1-3真实气体状态方程
实际气体的状态方程
1. 范德华方程
范德华考虑到两点： 1.气体分子有一定的体积，所以分 子可自由活动的空间为（v-b) 2.气体分子间的引力作用，气体对 容器壁面所施加的压力要比理想气体 的小，压力减小的数值与气体体积的 平方成反比。
RT a p 2 v b v
范德华方程 RT a p 2 v b v
实际气体的临界压缩因子Zc，大约在 0.23～0.33范围内，而60%以上的烃类气体 的Zc都在0.27左右，因而Zc=0.27的通用性 图表可用来近似计算大多数常用实际气体 的热力性质。对于Zc=0.26～0.28的气体， 采用此类图表计算的Z值的误差小于5%。 如果气体的Zc偏离0.27较大并需要较精确 计算时，其热力性质可用对比态三参数法 计算，引入的第三个参数常用偏心因子ω .
实际气体
以前所做的推导都是针对理想气体而言的， 实际情况下，如水蒸气、氨气等都不满足理想 气体假设。工程上为了求得未经详细研究的工 质的热力学性质，目前常运用对比态原理，通 过少量实验数据，进行估算，在一定程度上可 以得到相当满意的近似结果。
一、实际气体与理想气体的偏离
pv 按照理想气体的状态方程pv RT 1. RT 但是对实际气体做实验的结果却不是一条值 为1的水平线，尤其是在高压下，误差更大。
2. 瑞里奇－邝（R-K）方程 RT a p 0.5 v b T v (v b)
临界点处pc，vc
p 2 p ( )TC 0 ( 2 )T 0 v v
C
0.42748 R 2Tc2.5 a pc 0.0866RTc b pc
已知p,T求实际 气体的v?
对于气液相平衡和混合物的计算十分成功
4. 彭－鲁宾逊（p－R）方程
RT a(T ) p v b v (v b ) b(v b )
气体状态方程
而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于 混合气体的T、V时产生的压力总和
道尔顿定律 式(1.2.9)对低压下真实气体混合物适用。在高压下， 分子间的相互作用不可忽视，且混合物不同分子间的作 用与纯气体相同分子间的作用有差别，所以某气体B的分 压不再等于它单独存在时的压力，所以分压定律不再适 用
气体称为饱和蒸气；
p*
气
液
液体称为饱和液体； 饱和蒸气的压力称为饱和 蒸气压。
饱和蒸气压首先由物质的本性决定。对于同一种物 质，它是温度的函数，随温度升高而增大。 表 1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压
水
t/º C 20 40 60 80 100 120 p / kPa 2.338 7.376 19.916 47.343 101.325 198.54 t/º C 20 40 60 78.4 100 120
乙
醇
p / kPa 5.671 17.395 46.008 101.325 222.48 422.35 t/º C 20 40 60 80.1 100 120
苯
p / kPa 9.9712 24.411 51.993 101.325 181.44 308.11
饱和蒸气压 ＝ 外压时，液体沸腾，此时的的温度称为 沸点。饱和蒸气压 ＝ 1个大气压时的沸点称为正常沸点。 在沸腾时，液体表面及内部分子同时汽化。
2. 理想气体状态方程对理想气体混合物的应用
因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占 体积，所以理想气体的 pVT 性质与气体的种类无关，因 而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换， 形成的混合理想气体，其 pVT 性质并不改变，只是理想 气体状态方程中的 n 此时为总的物质的量。
气体的状态方程
当过程进行到一定程度时，右 行和左行的水分子数目相等。
于是水柱不再降低，同时蔗糖
溶液柱亦不再升高，达到平衡。
这时液面高度差造成的静压，
称为溶液的渗透压，用 表示，
单位为 Pa 。
1. 7. 3 渗透压公式 具有渗透压，是溶液的依数性质。 它产生的根本原因也是相界面上
可发生转移的分子个数不同引起的。
若压力 p 的单位为 Pa， 体积 V 的单位为 m3，
温度 T 的单位为 K， 物质的量 n 的单位为 mol， 则 R = 8.314 J· mol－1· K－1
pV 从式 R 和 nT R = 8.314 J· mol－1· K－1，
看出 pV 乘积的物理学单位为 焦耳 J。 p
V
Pa
N· m－2
Ar 比 NH3 更接近理想气体，数据为 a ⁄ (m6· Pa · mol－2) b ⁄ (m3· mol－1)
Ar
NH3
1.36 10－1
4.23 10－1
3.20 10－5
3.71 10－5
当 n = 1 时，范德华方程
n 2 [ p实 a ( ) ][V实 nb] nRT V
理想气体状态方程式 pV = nRT
p p实
得
n 2 a (V )
（1） （2）
V = V实 － nb
n 2 [ p实 + a ( ) ][V实－nb] = nRT V
n 2 [ p实 a ( ) ][V实 nb] nRT V
这个方程式是荷兰科学家 Van der Waals（范德华）提 出的，称为范德华方程。
子透过，而不允许溶质蔗糖分子透过。 这种溶剂透过半透膜，进入溶液的 现象，称为渗透现象。 分析产生渗透现象的原因：
真实气体的液化及临界参数
对应状态原理： 当不同气体有两个对比参数相等时，第三个对比
参数也将(大致)相等。
3. 普遍化压缩因子图
将对比参数引入压缩因子，有：
Z
pVm RT
pcVm,c RTc
prVr Tr
Zc
prVr Tr
Zc 近似为常数（Zc 0.26~0.29 ) 当pr , Vr , Tr 相同时，Z大致相同，
