晶形的转变及控制方法
晶形的转变及控制方法
晶形的转变及控制方法晶体是指具有规则外形和内部结构的固体物质，晶体的形态表现出多样性，有三角形、立方体、六方、正八面体等等。
晶体的形态受到多种因素的影响，包括成分、温度、溶液浓度、晶体生长速率等等。
控制晶体形态的方法有很多种，下面将介绍几种常见的晶体形态控制方法。
一、溶液方法溶液方法是通过变化溶液的成分、浓度、pH值等来控制晶体的形态。
在溶液中添加一定的添加剂可以改变溶液中晶体生长的速率和方向，从而影响晶体的形态。
例如，在金属晶体的生长过程中，通过调节金属盐的浓度、酸度和温度等条件，可以控制晶体的形貌。
二、模板方法模板方法是利用一个具有特定形状和大小的模板来引导晶体的生长，使晶体的形态与模板一致。
一种常见的模板方法是利用聚合物微球作为模板，通过在微球表面沉积晶体材料，再去除微球模板，得到具有相同形状的晶体。
三、温度和压力方法温度和压力方法是通过调节晶体生长的温度和压力来控制晶体的形态。
当温度和压力变化时，晶体的生长速率和方向也会发生变化，从而导致晶体形态的改变。
例如，在化学气相沉积中，通过调节反应区的温度梯度，可以控制金属氧化物晶体的生长方向，从而改变晶体的形状。
四、表面活性剂方法表面活性剂方法是利用表面活性剂分子在溶液中的吸附作用来控制晶体的形态。
表面活性剂分子吸附在晶体的特定面上，在该面的生长速率较低，导致晶体在该方向上长得较慢，从而形成具有特定形状的晶体。
五、电化学方法电化学方法是利用电场和电流来控制晶体的形态。
通过在晶体生长过程中施加外加电压或电流，可以改变晶体的生长速率和方向，从而控制晶体的形态。
一种常见的电化学方法是电沉积，通过控制电沉积过程中的电流密度和沉积时间等参数，可以得到具有特定形状和尺寸的晶体。
总之，控制晶体的形态有多种方法，可以通过改变溶液条件、利用模板、调节温度和压力、使用表面活性剂和应用电化学方法等来实现。
对于不同的晶体材料和应用需求，选择适合的晶体形态控制方法非常重要，可以实现对晶体形态的精确控制，从而获得具有特定形状和性能的晶体材料。
固体药物晶型转化现象以及工艺控制方法
产生原因
• 晶体中药物分子间的结合主要依靠分子间作 用力(如：氢键、盐键、配位键及范德华力 等)，以此维系分子在空间的稳定排列。固 体药物在结晶过程中因重结晶条件的变化， 而产生其分子在晶胞中的对称规律的不同， 导致药物分子之间、药物分子与溶剂分子之 间相互作用力或结合方式的不同，以及某些 化合物的化学键旋转、局部构象变化等等， 这些因素均可使药物的晶体出现两种或两种 以上的空间群和晶胞参数，产生多晶型现象。
转化机制
• ③溶液相变：溶液相变存在于药物完全或部 分溶解于液体的过程及溶剂蒸发的过程中。 当药物溶解时， 如湿法制粒中加水 ，盐类 药物因溶解度较大，可部分溶解，蒸发溶剂 后，可形成另一种晶型；若增加溶剂，可形 成另一个物相。此机制的推动力是溶剂蒸发， 但只有溶解的部分，才可发生相转化，晶型 在稳念与亚稳态间转化。溶剂蒸发的快慢， 决定了产生晶核的速率和结晶的增长速率， 对于不溶解的药物，少量可溶的或不溶的辅 料或杂质会影响相转化。
转化方式
• 变体可逆转变与不可逆转变的原理: • 对于一个单元系统，各种变体的吉布斯自 由能G均服从下列关系式： • G ＝ U + pV–TS • 式中U为该变体的内能；p是平衡蒸气压， 对于凝聚体系，p一般很小；V是体积，晶 型转变时，体积变化一般不大；pV项常可 忽略不计；T是绝对温度；S是一定晶型的 熵。绝对零度时，吉布斯自由能G基本由内 能项决定。因此，可得： • G＝U
工艺控制方法
