含镧钙钛矿型复合氧化物的制备方法评介_娄向东

!气体传感器研究!

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作者简介"娄向东(#,-.*/

男/河南省新乡市人/河南师范大学副教授/主要从事气体传感器研究0第#.卷第%期郑州轻工业学院学报(自然科学版*

1230#.420%)$$$年#)月

567849:6;<=>4?<=67@4A B @B 7B >6;:@?=B @4C 7A B 8D (4E F G H E 3A I J K L I K

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娄向东/田圣军/姜聚慧

(

河南师范大学化学与环境科学学院/河南新乡%.+$$)*

摘要"介绍了溶胶N 凝胶法O 共沉淀法O 水热合成法O 络合法O 热解柠檬酸盐法O 喷雾热解法等几种制备含镧钙钛矿型复合氧化物的方法/讨论了不同制备方法的操作步骤及适宜的工艺条件/比较了各种方法的特点0结果说明"在实际应用时/根据不同的需要/选用合适的制备方法/才能获得满意的效果0

关键词"钙钛矿P 复合物P 氧化物P 气敏器件中图分类号"B Q

)#)0)文献标识码"9

R 引言

钙钛矿型稀土复合氧化物具有特殊的光O 电O 磁性质S #T

/

其中含镧钙钛矿型复合氧化物因其特殊的结构O 性能及广阔的应用前景引起了人们的普遍关注0如:E #UV 9V WL 6+(9X Y E /A H /Z E /Q [*/由于其具有特殊的电磁学性质/已在固体燃料电池O 固体电解质O 传感器和催化剂等方面得到广泛应用P 而:E V Z E #UV Y 26+系导电陶瓷可用于固体燃料电池的电极材料O 化学敏感材料O 高温加热材料O 固定电阻器以及替代贵金属等的氧化

还原催化剂S +T 等诸多方面0因此对含镧钙钛矿型复合氧化物的合成与开发/人们做了大量深入细致的研究工

作/取得了很大的进展0在早期传统陶瓷制备方法如高温固相法S %/.T

O

粉末烧结法等的基础上/经过大量实验/又总结出一些更有效的合成方法/如溶胶N 凝胶法O 水热合成法等/这些新的合成方法克服了传统方法中的一些弊端/展现了更好的实用前景0

\制备方法

\0\溶胶N

凝胶法溶胶N 凝胶法在材料粉体的制备中具有产物粒径小O 均匀性好O 纯度高及反应易控制等优点0目前采用溶胶N 凝胶法制备材料的具体技术路线很多/用溶胶N 凝胶法合成镧的钙钛矿型复合氧化物非常普遍0溶胶N 凝

胶法制备粉末的过程是将所需的前驱体配制成混合溶液/经凝胶化处理/从而获得性能指标较好的粉末S -T 0

如用溶胶N 凝胶法合成镧的钙钛矿型铝酸盐:E 936+超微粉S &T

的方法是"将,,0,,]的:E )

6+溶于=46+(98*中/然后按^:E +_‘^93+_‘^柠檬酸(98*X#‘%‘%的比例加入93(46+*+

!&=)6(98*和柠檬酸搅拌至完全溶解/得无色透明溶液/将该溶液于.$ab&$a 缓慢蒸发&c 后/

得到具有一定黏度和流动性的淡黄色透明溶胶P 再继续蒸)c 得黄色黏滞透明的凝胶/该凝胶经#)$a 干燥)c /&.$a 灼烧#c /

即得粉色纯相的:E 936+超微细粉0又如用溶胶N 凝胶法制备含镧的复合氧化物:E Y H #UV ;K V 6+(V X$b#0$*超细粉末S ’T

/其方法为/按实验所需的物质的量之比分别取定量:E (46+*+(98*/Y H (46+*(98*/;K (46*+

(98*溶液置于烧杯中混合/加入适量的水调至规定浓度/将此溶液以一定速度滴加到不断搅拌的乙醇N 氨水溶液(d =e#$*中生成溶胶/进而加热制得凝胶并将其干燥/把干凝胶置于马弗炉中加热至&$$a 保温)c 即得:E Y H #UV ;K V 6+超细粉末0

产生溶胶!凝胶过程的机制有"种#传统胶体型$无机聚合物型和络合型%&’

(故应根据镧的化合物的不同情况(选择合适的反应机制(充分发挥溶胶法的优势(以使溶胶!凝胶法在镧的钙钛矿型复合氧化物的合成方

面展现更好的实用前景)*)+共沉淀法

上述,-./0"超微粉可用溶胶!