Z = f (Tr , pr ) 适用于所有真实气体
•
(0.035+0.025)×8.314×373.15
=
Pa
2.0×10-3
•
• =93.07kPa < 101.325kPa
• 所以H2O肯定为气态 • 定T，pB < pB*，B液体蒸发为气体至pB = pB*
2. 临界参数
由表1.3.1可知：p*=f (T) T ，p*
当T＝Tc 时，液相消失，加压不再可使气体液化。 临界温度 (Tc或tc)：使气体能够液化所允许的最高温度
Z
Vm ห้องสมุดไป่ตู้m
真实 理想
理想气体 Z＝1 真实气体 Z < 1 ： 比理想气体易压缩
Z > 1 ： 比理想气体难压缩
在一定的T，p下，某真实气体的Vm，真实大于理想 气体的Vm，理想，则该气体的压缩因子Z（）
a. >1 b. <1 c. =1 d. 无法判断
答案：a
临界点时的 Zc :
Zc
pcVm,c RTc
a. 气 b. 液 c. 气-液两相平衡 d. 无法确定其状 态
答案：a
3. 真实气体的 p-Vm 图及气体的液化
三个区域： T > Tc T < Tc T = Tc
实际气体的状态方程
不适用于气液两相区。
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22
临界压缩因子 Zc
将临界参数值带入压缩因子式
a pc 27b2
8a Tc 27Rb
vc 3b
Zc
pcvc RTc
3 8
0.375
即所有纯物质临界压缩因子相同，均为0.375。而实验结
果表明，多数物质的 在Zc 之0.间23，0和.3实际相差较大。 因此，范德瓦尔斯方程应用在临界点附近也不够准确。
色散力。
2021/4/21
5
范德瓦尔斯引力特性：
(1)是存在于分子或原子间的一种作用力； (2)对外的作用效果为吸引力；
(3)作用范围约为 3 5；1010 m
(4)三种力中最主要的是色散力。但对于极性强的分 子，主要作用力是静电力。
2021/4/216 Nhomakorabea2、氢键
氢键是由氢原子参与的一种特殊类型的化学键。由于氢 原子核外只有一个电子，在该电子与电负性很大而原子半 径较小的原子(O、F、N等)相结合形成共价键后，氢原子 核几乎完全暴露在外，还可以与其他电负性的原子相吸引。 这种在共价键外氢原子所特有的与其他电负性原子的吸引 力称为氢键。X-H…Y (1)分子间氢键：一个分子的X-H键与另一个分子的原子Y相 结合而形成的氢键。 (2)内氢键：一个分子的X-H键与它内部的原子Y相结合而形 成的氢键。
pc
a 27b2
Tc
8a 27Rb
vc 3b
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20
方法二：曲线拟合法
根据物质的p,v,T实验数据来求a和b的值。
范德瓦尔斯方程可改写为
p
v
R b
T
a v2
气体的理想气体状态方程
气体的理想气体状态方程气体的理想气体状态方程是描述气体性质的重要方程，它揭示了气体在不同条件下的关系以及对气体的变化进行定量描述。
理解和掌握理想气体状态方程对于研究气体行为和应用气体知识至关重要。
1. 理想气体模型理想气体状态方程基于理想气体模型，该模型假设气体为非常小的、无质量的粒子，它们之间没有相互作用力。
根据这个假设，理想气体的状态可以通过几个主要的参数来描述，包括压力（P）、体积（V）、温度（T）和物质的量（n）。
2. 理想气体状态方程理想气体状态方程可以用一个简洁的数学表达式表示为：PV = nRT其中，P表示气体的压力，V表示气体的体积，n表示气体的物质的量，R为气体常数，T表示气体的绝对温度。
3. 理想气体状态方程的推导理想气体状态方程可以从三个基本定律推导而来，分别是波义耳定律、查理定律和盖-吕萨克定律。
波义耳定律表明在恒定温度下，气体体积与其压力呈线性关系；查理定律则指出在恒定压力下，气体体积与其温度成正比；盖-吕萨克定律表明在恒定体积下，气体的压力与其温度成正比。
通过这三个定律的关系，可以推导得到理想气体状态方程。
根据波义耳定律的关系式PV = k1，在恒定温度和恒定物质的量的情况下，压力和体积成反比。
再根据查理定律的关系式V/T = k2，在恒定压力和恒定物质的量的情况下，体积和温度成正比。
将这两个关系结合起来，可以得到PV/T = k3。
因为k1、k2和k3都是常数，所以可以简化为PV/T = R，其中R为气体常量。
4. 理想气体状态方程的应用理想气体状态方程在物理、化学和工程等领域都有广泛应用。
它可以描述气体在不同条件下的性质和变化情况。
对于理想气体的计算问题，可以使用理想气体状态方程进行定量分析。
例如，在研究气体在不同压力下的体积变化时，可以利用理想气体状态方程求解。
当温度和物质的量保持不变时，根据方程PV = nRT，可以通过改变气体的压力和体积来计算气体的状态。
此外，理想气体状态方程也可以用来计算气体的摩尔质量以及理想气体的密度等相关的气体性质。
气体三大定律以及状态方程
A．一定不变 B．一定减小 C．一定增加 D．不能判定怎样变化
4.一定质量的气体，经历一膨胀过程，这一过程可以
用图所示 的直线ABC来表示，在A、B、C三个状态 上
，气体的温度TA、TB、TC相比较，大小关系为( C )
A.TB＝TA＝TC B.TA＞TB＞TC C.TB＞TA＝TC D.TB＜TA＝TC
=
0.1m·������ 0.12m·������
。
解得 h=2 m。
答案:2 m
例2 一定质量的气体，在体积不变时，将温度由50
℃ 加热到100 ℃，气体的压强变化情况是( D )
A.气体压强是原来的2倍 B.气体压强比原来增加了25703
C.气体压强是原来的3倍 D.气体压强比原来增加了 35203
几何性质
力学性质
热学性质
体积V
压强p 三者关系
?
