高分子物理课后习题

第1章高分子的链结构

4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？

答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子）σ,实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距之比，σ值愈大，内旋转阻碍越大，柔顺性愈差；

（2）特征比Cn，无扰链与自由连接链均方末端距的比值，Cn值越小，链的柔顺性越好；

（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。

7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。

解：（1）聚乙烯＞聚氯乙烯＞聚丙烯腈，取代基极性越大，高聚物柔顺性越差；

（2）聚甲醛＞聚苯醚＞聚苯，主链刚性基团比例越大，柔顺性越差，苯环柔顺性比亚甲基差；

（3）聚丁二烯＞聚氯丁二烯＞聚氯乙烯；孤立双键的柔顺性较单键主链好，极性取代基是的聚合物柔顺性变差；

（4）聚偏二氟乙烯＞聚氟乙烯＞聚二氟乙烯，对称取代的柔顺性优于单取代，取代基比例越大，柔顺性越差；

第2章聚合物的凝聚态结构

3.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？

答：（1）可能得到的结晶形态：单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体；

（2）形态特征：单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm 左右；树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状；球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环；纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度；串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠；柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状；伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。

4.测定聚合物的结晶度的方法有哪几种？简述其基本原理。不同方法测得的结晶度是否相同？为什么？

答：（1）密度法，X射线衍射法，量热法；

（2）密度法的依据：分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度；X射线衍射法的依据：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；量热法的依据：根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。

（3）不同，因为结晶度的概念缺乏明确的物理意义，晶区和非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量，所以其数值随测定方法不同而不同。

11.某一聚合物完全结晶时的密度为0.936g/cm3,完全非晶态的密度为

0.854g/cm3,现知该聚合物的实际密度为0.900g/cm3,试问其体积结晶度应为多少？

答：根据体积结晶度计算公式

带入ρ=0.900g/cm3，ρa=0.854g/cm3，ρc=0.936g/cm3

得=0.561

第5章聚合物的转变与松弛

5.试用玻璃化转变的自由体积理论解释：（1）非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；（2）冷却速度愈快，测得的Tg值愈高。

答：（1）在Tg以上，非晶态聚合物体积收缩时，包括聚合物分子占有体积的收缩以及自由体积的收缩，而在Tg以下，自由体积处于冻结状态，所以，聚合物体积收缩只有聚合物占有体积的收缩，因此，体积收缩速率会有变化。

（2）当冷却速度愈快，测得的Tg偏大，这是因为：一方面，温度降低，体系的自由体积减小，同时，粘度增大，链段运动的松弛时间增加，另一方面，冷却速率决定了实验的观察时间，而玻璃化温度是链段运动的松弛时间与实验的观察时间相当时的温度，故冷却愈快，观察时间愈短，测得的Tg值愈高。

9.比较下列各组聚合物的Tg高低并说明理由：

（1）聚二甲基硅氧烷，顺式聚1，4-丁二烯

聚二甲基硅氧烷〈顺式聚1，4-丁二烯，Si—O键的柔顺性较碳碳键好，柔顺性好，链段较易移动，玻璃化温度低；

（2）聚己二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯；

聚己二酸乙二醇酯〈聚对苯二甲酸乙二醇酯，苯环的存在使得分子的运动能力变差，玻璃化转变温度提高；

（3）聚丙烯，聚4-甲基-1-戊烯；

聚丙烯〈聚4-甲基-1-戊烯分子链越短，链段运动能力越大，玻璃化转变温度越低；

（4）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯；

聚氯乙烯〉聚偏二氯乙烯，对称取代柔顺性好，链段运动能力强，玻璃环转变温度低；

12.现有某种聚丙烯试样，将其熔体10ml于150℃在膨胀计中进行等温结晶，不同时间测得聚合物的体积如下：

t/min 3.2 4.7 7.1 12.6 20

V/ml 9.9981 9.9924 9.9765 9.8418 9.5752

已知聚丙烯晶胞密度为0.96g/cm3,完全非晶时的密度为0.84g/cm3，结晶完全时体积结晶度为50%。试用Avrami方程计算该试样的结晶速度常数K和Avrami指数n。

答：由题，==50%，

将已知条件带入求的结晶终点时聚丙烯的密度 0.90 g/cm3，

根据质量守恒， a×10=∞,

求的结晶终了时的体积为：9.3333ml.

根据Avrami方程：,

将Avrami方程去两次对数可得：

根据质量守恒，联系方程各项，以体积值替代比体积进行计算，以

对lgt作图

-5

由图及数据拟合曲线可知：n=3.206，K=7.26×10

第6章橡胶弹性

5.一交联橡胶试片，长2.8cm、宽1.0cm、厚0.2cm、重0.518g，于25℃时拉长1倍，测定张力为9.8N。请计算该试样网链的平均分子量。

答：根据交联橡胶状态方程：，

得到

由题λ=2，σ=，代入数据的，σ=49×104N/m2，

ρ=0.518/2.8/1.0/0.2=0.925×106g/m3

代入数据得：8185g/mol

6. 某硫化橡胶试样，其网链平均分子量为10000，密度为1g/cm3。问25℃时拉伸1倍需要多大的应力?(R=8.314J/K·mol)

答：根据交联橡胶状态方程：，λ=2，

代入数据得σ=0.433J/cm3=0.433N×m×106/m3=4.33×105Pa

7.一硫化橡胶试样，应力为1.5×106N/m2时拉伸比为2.5.试计算该试样1cm3中的网链数。

答：根据交联橡胶状态方程：，

代入数据得 N1=1.538×102 0