• 极少的水就可转化；若挤压力即可致使药 物相转化，则可制成胶囊，而不压成片剂。 还要控制工艺流程的条件， 对于水合物一 定要控制临界相对湿度、 温度、 湿法制粒、 干燥、 研磨和干法制粒等时的条件；针对 互变体系中的不同晶型，工艺流程温度也 需低于熔点。
晶型转变及其控制
对某一特定系统而言，这种相的自由能改变所 伴随的结构改变过程，叫做相转变或相变。英 文phase transition和transformation都用于表述相 变过程。
图3–1 稳定态、介稳态和不稳定态
2
同质异构体(polymorph)或变体(modification)和与同 质多晶或同质多相(polymorphism）现象
C为独立组元（组分）数，Φ为相数，2 代表温度和压力2个变量。
对于凝聚系统来说，压力的影响可以忽 略不计，于是温度成了惟一的外界条件。 在这种情况下，相律可写成
f * = C–Φ + 1， f *被称为条件自由度
4
§3.1 可逆与不可逆晶型转变
从热力学的角度看，一组同质多晶的变体中，吉布斯自由能最低的晶型是稳定的。 对于一个单元系统，各种变体的吉布斯自由能G均服从下列关系式：
晶型转变及其控制方法
2020/4/13
1
相
相变ห้องสมุดไป่ตู้
物质中具有相同化学成分和晶体结构的部分被称为相。相与相之间的转变叫相变。
系统中存在的相，可以是稳定、介稳或不稳定的。稳定态指的是系统处在最低的 吉布斯自由能状态。在一定的热力学条件下，如果系统处在一个吉布斯自由能极 小值状态，而不是处在一个最小值状态，它就有可能转变到这个最小值状态；但 也可能会以原状态长期存在， 因为在局部的自由能极小值与最小值之间，存在 着一个势垒，这样的状态称为介稳态，如图2–1所示。当系统的温度、压力或对 系统的平衡发生影响的电场、磁场等条件发生改变时，这种介稳或不稳定状态下 的自由能会发生改变，相的结构(原子或电子分布)也相应地发生变化。
G ＝ U + pV–TS，
（2–1）
式中U为该变体的内能；p是平衡蒸气压
药物晶型转化与控制的研究进展
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化工学报
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引言
多晶型是同一物质生成不同结构的晶体的一种 现象 " 它在有机药物中广泛存在 ( 据统计 "> @] 以 上的医药产品以固体形式存在 " 而且其中大部分是 晶体 ( 美国 药 典 ! # > 版# 片 剂 样 品 中 约 有 " )] 的 药物存在多晶型现象 ( 随着分析技术的发展 " 越来 越多的药物被发现存在多晶型现象 ( 对于多晶型药 物来说 " 同一药物不同晶型的产品可能存在晶体内 部分子间作用力以及表面性质的差异 " 其理化性质 如溶解度 % 熔点 % 密度 % 硬度 % 热容 % 晶体形态等 可能有所差异 " 这 不 仅 会 影 响 医 药 产 品 的 流 动 性 % 可压缩性 % 凝聚性能等加工性能 " 更重要的是还可 能引起药物溶出速率 % 溶出度 % 稳定性等的质量差 异 " 从而影响药物的生物活性与生物利用度 " 导致 临床疗 效 的 差 异 ( 如 抗 溃 疡 药 西 咪 替 丁 存 在 C% V%, 等多种晶型 " 仅 C 型最 有 效 " 而 国 产 西 咪 替 丁一般并 非 完 全 C 晶 型 " 从 而 影 响 了 疗 效 * 另 一 种抗溃疡药法莫替丁有 " 种晶型 " 其熔点 % 红外光 谱 及 理 化 性 质 差 异 明 显" 其 中 V 晶 型 的 活 性 明 显 大于 C 晶 型
晶形的转变及控制方法