温度T 控制变量法
气体的等温变化
1.玻意耳定律 一定质量的某种气体，在温度不变 的情况下，压强p与体积V成反比。
pV=C 或
p1V1= p2V2
2.气体等温变化的p－V图
P 对于一定质量的
A 气体：T1<T2
B
T2
T1
0
V
气体的等容变化
1.查理定律 一定质量的某种气体，在体积不变的 情况下，压强p与热力学温度T成正比。
V C 或
T
V1 V2 T1 T2
2.气体等压变化的V－T图
V
p
P
0
T
0
V0
T
玻意耳定律的应用
例1 【粗例细2】均匀粗细的均玻匀璃的玻管璃内管封内闭封闭一一段段长长为为1122ccmm的的空空气气柱柱。. 一一个个人人手手持持玻璃玻管璃开管口向开下口潜向入下水中潜,当入潜水到中水,下当某潜深到度时水看下到某水 深 度 为进不以入变根度.p(0点玻据,=取时玻1璃玻拨水.璃看管意:0面由×管到口耳上于定1水内大2玻0律c气璃5m气进P问,压管a求体入,题强内人g即温玻取为气潜可璃度体入1p0解0温=水管视m1决度/中.0为口s。×不的212不)变0深c5,m变度P被,a。,封求，g (取闭玻人取气1璃潜水0体管m入面的/内s2质水上气) 量体中大也温的气不度深压变视,强所为
各个状态下PV=nRT(气体体积、密度公式)
理想气体状态方程PV=nRTPV=nRT，理想气体状态方程（也称理想气体定律、克拉佩龙方程）的最常见表达方式，其中p代表状态参量压强，V是体积，n指气体物质的量，T为绝对温度，R为一约等于8.314的常数。
该方程是描述理想气体在处于平衡态时，压强、体积、物质的量、温度间关系的状态方程。
它建立在波义耳定律、查理定律、盖-吕萨克定律等经验定律上。
目录编辑本段1 克拉伯龙方程式克拉伯龙方程式通常用下式表示：PV=nRT……①P表示压强、V表示气体体积、n表示物质的量、T表示绝对温度、R表示气体常数。
所有气体R值均相同。
如果压强、温度和体积都采用国际单位（SI），R=8.314帕·米3/摩尔·K。
如果压强为大气压，体积为升，则R=0.0814大气压·升/摩尔·K。
R 为常数理想气体状态方程：pV=nRT已知标准状况下，1mol理想气体的体积约为22.4L把p=101325Pa,T=273.15K,n=1mol,V=22.4L代进去得到R约为8314 帕·升/摩尔·K玻尔兹曼常数的定义就是k=R/Na因为n=m/M、ρ=m/v（n—物质的量，m—物质的质量，M—物质的摩尔质量，数值上等于物质的分子量，ρ—气态物质的密度），所以克拉伯龙方程式也可写成以下两种形式：pv=mRT/M……②和pM=ρRT……③以A、B两种气体来进行讨论。
（1）在相同T、P、V时：根据①式：nA=nB（即阿佛加德罗定律）摩尔质量之比=分子量之比=密度之比=相对密度）。
若mA=mB则MA=MB。
（2）在相同T·P时：体积之比=摩尔质量的反比；两气体的物质的量之比=摩尔质量的反比）物质的量之比=气体密度的反比；两气体的体积之比=气体密度的反比）。
（3）在相同T·V时：摩尔质量的反比；两气体的压强之比=气体分子量的反比）。
编辑本段2 阿佛加德罗定律推论阿佛加德罗定律推论一、阿佛加德罗定律推论我们可以利用阿佛加德罗定律以及物质的量与分子数目、摩尔质量之间的关系得到以下有用的推论：(1)同温同压时:①V1:V2=n1:n2=N1:N2 ②ρ1:ρ2＝M1:M2 ③同质量时:V1:V2=M2:M1(2)同温同体积时:④p1:p2=n1:n2=N1:N2 ⑤同质量时: p1:p2=M2:M1(3)同温同压同体积时: ⑥ρ1:ρ2=M1:M2＝m1:m2具体的推导过程请大家自己推导一下，以帮助记忆。
1-3真实气体状态方程
解得 Vm=0. 5 61
dm3⋅mol-1
6
例题
3
2. 范德华方程
2. 范德华方程 气体压力 分子间无作用力
p Vm= R T
×
每摩尔气体分子的自由活动空间 分子本身无体积
= RT
p ( Vm －b ) = R T b — 范德华常量 反映不同气体分子体积大小的特性常量 约为气体 范德华常量, 反映不同气体分子体积大小的特性常量, 本身体积的4倍 与温度无关 与温度无关, 本身体积的 倍,与温度无关 常用单位 m3⋅mol－1. a — 范德华常量 反映不同气体分子间引力大小的特性常量 与温度 范德华常量, 反映不同气体分子间引力大小的特性常量, 无关, 无关 常用单位 Pa⋅m6⋅mol－2. ⋅ a /Vm2 — 内压力 反比于 m2, 即反比于分子间距的六次方 内压力, 反比于V 即反比于分子间距的六次方.
