第六章氧化还原
无机化学第六章-氧化还原与电化学
Zn - 2e → Zn2+ Cu2+ + 2e → Cu
3)电池反应: 两半电池反应之和。 Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
4) 原电池的符号表示：
(-)Zn︱Zn2+(aq)‖Cu2+(aq)︱Cu(+)
• 负极在左，正极在右。用符号（-）（+）表示。 • “︱”表示两相之间的界面。 • “‖”表示盐桥。 • 溶液的浓度、气体的压力也应标明。
C 4HNO 3 4NO 2 CO 2 2H2O
二、离子-电子法
MnO4 SO32 Mn 2 SO42
2 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O（还原） 5 SO32 H2O 2e SO42 2H (氧化)
2MnO4 5SO32 6H 2Mn2 5SO42 3H 2O
Zn+CuSO4
ZnSO4+Cu
Zn
CuSO4
Cu-Zn原电池装置
原电池：将氧化还原反应的化学能转变 成为电能的装置。
2. 原电池的组成与表示方法
1)半电池(电极): 组成原电池的每个部分叫半电池。
Zn-ZnSO4 锌电极 失电子-负极
Cu-CuSO4 铜电极 得电子+正极
2)半电池反应:半电池中发生的反应。
2KMnO 4 5K 2SO3 3H 2SO 4 2MnSO 4 6K 2SO 4 3H 2O
配平下列反应：
K2Cr2O7+KI+H2SO4 K2SO4+Cr2(SO4)3+I2+H2O
Cl2+NaOH NaCl+NaClO3+H2O
6.2 原电池与电极电势 原电池的组成与表示方法
第六章氧化-还原反应电化学
第六章 氧化─还原反应和电化学Chapter 6 Oxidation-Reduction Reactions & Electrochemistry本章研究另一类化学反应──氧化─ 还原反应（有电子转移的反应）§1 氧化─ 还原反应（Oxidation —Reduction Reactions ）一、氧化数（Oxidation Number ）1．氧化数是一个经验值，是一个人为的概念。
2．引入此概念，有以下几方面的应用：(1) 判断是否发生氧化──还原反应：氧化数升高、氧化反应、还原剂 reducing agent (reductant)，氧化数降低、还原反应、氧化剂 oxidizing agent (oxidant). (2) 计算氧化──还原当量 (3) 配平氧化──还原反应方程式(4) 分类化合物，如Fe ( Ⅲ )、Fe (Ⅱ)；Cu (Ⅰ)、Cu (Ⅱ)。
引入氧化数，可以在不用详细研究化合物的结构和反应机理的情况下，实现上述四点。
3．怎样确定氧化数(1) 在离子化合物中，元素的氧化数等于离子的正、负电荷数。
(2) 在共价化合物中，元素的氧化数为两个原子之间共用电子对的偏移数。
a ．在非极性键共价分子（单质）中，元素的氧化数为零，如P 4、S 8、Cl 2中P 、S 、Cl 的氧化数都为零；b ．在极性键共价分子中，元素的氧化数等于原子间共用电子对的偏移数，例如：11H :F +-，1111(-2)H :O :H +--+，1100111H :O :O :H +--+-，11+11(0)H :O :F +--。
(3) 具体规定：a ．单质的氧化数为零，例如P 4、S 8中P 、S 的氧化数都为零，因为P －P 和S －S键中共用电子对没有偏移；b ．除了在NaH 、CaH 2、NaBH 4、LiAlH 4中氢的氧化数为-1以外，氢的氧化数为+1；c ．所有氟化物中，氟的氧化数为-1；d ．氧的氧化数一般为-2，但有许多例外，例如2O (1/2)--、22O (1)--、3O (1/3)--、21/2O ()++、2OF 2)(+等；目前元素的最高氧化数达到+8，在OsO 4、RuO 4中，Os 和Ru 的氧化数均为+8，其它元素的最高氧化数至多达到其主、副族数。
第六章 氧化还原反应及电极电势
例如: φθ (I2/I-) ﹤ φθ(Fe3+/Fe2+ ) 氧化性： 氧化性： Fe3+ ﹥I2， 还原性： I-﹥ Fe2+
二、 判断氧化还原反应进行的方向
在讨论原电池时已经明确，电池中的正 极反应是氧化剂发生的还原反应，负极反应
是还原剂发生的氧化反应。
自发进行的氧化还原反应的电池电动势一 定是E＞0的，一个氧化还原反应被设计成一
个原电池后，若E＜0，则说明反应逆向进行。
例 判断298K时下列氧化还原反应的方向。
2Fe2+（c=0.1mol/L）+I2（s） 2Fe3+ （c=1mol/L）+2I-（c=0.1mol/L）
解 将上式写成两个半反应，并查附表得其标准电极电 位。
θ Fe 3 /Fe 2
0.771 V
3.导线
用以连接两极，才能使浸入电解质溶液
的两极形成闭合回路，组成正在工作的原电池。
【例 】 高锰酸钾与浓盐酸作用制取氯气反
应如下：
2MnO +16HCl =2MnCl2 +5Cl2 +2KCl+8H2O
4
将此反应设计成原电池，写出正负极反应、
电池反应、电极组成式与分类。
解：该反应的离子方程式为：
将气体通入相应离子溶液中，并用
惰性电极（如：石墨或者金属铂）做电极
板所构成的电极。
如：氯电极
电极组成式：Pt︱Cl2 (p) ︱ Cl- (c) 电极反应
Cl2 2e 2Cl
-
-
如Cu—Zn原电池的符号为： Cu Zn
（—）Zn │ Zn SO4（C1） CuSO4（C2）│Cu（+） ―│‖表示两相的界面,― ‖表示盐桥,习惯上负极在左，正极在右。
第六章 氧化还原滴定
第六章 氧化还原滴定习题答案：6.1 计算在H 2SO 4介质中，H +浓度分别为1 mol ·L -1和0.1 mol ·L -1的溶液中VO 2+/VO 2+电对的条件电极电位。