ZrO2的晶型转变
单斜ZrO2
≈1 473K ≈1 273K
四方ZrO2
2 643K
立方ZrO2
立方和四方ZrO2的力学性能和杭热震性能优于单斜 相。 将立方相或四方相ZrO2保待至室温的方法
降低ZrO2的晶粒尺寸。 加入第二相氧化物以稳定ZrO2 。
ZrO2的相变增韧
陶瓷材料产生较大脆性的原因？ 相变增韧
σ=
K1C Y L
利用部分稳定ZrO2存在于陶瓷基体里，在一定温度范围内可发 生由四方相向单斜相的晶形转变（伴有3-5%的体积变化）， 通过微裂纹机制及应力诱导相变机制来改善陶瓷的强度和韧 性。 微裂纹机制 应力诱导相变机制
2.5 Ca2SiO4 (C2S)和Ca3SiO5 (C3S)的晶型转变 和水泥生产工艺控制
γ -C2 S
798 K
998 K
′ αL -C2 S
943K
1 433 K
′ αH -C2 S
1 K
液相
β–C2S
在硅酸盐水泥熟料烧成时，必须采 取急冷的工艺手段，使高活性的βC2S以介稳的形式保存下来。
表2–1
SiO2晶型转变时的体积变化
计算 采取 的温 度/K 1 273 1 273 1 273 1 273 在该温 度下转 变时的 体积效 应/% 计算 采取 的温 度/K 846 390 436 423 在该温度 下转变时 的体积效 应/% +0.82 +0.2 +0.2 +2.8
重构式转变
位移式转变
重构式转变
会引起化学键的断开以及原子的重新 组合，重新形成新的结构，所需能量 较大，转变过程较慢。
2.3 SiO2的晶型转变和应用
石英晶形转变存在的特点及其实际生产中应用
石英晶形转变存在的特点及其实际生产中应用石英晶形转变存在的特点及其实际生产中应用1.引言石英晶形转变是一个在矿物学与地球化学中非常重要的现象，它不仅影响着石英晶体的物理性质和化学性质，也对石英在实际生产中的应用产生深远影响。
本文将深入探讨石英晶形转变的特点及其在实际生产中的应用。
2.石英晶形转变的特点2.1 热力学性质石英在高温高压条件下会发生晶形转变，其原因主要是石英晶体结构中的硅原子和氧原子重新排列。
石英以α石英和β石英两种晶形存在，α石英具有六方晶系，而β石英则具有三方晶系。
这种晶形转变会导致石英晶体的物理性质和化学性质发生明显变化。
2.2 动力学特性除了受到温度和压力的影响外，石英晶形转变还受到外界应力的影响，这种应力可以促进或抑制石英的晶形转变。
因此在实际生产中，通过控制温度、压力和应力，可以实现对石英晶体晶形转变的精确控制，从而获得具有特定性质的石英晶体。
3.石英晶形转变在实际生产中的应用3.1 电子产品制造由于石英具有优异的压电性能和光学性能，因此被广泛应用于电子产品制造。
石英晶形转变可以改变石英晶体的物理特性，从而使其更加适用于不同的电子产品，如压电陶瓷、石英振荡器等。
3.2 导热材料制备通过控制石英晶形转变，可以获得具有良好导热性能的石英晶体，这对于制备高性能的导热材料非常重要。
在微电子、半导体等领域，这种高导热性能的石英晶体被广泛应用于散热器、散热片等导热材料的制备中。
3.3 岩石学研究石英晶形转变在岩石学研究中也具有重要意义，它可以帮助地质学家了解地球内部的温度、压力和构造变化，从而深入理解地球的演化历程和地质现象。
4.个人观点与理解通过对石英晶形转变的深入研究，我对石英晶体的应用和性质有了更深入的理解。
在实际生产中，通过精确控制石英晶形转变，可以获得具有特定性能的石英晶体，从而拓展了石英在电子产品制造、导热材料制备和岩石学研究中的应用领域。
5.总结与回顾本文深入探讨了石英晶形转变的特点及其在实际生产中的应用。
晶型转变及其控制方法