范德华方程只是一种简化的实际气体数学模型, 范德华方程只是一种简化的实际气体数学模型 人们把在任何温 简化的实际气体数学模型 度压力下均服从范德华方程的气体称为范德华气体 范德华气体. 度压力下均服从范德华方程的气体称为范德华气体 某些气体的范 德华常量可以从有关手册查到. 德华常量可以从有关手册查到 若实际气体压力趋于零, 则范德华方程还原为理想气体状态方程. 若实际气体压力趋于零 则范德华方程还原为理想气体状态方程 几十个大气压)的中压范围精度比理想气体 范德华方程在几 MPa(几十个大气压 的中压范围精度比理想气体 几十个大气压 状态方程高, 但难以满足对高压气体计算的需要. 状态方程高 但难以满足对高压气体计算的需要
CH4 H2 理想气体 NH3
200℃ ℃ 理想气体
200 400 600 800 1000 p/102kPa • 相同温度下不同气体的 Z - p等温线 等温线
ch.1-3 物态方程
2020年3月1日星期日
第一章 热力学的基本定律
（3）等温压缩系数
T
1 V
V p
T
(1.3.10)
它给出在温度保持不变的条件下，体积随压强的变化 关系。其中，负号表示随着压强的增加体积缩小。
可以证明，三个系数满足下列关系
T P
(1.3.11)
从上面三个系数的表达式可以看出,只要知道了具体系 统的物态方程,就可利用这些公式得到相应于该系统的系 数。反过来，也可以利用这些系数来表达物态方程。
v(T, p) v0 (T0,0)[1(T T0 ) T p]
解:选T、P为独立参量，则v=v(T,P)
dv
v T
p
dT
v p
T
dp
两边除以v,得
dv v
1 v
v T
p
dT
1 v
v p
T
2020年3月1日星期日
第一章 热力学的基本定律
混合理想气体的状态方程
若系统中有k种不同类型的粒子，则混合理想气体的状态 方程取以下形式
k
pV iRT i 1
式中vi是第i种成分的摩尔数。
（1.3.4）
2020年3月1日星期日
第一章 热力学的基本定律
2.非理想气体物态方程
（1）范德瓦尔斯方程 1874年，范德瓦尔斯（Van der waals）
2020年3月1日星期日
第一章 热力学的基本定律
例1-1 求理想气体的定压膨胀系数α和等温压缩系数κT。
解：理想气体的状态方程为 pV RT
第三章 实际气体状态方程及热力性质
范德华引力
①静电力：当极性分子相互接近时，它们的固有偶极将同极相 斥而异极相吸，定向排列，产生分子间的作用力，叫做静电 力。偶极矩越大，取向力越大。
②诱导力:当极性分子与非极性分子相互接近时，非极性分子 在极性分子的固有偶极的作用下，发生极化，产生诱导偶极， 然后诱导偶极与固有偶极相互吸引而产生分子间的作用力， 叫做诱导力。当然极性分子之间也存在诱导力。
• 自我测验：试将范德瓦尔方程展开成维里形式 ？
3.4 二常数方程
目的：为了预测和计算高密度及液相区的体积
性质，提出了数百个状态方程。其中较常用
的有：
一、范德瓦尔方程
p RT a V b V2
1873年，范德瓦尔提出了第一个有意义的实际气体
P：绝对压力Pa ；v：比容
m3/kg； T：热力学温度K
V：质量为mkg气体所占的
容积；
工程热力学的两大类工质
1、理想气体（ ideal gas）
可用简单的式子描述 如汽车发动机和航空发动机以空气为 主的燃气、空调中的湿空气等
2、实际气体（ real gas）
不能用简单的式子描述，真实工质 火力发电的水和水蒸气、制冷空调中 制冷工质等
③色散力：非极性分子之间，由于组成分子的正、负微粒不断 运动，产生瞬间正、负电荷重心不重合，而出现瞬时偶极。 这种瞬时偶极之间的相互作用力，叫做色散力。分子量越大， 色散力越大。当然在极性分子与非极性分子之间或极性分子 之间也存在着色散力。
氢键
• 以HF为例说明氢键的形成。在HF分子中，由 于F的电负性（4.0）很大，共用电子对强烈偏 向F原子一边，而H原子核外只有一个电子，其 电子云向F原子偏移的结果，使得它几乎要呈 质子状态。这个半径很小、无内层电子的带部 分正电荷的氢原子，使附近另一个HF分子中含 有孤电子对并带部分负电荷的F原子有可能充 分靠近它，从而产生静电吸引作用。这个静电 吸引作用力就是所谓氢键。即F-H...F。
热力学理想气体三个状态方程
热力学理想气体三个状态方程热力学理想气体三个状态方程1. 引言热力学理想气体三个状态方程是描述气体行为的重要方程，它包括了爱因斯坦、克劳修斯和麦克斯韦三位著名物理学家的工作成果。
理想气体的状态方程可以描述气体的物态、热态和力学性质，对于工程、化工、材料等领域有着重要的意义。
在本文中，我们将深入探讨理想气体三个状态方程的内容，并对其进行全面的评估和分析。
2. 理想气体的状态方程理想气体的状态方程包括了压强、温度、体积和气体的物质量之间的关系。
理想气体的三个状态方程分别为爱因斯坦方程、克劳修斯方程和麦克斯韦方程。
这三个方程分别为：2.1 爱因斯坦方程爱因斯坦方程描述了理想气体在恒定体积下压强和温度的关系。
其数学表达式为：\[PV = RT\]式中，\(P\)代表气体的压强，\(V\)代表气体的体积，\(T\)代表气体的温度，\(R\)代表气体常数。
爱因斯坦方程揭示了在恒定体积下，理想气体的压强和温度成正比的关系。
这为气体的热力学性质提供了重要的理论基础。
2.2 克劳修斯方程克劳修斯方程描述了理想气体在恒定压强下体积和温度的关系。
其数学表达式为：\[V/T = \text{常数}\]式中，\(P\)代表气体的压强，\(V\)代表气体的体积，\(T\)代表气体的温度。