（忽略离子强度的影响，已知ϕθ=1.00 V ）答案： O H VOeH VO 2222+-+=++［H +］= 1mol ·L -1 ϕθ’=1.0 + 0.059lg12= 1.00 V ［H +］= 0.1mol ·L -1 ϕθ’=1.0 + 0.059lg0.012= 0.88 V6.2 根据ϕθHg 22+/Hg 和Hg 2Cl 2的溶度积计算ϕθHg 2Cl 2/Hg 。
如果溶液中Cl -浓度为0.010 mol ·L -1，Hg 2Cl 2/Hg 电对的电位为多少？ 答案：Hg 2Cl 2 + 2e - = 2Hg + 2Cl - (ϕθHg 22+/Hg =0.796 V K sp = 1.3⨯10-18)[][]2/22/lg2059.0lg 2059.02222-++=+=++Cl K Hg spHgHgHgHg θθϕϕϕ[Cl -]=1 mol ·L -1: ϕθHg 2Cl 2/Hg = 0.796 + (0.059lg1.3⨯10-18)/2 = 0.268 V[Cl -]=0.01mol ·L -1: ϕθHg 2Cl 2/Hg=0.796 + (0.059lg1.3⨯10-18)/2 -(0.059lg0.012)/2= 0.386 V6.3 找出以下半反应的条件电极电位。
（已知ϕθ = 0.390 V , pH = 7, 抗坏血酸pK a1 = 4.10, pK a2 = 11.79）脱氢抗坏血酸 抗坏血酸答案：半反应设为：A 2-+ 2H + + 2e - = H 2A[][]AHA AAHH H 22lg2059.0lg2059.0'δδϕααϕϕθθθ+++=+=[][][]211222Ka KaH Ka H H AH++=+++δ()()90.279.1110.4710.4272710101010101010-------=⋅+⋅+=[][]79.410.1189.15211221101010---++==++=a a a a a A K KHK H K K δ[]++++=222lg059.0'VOH VO ααϕϕθθ()V079.0101010lg2059.039.090.22779.4'-=⋅+=---θϕ6.4 在1 mol.L -1HCl 溶液中用Fe 3+溶液滴定Sn 2+时，计算：（1）此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度；（2）滴定的电位突跃范围。
刘兴强水分析化学_第六章氧化还原
6.2
氧化还原反应进行的完全程度
n2Ox1 n1Red 2 n2 Red1 n1Ox2
`
p187
例: 4Fe2+ + 8HCO3- + O2 + 2 H2O
Fe
3
4Fe(OH)3 + 8CO 2
/ Fe2
0.77V
[ Fe ]
3
O
2 / OH
0.40V
KspFe(OH)3 = 3 10-39
K spFe(OH )3 [OH ]3
K spFe (OH )3
当[H3AsO4]/[H3AsO3]=1时
pH=1.0 时,
'
As ( Ⅴ ) / As ( Ⅲ )
0.059 As(Ⅴ ) / As( Ⅲ ) lg[ H ]2 2
'
As ( Ⅴ ) / As ( Ⅲ )
0.059 0.559 lg( 10 1 ) 2 0.509 2
2Cu
′ Cu
2
2+
+ 4I = 2CuI +I 2
2
S2O3 2-
/ Cu
0.159V I / I 0.536V K spCuI 1.11012
Cu
′
2
/ CuI
Cu 2 / CuI 0.059
1 K spCuI
0.865V I / I 0.536V
实测或 理论计算
对于可逆的氧化还原 半反应：
Ox + ne
ne-
-
Red
还原型
RT a(Ox) ln nF a(Red)
第六章氧化还原滴定法
§6.2 氧化还原反应进行的程度
§6.2.1 条件平衡常数 n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2
氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？ 氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？
Ox1 + n1eOx2 + n2eRed1 Red2
Ε1 = Ε
O' 1
c Ox1 0 . 059 + lg c Red1 n1 c 0 . 059 lg Ox2 n2 c Red2
4+ 3+ θ′
(1mol·L-1 H2SO4) ϕ (Fe /Fe )=0.68 V
3+ 2+
θ′
滴定反应： 滴定反应： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 对于滴定的每一点，达平衡时有： 对于滴定的每一点，达平衡时有：
ϕ(Fe3+/Fe2+)=ϕ(C 4+/C 3+) e e
分析 滴定前， 未知， 滴定前，Fe3+未知，不好计算
第六章 氧化还原滴定法
§6.1 氧化还原反应平衡 §6.2 氧化还原反应进行的程度 §6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 §6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 §6.5 氧化还原滴定法中的预处理 §6.6 高锰酸钾法 §6.7 重铬酸钾法 §6.8 碘量法 §6.9 其它氧化还原滴定法 §6.10 氧化还原滴定结果的计算
HClO4 0.75
HCl 0.70
ϕθ'(Fe3+ /Fe2+)
