
入上式并积分可得:
fH m ( T ) = fH m ( 298. 15) + A ( T - 298. 15) +
123368. 8
129345. 9
134781. 9
138912. 2
545207. 9
569872. 9
588635. 1
600549. 6
588645. 3
616206. 2
637286. 2
650864. 9
923338
966718. 9
1000580
1023159
1200 89854. 01 218510. 2 74280. 59 271294. 1 141705 607234. 3 658745. 9 1035771
( 1)
2CH4 C2H4 + 2H2
( 2)
2CH4 C2H6 + H2
( 3)
3CH4 C3H6 + 3H2
( 4)
3CH4 C3H8 + 2H2
( 5)
6CH4 C6H6 + 9H2