克劳修斯方程表明了在恒定压强下，理想气体的体积和温度成反比的关系。
这为气体的物态转化提供了重要的理论依据。
2.3 麦克斯韦方程麦克斯韦方程描述了理想气体在等温条件下压强和体积的关系。
其数学表达式为：\[P \cdot V = \text{常数}\]式中，\(P\)代表气体的压强，\(V\)代表气体的体积，\(T\)代表气体的温度。
麦克斯韦方程揭示了在等温条件下，理想气体的压强和体积成反比的关系。
这为气体的压缩、膨胀等过程提供了重要的理论基础。
3. 对理想气体三个状态方程的评估理想气体三个状态方程为我们提供了理解气体热力学行为的重要工具。
这些方程从不同的角度刻画了理想气体的物态、热态和力学性质，为工程应用提供了重要的理论基础。
物理化学1.2 实际气体状态方程
a Vm2
(Vm
b)
RT
p
n2a V2
(V
nb)
nRT
(1) a和b：Van der Waals常数，可查表（见附录）。
a 是物质的特性常数，单位：Pa·m6·mol-2 b为1 mol 分子自身所占体积，单位：m3·mol-1
某些气体的范德华常数
(2) 范德华气体：任何温度、压力条件下均符合范德华
3
(2) 一个分子应扣除 1 4 (2r)3 的体积;
23
(3)
1
mol分子应扣除的体积为：
1 2
4 3
(2r)3
L
4
4 3
r3
L
b
1 mol 真实气体自由活动空间＝(Vm－b) b：1 mol 分子自身所占体积
van der Waals（范德华）方程式
p
实际气体的状态方程
van der Waals 方程式
问题提出：如何描述实际气体的PVT之间的关系？
理想气体状态方程 pVm=RT
实质为： （分子间无相互作用力时气体的压力）× （1 mol 气体分子的自由活动空间）＝RT
J.D范德瓦尔斯 荷兰物理学家
1837-1923
思想：对实际气体进行两项修正
1) 实际气体分子间有相互作用力
分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，降低了气体压力。
p= p理－p内
p内 2 1 Vm2
p内 a Vm2
故：p理= p + p内= p &小有关。
2) 实际气体分子本身占有体积
第二篇 实际气体的状态方程
五、实际气体的状态方程
五、实际气体的状态方程
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
范德瓦尔常数a，b求法： 1）利用p、v、T 实测数据拟合; 2）利用通过临界点Cr的等温线性质求取: RTcr a pcr 2 临界点p、v、T值满足范氏方程 Vm,cr b Vm,cr
p 0 v Tcr RTcr 2a p 3 0 2 v Tcr Vm,cr b Vm,cr
五、实际气体的状态方程
5.4R-K-S方程
通过采用一个通用的温度函数 进行修正，得到R-K-S方程。
RT a(T ) p Vm b Vm (Vm b)
对R-K方程
应用临界点等温线拐点条件式可得：
R2Tc2 RTc a a , b b pc pc
在其他温度时，令 a T a Tc T
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
或者
a 8a pc , Vm,c 3b , Tc 2 27b 27bR
Zc PV c m, c RTc 0.375
并可算得
按照范德瓦尔方程Zc=0.375，对于所有物质都具有相同 的值。 但事实上， ，各种 气体的临界压缩因子在0.23 ～0.33之间，极性分子水蒸 气和氨的临界压缩因子较小，在0.24附近；氢气的临界 压缩因子在0.3左右；大多数制冷工质的临界压缩因子 在0.27左右。
。 所以气体分子的自由活动空 间有所 ，即(Vm-b)。
化工热力学1-3章小结
M y
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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11
计算H、S基本关系式
真实气体H、S计算
dS Cp dT V dp
T
T p
dH
C p dT
V
T
V T
p
dp
理想气体H、S计算
dH * Cp*dT
ln p2 vapHm ( 1 1 )
p1
R T1 T2
16
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
化工热力学1-4章
小结
1
第二章 流体的pVT关系
一．p、V、T、Cp是流体的最基本性质， 也是热 力学计算基础
p-V-T图 二．pVT数据的计算
1.理想气体：pV=RT 低压、高温 2.真实气体：EOS法，普遍化关系法。
2
EOS法
维里方程，VDW，RK，SRK等 。有关真 实气体计算的状态方程式很多，目前已提 出的不下300种，实际应用的也有150种之 多。重点掌握维里方程。
普维法（计算） 2. 普遍化方法
普压法（查图计算） 3. EOS法
13
熵变和焓变的计算
物系从状态1→2，T0、p0状态为基准态 △H=H2R-H1R+Cpmh*(T2-T1)
△S=S2R-S1R+Cpms*ln(T2/T1)-Rln(p2/p1)
大学物理化学概念总结
大学物理化学概念总结篇一：大学物理化学概念总结第一章气体的pvT 关系一、理想气体状态方程 pV=（m/M）RT= nRT （1.1）或pVm=p（V/n）=RT （1.2）式中p、V、T及n的单位分别为Pa、m3、K及mol。