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定， 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 计算pH pH为 NaF浓度为 浓度为0.2 mol/l时 P136 例2 计算pH为3.0, NaF浓度为0.2 mol/l时, Fe3+/ Fe 的条件电位。在此条件下，用碘量法测 Fe2+的条件电位 在此条件下， 的条件电位。 Fe 铜时，会不会干扰测定？ pH改为 改为1.0 铜时，会不会干扰测定？若pH改为1.0 时，结果又 如何？ 如何？
第六章 氧化还原滴定法
条件电位
条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的电对电 位，反映了离子强度及各种副反应影响的总结果。
当缺乏相同条件下的值时，可采用条件相近的值。在 无 φө′ 值时，可根据有关常数估算值，以便判断反应 进行的可能性及反应进行方向和程度。
五、电极电位的应用
1、判断氧化还原反应的方向
电对1 ：Ox1 + ne = Red1 电对2：Red2 - ne = Ox2 φ1ө> φ2ө ，当体系处于标准状态时，电对1 中的氧化 态是较强的氧化剂，电对2中的还原态是较强的还原 剂，它们之间能够发生氧化还原反应，氧化还原反 应的方向为： Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2
2Cu2+ + 4I-⇌2CuI↓ + I2 有关反应电对为：Cu2+ + e ⇌ Cu+ φCu2+/Cu+ө = 0.16V I2 + 2e ⇌ 2IφI2/I-ө = 0.54V 从电对的标准电极电位来判断，应当是I2氧化Cu+。 但事实上，Cu2+氧化I-的反应进行的很完全。这是由 于CuI沉淀的生成，使溶液中[Cu+]极小，Cu2+/Cu+电 对的条件电位显著升高， Cu2+ 的氧化能力显著增强 的结果。
3、催化剂对反应速率的影响 催化剂可以从根本上改变反应机制和反应速率，使用 催化剂是改变反应速率的有效方法。能加快反应速率 的催化剂称为正催化剂，能减慢反应速率的催化剂称 为负催化剂。
第三节 氧化还原滴定原理
一、氧化还原滴定曲线
1、滴定开始前 FeSO4 溶液中可能有极小量的 Fe2+ 被空气和介质氧化 生成 Fe3+ ，组成 Fe3+/Fe2+ 电对，但 Fe3+ 的浓度未知， 故滴定开始前的电位无法计算。
第六章 氧化还原反应和电极电势
第六章氧化还原反应和电极电势
氧化数：有整数、分数、正负数、零。
任何氧化还原反应保括两个半反应，即氧化半反应、还原半反应。
氧化态：氧化数较高的物质；还原态：氧化数较低的物质。
两者合称氧化还原点对，书写（I2/I-）。
氧化还原点对，就是一个半电池，一个电极。
氧化还原反应方程式配平：
1氧化数法：①氧化数值不变②原子守恒
2离子-电子法（半反应法）原则①原子守恒②电荷平衡
步骤1写成离子方程式
2再写成两个半反应
3配平半反应（原子配平、电荷配平。
不够酸性介质加H、
H2O；碱性介质加OH、H2O；中性介质左加H2O右加H+或OH-）
4合并半反应（氧得=还失。
找最小公倍数）
5离子方程式变化学方程式
6核查总反应
氢氧配平规律：
原电池：负氧正还。
盐桥：提供离子通道维持电荷平衡。
电极的种类：1金属离子电极：点对、电极符号Zn|Zn2+（c）、电极反应（氧化态的电子变还原态）|表示相界面；c注明离子浓度。
2金属难溶盐：电对AgCl/Ag；电极符号Ag|AgCl|Cl-（c）
Hg2Cl2/Hg Pt|Hg（l）|Hg2Cl2|（c）⚠️惰性电极Pt、液态（l）3氧化-还原电极：电对：Fe3+/Fe2+Pt|Fe3+（c1），Fe2+（c2）
⚠️同一相用“，”号隔开；惰性电极Pt
4气体-离子电极：电对：H+/H2 Pt|H2（p）|H+（c）
原电池符号：负极在前，正极在后。
（-）Zn|Zn2+（c1）||Cu2+（c2）|Cu（+）||表示盐桥。
第六章 氧化还原反应及电化学基础_6
如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极， 标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极， 氢为正极， 氢为正极，测得 εθ ＝ 0.7618 (V) , 则 Eθ(Zn2+/Zn) = 0.0000 – 0.7618 = -0.7618(V)
标准电极电势表
标准电极电势表
Eθ(Li+/Li)值最小的原因：（严宣申，王长富《普通无机化学》（第二版）p10) (Li+/Li)值最小的原因 值最小的原因： 严宣申，王长富《普通无机化学》 第二版） 热 sGmθ(Μ) hGmθ(Μ+) 化 学 M(s) + H+(aq) M+(aq) + 1 H2(g) 2 循 1 G θ(Η ) hGmθ(Η+) 2 2 d m 环 iGmθ(Η) H(g) H+(g)
“形式电荷” +1 -2 形式电荷” 形式电荷 称为“氧化数” 称为“氧化数”
经验规则： 各元素氧化数的代数和为零。 经验规则： 各元素氧化数的代数和为零。 1）单质中，元素的氧化数等于零。（N2 、H2 、O2 等） 单质中，元素的氧化数等于零。（N 。（ 2）二元离子化合物中，与元素的电荷数相一致。 NaCl 二元离子化合物中，与元素的电荷数相一致。 CaF2 +1,- +2,+1,-1 +2,-1 共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。 3) 共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。 超氧化钾） O: -2 (H2O 等）； －1 （H2O2); -0.5 (KO2 超氧化钾） 一般情况； H: +1, 一般情况； －1， CaH2 、NaH