第二章晶型转变及其控制方法系统中存在的相，可以是稳定、介稳或不稳定的。
其吉布斯自由能如图2–1所示。
当系统的温度、压力或对系统的平衡发生影响的电场、磁场等条件发生改变时，这种介稳或不稳定状态下的自由能会发生改变，相的结构(原子或电子分布)也相应地发生变化。
此外，在一定的条件下，一种稳定相也可以转变成另一种稳定相，此即下文所说的可逆晶型转变。
对某一特定系统而言，相的自由能改变所伴随的结构改变过程，叫做相转变或相变。
图2–1 稳定态、介稳态和不稳定态化学组成相同的固体，在不同的热力学条件下，常会形成晶体结构不同的同质异构体(polymorph)[1, 2]或称为变体(modification)，这种现象叫同质多晶或同质多相(polymorphism)[2]现象。
当温度和压力条件变化时，变体之间会发生相互转变，此称为晶型转变。
显然，晶型转变是相变的一种，也是最常见的一种固–固相变形式。
由于晶型转变，晶体材料的力学、电学、磁学等性能会发生巨大的变化。
例如，碳由石墨结构转变为金刚石结构后硬度超强，BaTiO3由立方结构转变为四方结构后具有铁电性。
可见，通过相变改变结构可达到控制固体材料性质的目的。
相律的表达式是自由度f= C–Φ+ 2，C为独立组元（组分）数，Φ为相数，数字2代表温度和压力2个变量。
对于凝聚系统来说，压力的影响可以忽略不计，于是温度成了惟一的外界条件。
在这种情况下，相律可写成f * = C–Φ+ 1，f * 被称为条件自由度。
对于单元(单组分)系统来说，C = 1，f * = 2–Φ。
由于所讨论的系统至少有1个相，所以单元凝聚系统条件自由度数最多等于1，系统的状态仅仅由温度1个独立变量所决定。
于是，在许多情况下，单元系统相变往往用流程图来表示，例如本章§2.3节对BaTiO３晶型转变所采用的表示法。
在另一些场合下，考虑压力变量的影响对讨论问题是有利的。
由于凝聚系统的平衡蒸气压实际上仍比大气压低得多，所以在讨论单元凝聚系统相图时，往往把压力坐标(纵标)加以夸大，画出来的相图中的曲线仅仅表示温度变化时系统中压力变化的大致趋势，这种情况如在本章§2.4～§2.6中所描述的SiO2、ZrO2和Ca2SiO4(C2S)单元系统带有晶型转变的相图。
石英的晶型转变
石英的晶型转变引言石英是一种常见的硅酸盐矿物，具有多种晶型。
晶型转变是指石英晶体在特定条件下由一种晶型转变为另一种晶型的过程。
本文将探讨石英晶型转变的机制、条件和应用。
石英的晶型石英的基本结构石英的化学式为SiO2，其晶体结构为正交晶系。
每个石英晶体分子构成了一个六角形晶胞，其中SiO4四面体是其基本结构单元。
α石英α石英是石英的稳定晶型，在自然界中最常见。
其晶体结构呈现紧密堆积的四面体结构，具有六方晶系特征。
α石英是一种透明无色或淡黄、浅紫色的矿物。
β石英β石英是石英的高温相，结构与α石英有所不同。
它具有三方晶系的特征，晶体结构较松散。
β石英呈现出一种不透明的白色或浅棕色，常见于高温高压的地质环境中。
石英晶型转变的机制石英晶型转变通常发生在高温或高压条件下。
下面探讨两种常见的石英晶型转变机制：α-β石英转变α-β石英转变是指α石英在高温下转变为β石英的过程。
该转变是可逆的，即β-α石英转变也可能发生。
以下是α-β石英转变的机制：1.压力释放机制：高温下，石英晶体内部压力减小，导致原子结构重新排列，形成β石英的晶型。
2.扭曲机制：高温下，由于原子热振动增强，石英晶体扭曲变形，产生β石英的晶型。
β-α石英转变β-α石英转变是指β石英在低温下转变为α石英的过程。
该转变在大气压力下发生。