Vm=V/n称为气体的摩尔体积，其单位为m3·mol。
R=8.314510J·mol-1·K-1称为摩尔气体常数。
此式适用于理想，近似于地适用于低压下的真实气体。
二、理想气体混合物 1．理想气体混合物的状态方程（1.3） pV=nRT=（?nB）RTBpV=mRT/Mmix （1.4）式中Mmix为混合物的摩尔质量，其可表示为Mmixdef?ByBMB (1.5)Mmix=m/n= ?BmB /?BnB（1.6）式中MB为混合物中某一种组分B的摩尔质量。
以上两式既适用于各种混合气体，也适用于液态或固态等均匀相混合系统平均摩尔质量的计算。
2.道尔顿定律pB=nBRT/V=yBp （1.7）P=?pB (1.8)B理想气体混合物中某一种组分B的分压等于该组分单独存在于混合气体的温度T及总体积V的条件下所具有的压力。
而混合气体的总压即等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生压力的总和。
以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。
3.阿马加定律VB*=nBRT/p=yBV （1.9）V=∑VB* （1.10）VB*表示理想气体混合物中物质B的分体积，等于纯气体B 在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。
理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。
以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。
三、临界参数每种液体都存在有一个特殊的温度，在该温度以上，无论加多大压力，都不可能使气体液化，我们把这个温度称为临界温度，以Tc或tc表示。
我们将临界温度Tc时的饱和蒸气压称为临界压力，以pc表示。
高二化学知识点气体的状态方程与非理想气体的特性与修正
高二化学知识点气体的状态方程与非理想气体的特性与修正高二化学知识点：气体的状态方程与非理想气体的特性与修正气体是一种无定形，可被压缩，会充满容器的物质状态。
在化学中，气体的状态方程以及非理想气体的行为是研究与探讨的重要内容之一。
本文将介绍气体的状态方程和非理想气体的特性与修正。
一、气体的状态方程在研究气体行为时，研究者们发现压强（P）、体积（V）和温度（T）三个变量之间有着一定的数学关系，从而形成了不同的状态方程。
目前常用的气体状态方程有以下三种：1. 理想气体状态方程（理想气体定律）理想气体状态方程也被称为理想气体定律，它是由波义尔（Boyle）、查理（Charles）、盖-吕萨克（Gay-Lussac）三位科学家独立提出的。
理想气体状态方程的数学公式为PV=nRT，其中P为气体的压强，V为气体的体积，n为气体的物质量，R为气体常数，T为气体的绝对温度。
根据理想气体状态方程，我们可以推导出玻意耳-马略特（Avogadro）定律、普朗克（Planck）定律等其他重要的气体定律。
2. 真实气体状态方程（范德瓦尔斯方程）理想气体状态方程虽然在很多情况下可以取得较好的结果，但实际上，气体在一定的条件下会表现出非理想行为。
为了更准确地描述气体的行为，范德瓦尔斯（Van der Waals）提出了真实气体状态方程。
真实气体状态方程的数学公式为[P+(an^2/V^2)][(V-nb)]=nRT，其中a 和b为气体的范德瓦尔斯参数，n为气体的物质量。
相较于理想气体状态方程，真实气体状态方程考虑了分子之间的相互作用力以及分子体积，对于高压和低温情况下的气体表现更为准确。
3. 理想气体的密度状态方程理想气体的密度状态方程是用来表征气体密度与压强和温度之间的关系。
根据理想气体状态方程，我们可以推导出气体密度ρ与压强P 和温度T之间的数学关系为ρ=P/RT。
通过这个方程，我们可以计算气体的密度以及其他相关的物理量。
实际气体状态方程
理想气体模型： 微观上不考虑分子本身体积和分子间相互作用力，宏观上始终遵循恒量=TPV 的气体； 气体分子之间平均距离相当大，分子体积与气体的总体积相比可忽略不计；分子之间无作用力；分子之间相互碰撞及分子与容器壁的碰撞都是弹性碰撞；当气体压力不太高，温度不太低时，气体分子间的作用力及分子本身体积可忽略，气体可作为理想气体；实际气体范德瓦尔方程：RT b V V a p m m =-+))((2 或 nRT nb V Va n p =-+))((22 式中a 和b 为范德瓦尔常数，与分子大小和相互作用力有关，随物质不同而异，可由实验方法确定；2m V a 考虑到分子之间吸引力的修正值，b 考虑到分子本身所占体积的修正值；把在任何温度压力下均服从范德瓦尔方程的气体称为范德瓦尔气体；适用范围：中低压范围，高压下有一定误差；范德瓦尔方程式近似地反映了实际气体性质方面的特征，为实际气体状态方程的研究开拓了道路；不同气体存在着不同的分子间聚集态，分子间力的变化错综复杂，因此R-K 方程、BWR 方程、M-H 方程、维里方程等等都有一定的应用范围；R-K 方程：a 和b 是各种物质的固有常数，可以从p 、v 、T 实验数据拟合求得；缺乏这些数据时可用临界参数求取近似值：特点：应用简便，对气液相平衡和混合物的计算十分成功；适用范围：适用于烃类、N 2、H 2等非极性气体，且精度很高，即使在高压下误差仍很小，对NH 3、H 2O （g ）等极性分子气体误差较大；维里方程，以幂级数形式表达：...132++++==vD v C v B