凝胶法制备(也可用共沉淀法制备(两种方法各有千秋)用共沉淀法制备,-./0"超微粉%1’

的步骤是#

按等物质的量比称一定量的无水氯化铝和氯化镧溶于蒸馏水中(铝和镧浓度均为2)2345/6,)加热至7389:28(在强烈搅拌下滴加尿素!氨水溶液调;<值(当;<调至近:时(加入硝酸(使溶液中的硝酸浓度为2)2745/6,(继续滴加尿素!氨水调;<至=

29==(升温到:289:38(搅拌>?(沉淀放置=>?后过滤(用乙醇洗涤(在>289>38干燥=@(再升温到=>28干燥A ?(焙烧>?(即可制得,-./0"超细粉末)用溶胶!凝胶法制备,-./0"反应速度快(操作简便(制备的铝酸镧超微粉颗粒细(分布范围窄(但大规模生产需要特殊的干燥设备(且一般前驱体原料也比较贵(不利于大量生产B 而尿素!氨水共沉淀法(反应速

度慢(易控制%=2(==’

(又比较经济(适于在工业化大生产中应用)*)C 水热合成法

水热法制得的粉体结晶度高(团聚少(烧结活性高(受到人们的广泛重视)例如用水热法合成的具有正交

钙钛矿结构的,-2)&&D E 0>)11"%=>’

(产物均为"22F 4粒径的多晶粉末)合成方法是将一定物质的量比的反应物混合制成浆状物(搅拌均匀装入带有四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中(在&289>&28下晶化一定时间(

产物经稀醋酸去离子水洗涤(过滤后干燥即得产品)

,-2)&&D E 0>)11"基质氧化物构成了一类重要的陶瓷材料(近来有用溶胶!凝胶制备,-2)&&D E 0>)11"的报道%="(=A ’(

水热法与溶胶!凝胶法相比(水热法产物的结晶度和纯度都有明显提高)水热法与其他方法相比具有许多优点(如钙钛矿型锰酸盐复合氧化物的制备主要是利用高温固相法%

A (3’

和溶胶!凝胶法%=3’

)高温固相法由于反应温度较高(对设备条件要求苛刻且反应不易进行完全(较难得到纯相)溶胶!凝胶法反应原料价格高且有时较难得到(反应操作也较复杂)这在一定程度上限制了对产物性质和结构的深入研究)水热法由于原料价廉易得(反应温度较低及易得到纯相等特点(而在微孔晶体及亚稳相的合成中得到了广泛的应用)

*)G 络合法

络合法是一种较先进的$适于大规模生产的合成方法)如固体氧化物燃料电池H I 5J K

L 空气电极材料,-=MN I O N PF 0"粉体的制备%=&’

(是将所需的盐按一定的比例配好后加入柠檬酸(放入少量水溶解(其中含金属组分的物质的量等于柠檬酸的物质的量(经蒸发干燥得产品的前驱体(再分解及氧化结晶B 得到粉体前驱体最重要的一步是必须在低温下迅速干燥(因此在配制溶液时(所加水量要尽量少(溶液配制完后首先放入

旋转蒸发器在728(几百Q R -压力下蒸发至刚好能倒出的稠性液体(再放入真空干燥箱内于728干燥>A ?(

得到单一泡沫状材料(其颜色与所加的离子有关)在以往的研究中(人们试验过许多,-=MN I O N PF 0"的合成方法(如粉末烧结法$液滴热解法$溶胶!凝胶法$电化学合成法等(试图获得高纯超细度$高活性颗粒分布均匀的粉体(以求产品性能H 包括力学性能$热稳定性和抗热震性L 得到明显改善(且能大规模工业化生产)比较这些方法不难发现#粉末烧结法操作简便(易获得大量的产品(但存在产品的成分不易控制$易出现第二相等缺点B 而络合法具有成本低$产品的成分易控制及粉体粒度细等优点(适用于工业化生产)

*)S 热解柠檬酸盐法

,-T O 0"是钙钛矿型材料(

有优越的光学性能(可作磁流体发电的电池$高温发热元件$发光电弧电极等%=7’

)用固相法制备,-T O 0"需要较高温度H =A 228L (且不易获得单相)用热解柠檬酸盐法可弥补这些缺点(其制备方法是按化学计量比称取,->

0"H 11)1UL (用&45/6,的

X1<>0H .Y L 和柠檬酸H Z Y L 加热溶解(过滤(在=228回馏3?(在728缓慢蒸发成溶胶(继续蒸发至形成凝胶可拉丝(再在=228干燥>A ?得干凝胶(

取一定量的干凝胶经一定温度热处理后得产品)*)[喷雾热解法

喷雾热解设备主要包括空气压缩机$热解炉及温控装置$粉末生产收集装置等(可自行设计安装)如制备

,-N I O =MN PF 0"%=:’

采用硝酸盐体系(料液组成按,-N I O =MN

PF 0"的化学组成配制)喷雾热解法是一种连续且较经济的生产,-N I O =MN

PF 0"超细微粉的方法)X

3:X 第A 期娄向东(等#含镧钙钛矿型复合氧化物的制备方法评介