以下是β-α石英转变的机制：1.形态分解机制：在低温下，β石英晶体内部压力增大，形成石英晶体的特殊形态，同时原子结构重新排列，形成α石英的晶型。
2.析晶机制：低温下，β石英晶体产生裂缝和断裂，最终析晶为α石英的晶型。
石英晶型转变的条件石英晶型转变的条件包括温度、压力和时间。
温度石英晶型转变的温度范围与晶型有关。
α-β石英转变温度约为573°C，而β-α石英转变温度约为870°C。
压力石英晶型转变的压力范围也与晶型有关。
α-β石英转变通常在高压条件下发生，而β-α石英转变在大气压力下发生。
时间石英晶型转变所需的时间取决于温度和压力。
§2.3 BaTiO3的晶型转变和烧结温度的控制概要
§2.3 BaTiO 3的晶型转变和烧结温度的控制最早的压电陶瓷是BaTiO 3，后来以它为基础衍生出一系列重要的压电材料。
BaTiO 3在不同温度下的晶型转变如式（2–4）所示[7~9]三方单斜278K 四方393K 立方 1 733K六方。
（2–4） §2.4 SiO 2的晶型转变和应用晶态SiO 2有多种变体，它们可分为3个系列，即石英、鳞石英和方石英系列。
在同系列中从高温到低温的不同变体通常分别用α、β和γ表示。
它们之间的转化关系如图2–6所示。
习惯上，把该图中的横向转变，即石英、鳞石英与方石英间的转变，称为一级变体间的转变[5]；把图中的纵向转变，即同系列的α、β和γ变体间的转变，称为二级变体间的转变[5]，也叫做高低温型转变。
进一步分析可知，SiO 2一级变体间的转变属重构式转变，而它的二级变体间的转变是位移式转变中的一种。
图2–6 SiO2的晶型转变（本书作者对此图作了编辑）[2] SiO2系统相图如图2–7所示。
图2–7 SiO 2系统相图（Fenner, 1913；本书作者修订了此图）[5]从SiO 2相图可看出，当温度达到846 K 时，β–石英应转变为α–石英。
若将α–石英继续加热，到1 143 K 时应转变为α–鳞石英，但是，这一转变速度较慢。
当加热速度较快时，α–石英可能过热，直到1 873 K 时熔融。
如果加热速度较慢，使其在平衡条件下转变，α–石英就可能转变为α–鳞石英，后者可稳定到 1 743 K 。
同样，在平衡条件下，α–鳞石英在1 743 K 会转变为α–方石英，否则也将过热，在1 943 K 下熔融。
不论是α–鳞石英还是α–方石英，当冷却速度不够慢时，都会在不平衡条件下转化为它们自身的低温形态。
这些低温形态(β–鳞石英、γ–鳞石英和β–方石英)虽处于介稳状态，但由于它们转变为稳定状态的速度极慢，实际上可长期保持不变。
例如在耐火材料硅砖中，就存在着β–鳞石英和γ–鳞石英[2]。
厦门大学 材料科学基础(二) 第二章-a 相变(一)晶形转变及其控制方法
单元（单组分）系统
f = 0, 最大相数为3
f = 1-Φ+2
Φ=1, 最大自由度为2
2.0 具有多晶转变的单元系统相图
稳定相区 FCD：液相 ；ABE：β 晶型； EBCF：α -晶型；ABCD 以下：气相。 介稳相区
FCGH：过冷液相区
EBGH：过热β-晶型 EBK：过冷α-晶型
特点
晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延
长线）的交点是该晶体的熔点。 两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶转变点。 在同一温度下，蒸气压低的相较稳定。 交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间另外两条曲线之间。 同一温度时，在三相点附近比容差最大的两相之间的单变 量曲线或其介稳延长线居中间位置。