T R pv Z g （体积幂级数） 式中B 、C 、D …是温度的函数，分别称为第二、第三、第四等维里系数；...13'2''++++==p D p C p B TR pv Z g （压力幂级数） 用统计力学方法导出维里系数，并赋予维里系数物理意义：第二维里系数表示两个分子相互作用，第三维里系数表示三个分子相互作用，以此类推；适用范围：一般略去第三维里系数及以后的高次项，不适用于高压情况；维里方程的另一个特点：截取不同项数可满足不同精度要求；例如在低压下，只要截取方程的前两项，就能得到较满意的精度；在高密度区的精度不高；压缩因子：临界温度：临界温度以上，无论压力有多高，气体都不能被液化；临界温度是判断气体能否液化的依据；临界参数：临界点时的参数为临界参数；如临界压力c p 、临界温度c T 、临界比容c v 等；1.对比参数：状态参数与临界状态同名参数的比值；2.对比态方程：由范德瓦尔方程和对比参数可得：3.对比态定律：由对比态方程知，同类物质（r Z 相近或相同）的各种气体，对比参数中若有两个相等，则第三个对比参数也相等，物质也处于对应状态中；Z 为压缩因子；压缩因子求法：1.临界压缩因子：2.压缩因子：由此式可知，压缩因子、压缩因子图与气体种类有关；压缩因子图：工程上常用多种c Z 相近的气体做实验，将所得结果的平均值作出Z 随r p 、r T 而变化的线图；通用压缩因子图：取27.0=Z c 时获得的压缩因子图即为通用压缩因子图；可由r p 、r T 在通用压缩因子图中获得任意气体的z 值，这是因为实际气体33.0~23.0≈Z c ；Z 表示实际气体难压缩的程度：在压力、温度、摩尔气体常数相同的条件下，有1<Z ，（理）实mm V V <)(，实际气体比理想气体易压缩； 1>Z ，（理）实mm V V >)(，实际气体比理想气体难压缩； 1=Z ，（理）实mm V V =)(，实际气体符合理想气体性质；。
物理化学：1.4 真实气体状态方程
13
(2) B-W-R (Benedict-webb-Rubin)方程
p
RT Vm
B0RT
A0
C0 T
1 Vm2
bRT
1
Vm2
a
1 Vm6
c T 2Vm3
1
Vm2
e /Vm3
式中：A0、B0、C0、、、a、b、c 均为常数
为 8 参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计算。
(3) 贝塞罗（Berthelot)方程
因T > Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根 将 以上数据代入范德华方程： Vm3 7.09 104 Vm2 + 9.013 108 Vm 3.856 1012 = 0 解得：Vm=5.606 104 m3mol-1
10
3. 维里方程
Virial: 拉丁文“力” 的意思
Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式
共同特点是：
p → 0时，所有状态方程趋于理想气体状态方
程
3
2. 范德华方程
(1) 范德华方程 理想气体状态方程 pVm=RT 的实质为：
(分子间无相互作用力的气体的压力)(1mol气体分子的自由活动空间)=RT
而实际气体： 1) 由于分子间有相互作用力
器 壁
内部分子
靠近器壁的分子
靠近器壁的分子受到内部的引力
引入压缩因子 Z 来修正理想气体状态方程，以描述 实际气体的 pVT 性质，是最简便，适用压力范围也较广 的方法。
pV ZnRT 1.5.1a pVm ZRT 1.5.1b
压缩因子的定义为：
Z pV pVm nRT RT
1.5.1c
Z 的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度
理想气体状态方程式
m(NH4NO2)=
64.04g0.16m 4 ol 1mol
=10.5g
*1.2.3 分体积定律
分体积: 混合气体中某一组分B的分体积VB是
该组份单独存在并具有与混合气体相同 温度和压力时所占有的体积。
VB
nB RT p
VB
nB RT p
V = V1 + V2 +
或 VVB
B
V
n1RT p
n2 RT p
理想气体分子之间没有相互吸 引和排斥，分子本身的体积相对于 气体所占有体积完全可以忽略。
1.1.1 理想气体状态方程式
pV = nRT
R---- 摩尔气体常量
在STP下，p =101.325kPa, T=273.15K
n=1.0 mol时, Vm=22.414L=22.414×10-3m3
R
pV nT
nRT V
pB
nB n
p
xB p
x B B的摩尔分数
例题 某容器中含有NH3、O2 、N2等气体 的 混 合 物 。 取 样 分 析 后 ， 其 中 n（NH3） =0.320mol，n（O2）=0.180mol，n（N2） =0.700mol。 混 合 气 体 的 总 压 p=133.0kPa。 试
混合气体的总压等于混合气体中各组分 气体分压之和。
p = p1 + p2 + 或 p = pB
p 1n 1 V R,T p 2 n 2 V R,T
pn 1 V R T n 2 V R T n 1n 2 R VT
n =n1+ n2+
p
nRT V
分压的求解：
pB
nBRT V
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00-7-22
5
范德华气体
例：试求甲烷在2533.1kPa, 203K条件下的 摩尔体积.