思考题： 确定氧化数 思考题：
Na2S4O6 （1）Na2S2O3 ） +2 +2.5 （2）K2Cr2O7 ） CrO5 +6 +10 KO3 （3）KO2 ） -0.5 -1/3 注意：1） 同种元素可有不同的氧化数； 注意： 同种元素可有不同的氧化数； 氧化数可为正、负和分数等； 2） 氧化数可为正、负和分数等；
氧化还原与电极电势
负极（电子流出）：Zn(s) -2e 正极(电子流入): Cu2+(aq)+2e
Zn2+ 氧化反应 Cu(s) 还原反应
电池反应： Zn(s) Cu2 (aq)
Zn2 (aq) Cu(s)
每一电极由一对氧化还原电对构成 （两个电极可构成电池）
Cu2+/Cu: Cu2++2e Cu
Zn2+/Zn: Zn2++2e Zn
氧化型 /还原型
Cu2++2e
Cu
Zn2++2e
Zn
氧化型 +ne 氧化型1 +ne 还原型2 ne
还原型 还原型1 氧化型2
分类
Zn + 2HCl
ZnCl2 + H2
普通氧化还原反应 2Pb(NO3) 2PbO+4NO2 ↑+O2↑
氧化反应（O被氧化） ，还原反应（N被还原） 氧化与还原过程发生在同一种物质中的反应称为自身氧化还原 反应。
(-)Pt,H2(Pө) |H+(1mol·L-1)║Cu2+(1mol·L-1)|Cu(+)
测得该电池的电动势Eө=0.34V,所以
EөCu2+/Cu=0.34V
电对为 Cl2/Cl-， MnO-4 Mn2+ 原电池符号为：
(-)Pt,Cl2 (p)|Cl- (c1) H+ (c2 ),Mn2+ (c3),MnO-4 (c4 )|Pt(+)
电极的类型
1.金属-金属离子电极 Mn|Mn+
Mn++ne
M
第六章 氧化还原滴定法
★可逆电对
反应中氧化态和还原态物质能很快建立平衡的电对，其 电极电势严格遵从能斯特方程。
对于任何电极：aOX + ne- = a’Red
c(OX) / c c(OX) / c RT 2.303RT ln lg ' a' a nF nF c(RED) / c c(RED) / c
3+
/Fe2+
电池反应的自发方向为: Fe3+ + Cu = Fe2+ + Cu2+
★对称电对
氧化态与还原态的系数相同。
Fe3+ + e = Fe2+
MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
★不对称电对 氧化态与还原态的系数不相同。 I2 + 2e = 2I－ Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O
*注意诱导反应与催化作用的区别？
6.2 氧化还原滴定的基本原理
6.2.1 氧化还原滴定曲线
氧化还原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴
定物电对。滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化， 并处于动态平衡中。 绘制方法：横坐标为滴定剂加入体积（mL）或百分数％。 纵坐标为溶液的电位值。 溶液的电位值由两种方法得到： 第一，电对是可逆的，由能斯特方程式求得； 第二，电对是不可逆的由电位计测定。
⑤ φθ’值可查表，在无电对的φθ’时可用相近条件的φθ’值或是
第六章 水中有机物的氧化还原作用
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29
• BOD5虽然不能代表总的生化需氧 量，但对生活废水和大多数工业废水，
BOD5可占总BOD的70-80%，而且 采用五天培养期，可减少有机物降解释
放NH3的硝化作用的干扰，因此仍广 泛用BOD5表示水中有机物污染程 度。
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30
（2）化学需氧量( COD)
• COD是指在一定条件下，用强 氧化剂氧化水中有机物时所消耗的 氧化剂相当于氧的量。
第六章
水中有机物 的氧化还原作用
黄甫
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1
第一节 氧化还原作用基本理论
• 一、天然水中的氧化还原反应
• 天然水中只有少数元素——C、N、 S、O、Mn、Fe、Cr及I等是氧化 还原过程的主要参加者。
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2
• 天然水中的大多数氧化还原过程
都需要生物做媒介。生物参与的天
然水的氧化还原反应主要包括：有
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25
2.水中有机物的来源
• 水中的有机物86%来源于生产 和生活活动，只有14%的有机物 来源于自然环境。
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3.有机物含量的表示方法
• 水体中有机污染物组成非常复杂，难以 一一测定。传统上常用一些“间接性指标” 反映水体中有机物的含量和污染状况，这些 指标主要有几类：
• （1）生化需氧量 （BOD）
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41
作业
•P248页
• 第2、3题
精品课件
42
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7
• 在缺氧条件下，有机物氧 化分解不完全，会产生对水 生生物无益甚至有害的物质 .
第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
P146例题
6.3
30
6.3.2 电极电势的产生
（1）电极电势的产生 将金属插入含该金属离子溶液中：
M（s） Mn+＋n e 开始时，两种可能： v溶 ＞ v沉（活泼金属） v溶 ＜ v沉（不活泼金属） 平衡时： v溶＝v沉
31
a
b
双电层示意图 a. 金属表面保持一定量的电子，附近溶液 中含相应数量的正离子。 b. 金属表面保持一定量的正离子，附近溶 液中含相应数量的负离子。
2
5. 掌握电极电势的应用：表示水溶液中物质氧化、 还原有力的强弱；判断氧化还原反应的方向；判 断氧化还原反应进行的程度；测定非氧化还原反 应的平衡常数 6. 掌握元素电势图及其应用 7. 了解氧化还原滴定法的基本特点，了解条件电 极电势的概念，了解条件平衡常数的概念，掌握 氧化还原滴定对条件电极电势差值的要求 8. 了解氧化还原滴定曲线的计算方法，了解氧化 还原滴定法所用的指示剂 9. 掌握高锰酸钾溶液的配制与标定，了解高锰酸 钾法、碘量法和重铬酸钾法的应用 10. 掌握氧化还原平衡和氧化还原滴定法的计算
4
本章主要章节
6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 氧化还原反应的基本概念 氧化还原反应方程式的配平 电极电势 电极电势的应用 元素电势图及其应用 氧化还原反应的速率及其影响因素 氧化还原滴定 常用的氧化还原滴定法
5
化学反应一般可分为两类： 非氧化还原反应：反应过程没有电子的 转移，如酸碱反应、沉淀反应、配位反应。 氧化还原反应：反应过程反应物之间发 生了电子的转移，反应前后有元素的氧化数 发生了变化。
2MnO4-+SO32-+2OH核对:
第六章氧化还原滴定法
2）反应温度与滴定速度 温度应在15℃以下。 温度高：
HNO2分解与逸失。可采用“快速滴定法”
3）苯环上取代基团的影响
在苯胺环上：有吸电子基团取代 如： －NO2、－SO3H、－COOH等 使反应加速；
有斥电子基团（－OH、 －OR）使反应 减慢。
三、亚硝酸钠法的指示剂
•高锰酸钾法
标准溶液：高锰酸钾。 指示剂：自身指示剂。 测定条件：控制在1～2mol/L H2SO4溶液测定
还原性物质。
•亚硝酸钠法
（1）重氮化滴定法：在酸性介质中，用亚硝酸 钠标准溶液滴定芳伯胺化合物，发生重氮化反 应； （2）亚硝化滴定法：用亚硝酸钠标准溶液滴定
芳仲胺化合物，发生亚硝基化反应。
氧化还原反应的程度也是用平衡常数 的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数 与有关电对的电极电位有关。
（二）氧化还原反应进行的速度
氧化还原反应平衡常数的大小，可以 表示反应进行的程度，但不能说明反应的 速度。有许多氧化还原反应，虽然从理论 上看可以进行完全，但实际上由于反应速 度太慢而几乎觉察不出反应的进行。例如， 水溶液中的溶解氧：
2、书写Nernst方程式时注意几点：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L （2）气体以大气压为单位 （3）半反应中有其它组分参加，其它组分的
活度应包括在Nernst方程式中
3、条件电极电位 为了讨论方便，我们以下式为例来
进行讨论：
Ox + n e Red
• 二、氧化还原反应进行的程度和速度 （一）氧化还原反应进行的程度
101.0 110.0 150.0 200.0
100.0 95.0 90.0 80.0 60.0 50.0 40.0 10.0 1.0 0.1
第六章氧化还原滴定法
当 [ H ] 1 8 m 0 / L o H '3 A 4 lH sO 2 A 0 . 1 s V O 0 I 3 / I
H3ASO4 + 3I－+ 2H+
HASO2 + I3－+ 2H2O（酸性条件）
间接碘量法
HASO2 + I3－+ 2H2O
H3ASO4 +3I－ + 2H+ （碱性条件）
直接碘量法
注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向
第六章 氧化还原滴定法
❖§6.2 氧化还原反应进行的程度 ❖ 一. 进行的程度用反应平衡常数来衡量
由标准电极电位→K 由条件电位→K’（条件平衡常数）
பைடு நூலகம்
Ox1 + n1e
Red1
Red2
Ox2 + n2e
11 0.n 0 1 5 lg a 9 a R O d 11 ex1 ' 0.n 0 1 5 lg C 9 C R O d 11 ex
Cu+
Cu2
Cu
0.16V4
2I-
I2
I
0.53V5
Fe 2+
Fe3
Fe2
0.771V
Fe3氧化能力强，C干 u2扰 测定
如加入能 Fe3与 形成配合F物 的
'
F3e
F2e
0.05l9 gF2e(F)
F3e (F)
F 3 e F 2 e 0 .0l5 1 g 9 1 [ F ]2 [ 1 F ] 2 3 [ F ] 3
H 3 A4 s O [H ]3 [H ]2K a 1 [ [H H ] ]2 3 K a 1 K a 2 K a 1 K a 2 K a 3
第六章 氧化还原反应
电极类型：
（1）金属及其离子电极
如：Ag︱Ag＋(c)
Ag e
Ag
（2）气体电极
如：Pt︱H 2(p) ︱H＋(c) （3）氧化还原电极
2H 2e
H2
如：C(石墨)︱Fe2+(c1) ,Fe3＋(c2) Fe3 e
Fe2
（4）金属及其难溶盐－阴离子电极
如：Ag︱AgCl︱Cl－(c)
AgCl e
(5)2 KMnO4＋K2SO3＋2KOH
2K2MnO4＋K2SO4+H2O
2、氧化值法 遵循原则： 氧化剂中元素氧化值降低的总数与还原剂 中氧化值升高的总数必须相等。 配平步骤： 以KMnO4和K2SO3在稀H2SO4中反应为例 （1） 写化学式，标氧化值，计算氧化值变化
氧化值降5价
+7
+4
Cr元素的氧化值：＋5
O OO
Cr OO
6、半反应 氧化还原反应根据电子转移的方向可拆成两个半反应。
如： Zn Cu2 Zn 2 Cu
氧化半反应： Zn Zn 2 2e
还原半反应： Cu2 2e Cu
半反应通式：氧化剂＋n e
还原剂
或 Ox ne
Red
注意： 氧化还原反应中，电子有得有失，因此半反应不能单独存在，
组成如下图的原电池，从电流方向可得Zn电极为负极
（－）Zn∣Zn2＋（1mol/L）‖H＋（1mol/L）∣H2（100kPa）∣Pt（＋）
Eθ
θ 正极
θ 负极
θ H/H2
θ Zn 2/Zn
0.0000
θ Zn
2
/Zn
0.7618V
∴
θ Zn 2/Zn
0.7618V
第六章氧化还原滴定法
§6－1 氧化还原反应平衡
一、 条件电极电位
在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中，离子的总浓
度很低，离子间力很小，离子的活度系数≈1，可以认为活度等
于浓度。 在一般的强电解质溶液中，离子的总浓度较高，离子间力较 大，活度系数就＜1，因此活度就小于浓度，在这种情况下， 严格地讲，各种平衡常数的计算就不能用离子浓度，而应用活 度。
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu 2 4I 2CuI I 2
Cu
2
/Cu
0.16 V ;
I
2 /I
0.54 V
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
一、 条件电极电位
实际溶液中的作用力问题：
不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力
电荷相同的离子之间存在着相互排斥的作用力
离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互排斥的作
用力 由于这些离子间力的影响，使得离子参加化学反应的有 效浓度要比实际浓度低,为此, 引入活度这个概念.