RT 8.314 J mol 1 K 1 203K 0.666dm 3 mol 1 理想气体： Vm p 2533.1kPa
范德华气体： 整理成
2 ( p a / Vm )(Vm b) RT
p Vm= R T
3 2 Vm (b RT / p)Vm (a / p)Vm ab / p 0
查得甲烷的范德华常量为
a = 2.283 10－1 Pam6mol－2 ; b = 0.4278 m3mol－1
Vm Vm 4 3 7.091 10 3 1 1 m mol m mol Vm 8 12 9.013 10 3 3 . 856 10 0 1 m mol
x ∝ρ2 （单位器壁 上撞壁分子数与密度成正比）
（碰壁分子受向后拉力亦与密度成正比） x ∝ 1/Vm 2 反比于Vm2,
3
2. 范德华方程
x 00-7-22 = a / Vm 2
2. 范德华方程 气体压力 分子间无作用力
p Vm= R T
×
每摩尔气体分子的自由活动空间 分子本身无体积
= RT
p ( Vm －b ) = R T b — 范德华常量, 反映不同气体分子体积大小的特性常量, 约为气体 本身体积的4倍,与温度无关, 常用单位 m3mol－1. a — 范德华常量, 反映不同气体分子间引力大小的特性常量, 与温度 无关, 常用单位 Pam6mol－2. a /Vm2 — 内压力, 反比于Vm2, 即反比于分子间距的六次方.
H2
0.0 0
200 400 600 800 1000 p/102kPa • 甲烷在不同温度下的 Z - p等温线
200 400 600 800 1000 p/102kPa • 相同温度下不同气体的 Z - p等温线
• 在压力趋于零时, Z均趋于1; • 低温线上出现最低点, 其低压侧易压缩因素起主导作用, 经最低 点后难压缩因素逐渐增强. • 对同一种气体来说, 温度对上述两种因素的影响不一致. 00-7-22 2 • 气体本身的结构和特性对 Z - p等温线的形状影响很大.
§1-3 真实气体状态方程
1. 真实气体的与理想气体的偏差
Vm (理 ) RT p
pVm= RT
pVm≠ RT pVm = ZRT
压缩因子Z:
def pV pVm Vm (实) Z Vm (理) nRT RT
Z < 1 , Vm(实) < Vm(理)，实际气体比理想气体易压缩； Z > 1 , Vm(实) > Vm(理)，实际气体比理想气体难压缩； Z = 1 , Vm(实) = Vm(理)，实际气体符合理想气体性质。
2 ( p a / Vm 2 )(Vm b ) RT ( p a / Vm )(Vm b ) RT 2 2 或 ( p n 2 a / V 2 )(V nb ) nRT 或 ( p n a / V )(V nb ) nRT
范德华方程只是一种简化的实际气体数学模型, 人们把在任何温 度压力下均服从范德华方程的气体称为范德华气体. 某些气体的范 德华常量可以从有关手册查到. 若实际气体压力趋于零, 则范德华方程还原为理想气体状态方程. 范德华方程在几 MPa(几十个大气压)的中压范围精度比理想气体 状态方程高, 但难以满足对高压气体计算的需要.
Z 的大小表示了实际气体难压缩的程度 描述了实际气体偏离理想气体行为的情况。 Z = f ( p 、T )
00-7-22 1
1. 真实气体的与理想气体的偏差
2.5 2.0 Z －70℃ 20℃ Z 2.5 2.0
Z = f ( p 、T )
CH4
1.5
1.0 0.5
200℃ 理想气体
1.5
1.0 0.5 0.0 0 理想气体 NH3
2 ( p a / Vm )(Vm b) RT 2 ( p a / Vm )(Vm b) RT 或 ( p n 22 a / V 22)(V nb) nRT 或 ( p n a / V )(V nb) nRT
00-7-22
4
范德华常量
2. 范德华方程
00-7-22
3 2
解得 Vm=0. 5 61 dm3mol-1
6
例题
1. 真实气体的与理想气 体的偏差
2. 范德华方程 气体压力 分子间无作用力
p Vm= R T
×
每摩尔气体分子的自由活动空间 分子本身无体积
= RT
校正分子本身体积： p ( Vm －b ) = R T
b — 范德华常量, 反映不同气体分子体积大小的特性常量,约为气体 本身体积的4倍,与温度无关, 常用单位 m3mol－1. 校正分子间作用力： ( p + x ) ( Vm －b ) = R T 内压力 x （内吸力）