§6－1 氧化还原反应平衡
在 5mol/L HCl中
＝0.70 V ＝0.64 V
在 0.5mol/L H2SO4中 ＝0.68 V 在 1mol/L HClO4中 ＝0.76 V 在 1mol/L H3PO4中 在 2mol/L H3PO4中
＝0.44 V ＝0.46 V
§6－1 氧化还原反应平衡
不同的酸度还会影响反应物、产物的存在形式：
H 3 AsO4
HAsO 2
pKa 1＝2.2
无机化学第六章氧化还原总结
298.15K,忽略 离子强度时
0.0592 n
lg
Ox Red
n 为电极反应中转移的电子数； 式中： [Ox ]为电极反应中氧化型一侧各物质浓度幂的乘积
注意
[Red]为电极反应中还原型一侧各物质浓度幂的乘积
1）纯液体、固体不出现在方程式中。气体用分压(p/p) 表示；（p以kPa为单位， p＝100kPa)
已知 (Cl2 / Cl-) = 1.36 V, 当[ Cl- ] = 10 mol·L-1 , p(Cl2) = 1.0 kPa 时， (Cl2 / Cl-) 的值是 ( 1.24V )
I2 + 2e- 2I-
(I2/ I )
(I2/ I )
0.0592 1 2 lg [ I ]2
0.535
利用 ´计算 的 Nernst 方程：
/ 0.0592 lg cOx
n
cRe d
2、氧化还原滴定曲线计算(电极电势)
（1）计量点前——根据被滴定电对计算
（2）化学计量点sp
SP
n11 '
n1
n22 '
n2
适用于对称电对——电极反应中 氧化型、还原型前的系数相同。
（3）计量点后——根据滴定剂电对计算
AgI /Ag :
AgI + e- Ag + I- ；
Cl2/Cl- :
Cl2 + 2e- 2Cl-
（-）Ag ︱ AgI (s) | I- (c1) ‖Cl- (c2)︱Cl2 (P ) ，Pt (+)
：写出反应 I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 所对应的原电池符号： 解：根据反应式可知：
第6章氧化还原滴定法
氧化态+zeOx + ze还原态 Red
（其中氧化态与还原态称为氧化还原电 对，一般以Ox/Red表示）
有机物测定
甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高锰酸钾法在碱 性溶液中进行测定。如甲醇的测定，将一定量且过量 的高锰酸钾标准溶液加入待测物质的试液中，反应为 ： 6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42++6H2O 反应结束后，将溶液酸化，MnO42+歧化为MnO4－和 MnO2。再加入准确过量的FeSO4溶液，将所有的高价 锰还原为Mn2+，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+
实验证明，一般温度升高10℃，反 应速度可增加2～4倍。如高锰酸钾 氧化草酸，在室温下，该反应较慢， 不利于滴定，可以加热到70-80℃来 提高反应速率。 由于不同反应物所需的温度各不相 同，必须根据具体情况确定反应的 适宜温度
影响氧化还原反应速率的因素
浓度 温度 催化剂
影响氧化还原反应速率的因素
氧化还原滴定曲线
滴定曲线的特点 滴定的双平台及滴定突跃
被滴定物质和滴定剂电对的条件电极电 位 介质
滴定突跃的影响因素
被滴定物质和滴定剂电对的条件电极电 位的差值
氧化还原滴定终点的指示方法 电位计法
通过电位仪测定滴定 过程中溶液电极电位 的变化情况，并从滴 定曲线上确定滴定终 点
RT [Ox ] EE ln nF [Re d ]b
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第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法一填空题：1 原电池通过（）反应将（）直接转化为电能。
2 利用氧化还原反应组成原电池，其电动势可判断氧化还原反应的方向。
若E o（）时，ΔG o（），反应将正向自发进行。
若E o（）时，ΔG o（），反应将逆向自发进行。
3 铜片插入盛有0.5mol.L-1 CuSO4溶液的烧杯中，银片插入盛有0.5mol,L-1 AgNO3溶液的烧杯中，组成原电池，电池反应为（），该电池中的负极是（）。
4 在下列情况下，铜锌原电池的电动势是增大还是减小？（1）向ZnSO4溶液加入一些NaOH浓溶液（）；（2）向CuSO4溶液加入一些NH3浓溶液（）。
5 已知φo(Fe3+/Fe2+)＝0.77V，φo(MnO4/Mn2+)＝1.51V，φo(F2/F-)＝2.87V。
在标准状态下，上述三个电对中，最强的氧化剂是（），最强的还原剂是（）。
6 将下述反应：Ag+(aq)＋Fe2+(aq) ＝Ag(s) ＋Fe3+(aq)，设计为电池，其电池符号为（）。
7 反应3ClO- ＝ClO3- ＋2Cl-是属于氧化还原反应中的（）。
8 某反应B(s) ＋A2+(aq) ＝B2+(aq) ＋A(s) ，φo(A2+/A)＝0.8920V ，φo(B2+/B)＝0.3000V ，该反应的平衡常数是（）。
9 氢电极插入纯水中通氢气［p(H2)＝100kPa］，在298K时，其电极电势为（），是因为（）。
10 以Mn2+＋2e＝Mn及Mg2+＋2e＝Mg两个标准电极组成原电池，则电池符号是（）。
11 在强酸性溶液中，高锰酸钾和亚铁盐反应，配平的离子方程式是（）。
12 根据标准溶液所用的氧化剂不同，氧化还原滴定通常主要有（）法、（）法和（）法。
13 KMnO4试剂中通常含有少量杂质，且蒸馏水中的微量还原性物质又会与KMnO4作用，所以KMnO4标准溶液不能（）配制。
14 K2Cr2O7易提纯，在通常情况下，分析纯K2Cr2O7可以用做（），所以可（）配制标准溶液。
15 碘滴定法常用的标准溶液是（）溶液；滴定碘法常用的标准溶液是（）溶液。
16 氧化还原滴定所用的标准溶液，因其具有氧化性，故一般在滴定时装在（）滴定管中。
17 氧化还原指示剂是一类可以参与氧化还原反应，本身具有（）性质的物质，它们的氧化态和还原态具有（）的颜色。
18 有的物质本身并不具备氧化还原性，但它能与滴定剂或反应生成物形成特别的有色化合物，从而指示滴定终点，这种指示剂叫做（）指示剂。
19 用KMnO4溶液滴定至终点后，溶液中出现的粉红色不能持久，是由于空气中的（）气体和灰尘都能与MnO4-缓慢作用，使溶液的粉红色消失。
20 在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化指示终点的叫做（）。
21 淀粉可用作指示剂是根据它能与（）反应，生成（）的物质。
22 用Na2C2O4标定KMnO4溶液时，Na2C2O4溶液要在75～85℃下滴定，温度低了则（）；温度高了则（）。
23 碘量法的主要误差来源是（）、（）。
24 I2在水中溶解度很小且易挥发，通常将其溶解在较浓的（）溶液中，从而提高其溶解度，降低其挥发性。
25 氧化还原指示剂的变色范围为（）。
二判断题：26 由于φo(Li+/Li)＝－3.0V，φo(Na+/Na)＝－2.7V，所以与同一氧化剂发生化学反应时，Li 的反应速率一定比Na的反应速率快。
27 电极的φo值越大，表明其氧化态越易得到电子，是越强的氧化剂。
28 标准氢电极的电极电势为零，是实际测定的结果。
29 电极反应Cl2＋2e ＝2Cl-，φo＝＋1.36V，故1/2Cl2＋e ＝Cl-，φo＝1/2×1.36V。
30 由铜片和CuSO4溶液、银片和AgNO3溶液组成的原电池中，如将CuSO4溶液加水稀释，原电池的电动势会减小。
31 根据φo(AgCl/Ag)＜φo(Ag+/Ag)可合理判定，K sp(AgI) ＜K sp(AgCl)。
32 在任一原电池内，正极总是有金属沉淀出来，负极总是有金属溶解下来成为阳离子。
33 原电池工作一段时间后，其电动势将发生变化。
34 MnO4- ＋8H+ ＋5e ＝Mn2+ ＋4H2O，φo＝＋1.51V，高锰酸钾是强氧化剂，因为它在反应中得到的电子数多。
35 CuS 不溶于水和盐酸，但能溶解于硝酸，因为硝酸的酸性比盐酸强。
36 SeO42-＋4H+ ＋2e＝H2SeO3 ＋H2O，φo＝1.15V，因为H+在此处不是氧化剂，也不是还原剂，所以H+浓度的变化不影响电极电势。
37 在电极电势一定的铜电极溶液中，加入一些水使电极溶液体积增大，将会使电极电势有所升高。
38 查得φo(A+/A)＞φo(B+/B) ，则可以判定在标准状态下B+＋A＝B＋A+是自发的。
39 同一元素在不同化合物中，氧化数越高，其得电子能力越强；氧化数越低，其失电子能力越强。
40 原电池电动势在反应过程中，随反应进行不断减少。
同样，两电极的电极电势也随之不断减少。
41 对于某电极，如H+ 或OH-参加反应，则溶液的pH改变时，其电极电势也将发生变化。
42 铁能置换铜离子，因此铜片不能溶解于三氯化铁溶液中。
43 在(－)Zn│ZnSO4(1mol.L-1)‖CuSO4(1mol.L-1)│Cu(＋) 原电池中，向ZnSO4溶液中通入NH3后，原电池的电动势将升高。
44 两个电极都由锌片插入不同浓度的ZnSO4溶液中构成，它们连接的电池电动势为零。
45 两电极分别是Pb2+(1mol.L-1)＋2e＝Pb ，1/2Pb2+(1mol.L-1)＋e＝1/2Pb ，将两电极分别和标准氢电极连成原电池，它们的电动势相同，但反应的K值不同。
46 在浓度一定的锌盐溶液中，如插入面积不同的锌片，则大锌片构成的电极，其电极电势会比小锌片的高。
47 改变氧化还原反应中某反应物的浓度就很容易使反应方向逆转的，是那些E o 接近零的反应。
48 已知φo(H3AsO4/HAsO2)＝0.58V，φo(I2/I-)＝0.54V，当H3AsO4和I-反应时，溶液pH越小，则I-越容易被氧化。
49 原电池反应E值越大，其自发进行的倾向越大，故反应速率越快。
三选择题：50 MA(s)＋e＝M(s)＋A-，此类难溶电解质溶解度越低的，其φo(MA/A)将（）。
A 越高B 越低C 不受影响D 无法判断51 Pb2+＋2e＝Pb，φo＝－0.1263V，则（）。
A Pb2+浓度增大时，φo增大B Pb2+浓度增大时，φo减小C 金属铅的量增大时，φo增大D 金属铅的量增大时，φo减小52 已知φo(Zn2+/Zn)＝－0.76V ，φo(Cu2+/Cu)＝0.34V 。
由Cu2+＋Zn＝Zn2+＋Cu 组成的原电池，测得其电动势为1.00V，因此两电极溶液中（）。
A c(Cu2+)＝c(Zn2+)B c(Cu2+)＞c(Zn2+)C c(Cu2+)＜c(Zn2+)D c(Cu2+)、c(Zn2+)的关系无法确定53 Cl2/Cl-和Cu2+/Cu的标准电极电势分别是+1.36V和+0.34V，反应Cu2+(aq)＋2Cl-(aq)＝Cu(s)＋Cl2(g) 的E o值是（）。
A ―2.38VB ―1.70VC ―1.02VD ＋1.70V54 氢电极插入纯水，通入H2(100kPa)至饱和，则其电极电势（）。
A φo＝0B φo＞0C φo＜0D 因未加酸不可能产生55 在S4O62-中S的氧化数是（）。
A ＋2B ＋4C ＋6D ＋2.556 原电池(－)Zn│ZnSO4(1mol.L-1)‖NiSO4(1mol.L-1)│Ni(＋)，在负极溶液中加入NaOH，其电动势（）。
A 增加B 减少C 不变D 无法判断57 由电极MnO4-/Mn2+和Fe3+/Fe2+组成的原电池。
若加大溶液的酸度，原电池的电动势将（）。
A 增大B 减小C 不变D 无法判断58 反应4Al＋3O2＋6H2O ＝4Al(OH)3(s)，ΔG o＝－nFE o 中的n＝（）。
A 12B 2C 3D 459 已知φo(Fe3+/Fe2+) ＝0.77V，φo(Cu2+/Cu) ＝0.34V ，则反应2Fe3+ (1mol.L-1) ＋Cu ＝2Fe2+ (1mol.L-1) ＋Cu2+ (1mol.L-1) （）。
A 呈平衡态B 正向自发进行C 逆向自发进行60 K2Cr2O7 ＋HCl →KCl ＋CrCl3＋Cl2＋H2O 在完全配平的方程式中Cl2的系数是（）。
A 1B 2C 3D 461 下列反应：Cr2O72-＋3Sn2+＋14H+＝2Cr3+＋3Sn4+＋7H2O，在298K时的平衡常数为（）。
A lg K o ＝3E o/0.0592 B lg K o ＝2E o/0.0592C lg K o ＝6E o/0.0592D lg K o＝12E o/0.059262 电极反应MnO4-＋8H+＋5e＝Mn2+＋4H2O 的能斯特（Nernst）方程式为（）。
A φ(MnO4-/Mn2+)＝φo(MnO4-/Mn2+)－0.0592/5lg[c(MnO4-)·c8(H+)]/[c(Mn2+)·c4(H2O)]B φ(MnO4-/Mn2+)＝φo(MnO4-/Mn2+)－0.0592/5lg[c(MnO4-)·c8(H+)]/c(Mn2+)C φ(MnO4-/Mn2+)＝φo(MnO4-/Mn2+)－0.0592/5lg c(Mn2+)/ [c(MnO4-)·c8(H+)]D φ(MnO4-/Mn2+)＝φo(MnO4-/Mn2+)－0.0592/5lg[c(Mn2+)·c4(H2O)]/ [c(MnO4-)·c8(H+)]63 两锌片分别插入不同浓度的ZnSO4水溶液中，测得φⅠ＝－0.70V，φⅡ＝－0.76V，说明量溶液中锌离子的浓度是（）。
A Ⅰ的Zn2+浓度＞Ⅱ的Zn2+浓度B Ⅰ的Zn2+浓度等于Ⅱ的Zn2+浓度C Ⅰ的Zn2+浓度＜Ⅱ的Zn2+浓度DⅠ的Zn2+浓度等于Ⅱ的Zn2+浓度的2倍64 已知A(s)＋D2+(aq)＝A2+(aq)＋D(s)，E o＞0；A(s)＋B2+(aq)＝A2+(aq)＋B(s) ，E o＞0；则在标准态时，D2+(aq)＋B(s)＝D(s)＋B2+(aq) 为（）。
A 自发的B 非自发的C 达平衡态D 无法判定65 某电极和饱和甘汞电极构成原电池，测得φ＝0.3997V，这个电极的电极电势比饱和甘汞电极的电极电势（0.2415V）（）。
A 高B 低C 也可能高，也可能低66 铁在酸性溶液中比在纯水中更易腐蚀，是因为（）。