第二章 相变（一）晶形转变及其控制方法
介稳态的概念
晶型转变
当外界条件改变时，化学组成相同，晶体结构不同的同
质异构体（变体）之间发生的相互转变。
BaTiO3
与相图有关的基本概念
系统
指我们所选择的研究对象 。 系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分的总和。
相
相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。 一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。
组元
系统中每个可以单独分离出来并能独立存在的化学均匀物 质。
独立组元
是指独立可变的组元。
独立组元数=组元数-化学反应数
自由度
表示在一定的范围内，可以任意改变而不致引起旧相消失 或新相出现的变数。
独立变数=总变数-非独立变数
平衡状态
在组成、温度、压力一定的情况下，系统的状态长期保持 不变。
固体制剂晶型变化的原因及常用分析方法
固体制剂晶型变化的原因及常用分析方法1前言许多晶型药物因晶格不同而导致某些物理性质(如熔点、溶解度)的不同，稳定性也有可能发生改变(一般是不稳定型和亚稳定型向稳定型的转变)。
药物分子溶解度的改变可能会对制剂特性产生显著影响，最终可能会影响药物在体内的吸收。
因此，固体状态的稳定性是一个化合物能否被开发成药的关键因素之一。
对许多的溶剂化物、水合物和亚稳晶型来说，它们在储存和生产过程中很容易发生转晶现象。
因此，一般会首先考虑将室温条件下最稳定的固体形态开发为临床使用的剂型。
但是，有时稳定晶型可能会存在某些缺陷，如溶解度太差、生物利用度低等，不得不考虑将一些动力学上稳定存在的亚稳晶型作为药用晶型开发上市；而使用亚稳晶型会存在转晶的风险，所以对药物固体状态转晶现象的研究在药物发展过程中也是非常重要的。
2研磨研磨是一种相对比较常用的方法之一，它常被用来减小药物颗粒的尺寸。
在研磨过程中会有热量和振动能产生，再加上其本身带有的机械能，最终可能导致药物晶型的无定形化或发生固态—固态多晶型转变现象。
同一个药物的同种晶型在不同温度下研磨可能会发生不同的转晶过程。
苯基丁氮酮的不同晶型被分别置于4度和35度条件下球磨，在4度下研磨苯基丁氮酮α、β和δ晶型都转变为一种新晶型ζ晶型，接着研磨ζ晶型又转变为ε晶型。
在35度条件下球磨，α晶型先转变为ζ晶型，接着研磨最终转变为δ晶型；β晶型直接转变为δ晶型，而δ晶型则保持不变。
固体药物在研磨过程中除了温度变化会引起转晶外，引入晶种、添加物等有时也会引起晶型改变。
通过研磨的手段，有时会导致药物理化性质的改变，继而影响药物的稳定性和有效性。
3湿法制粒和干燥湿法制粒是固体制剂制备过程中常用的一种制粒方式。
对于晶型中含水的药物分子，在湿法制粒过程中容易产生不同的晶型。
盐酸厄洛替尼是一种新型的口服表皮生长因子受体酪氨酸激酶抑制剂，其存在多种晶型，如A、B、E、L和无定型等多种形式。
晶型B 在热力学上比晶型A更稳定，而晶型E被认为具有和晶型B类似的稳定性，但具更高的溶解度；但晶型E的实际可生产性不强、工业化应用上有一定的局限性，因此，常用的晶型为A和B。
控制晶型
第二章晶型转变及其控制方法系统中存在的相，可以是稳定、介稳或不稳定的。
其吉布斯自由能如图2–1所示。
当系统的温度、压力或对系统的平衡发生影响的电场、磁场等条件发生改变时，这种介稳或不稳定状态下的自由能会发生改变，相的结构(原子或电子分布)也相应地发生变化。
此外，在一定的条件下，一种稳定相也可以转变成另一种稳定相，此即下文所说的可逆晶型转变。
对某一特定系统而言，相的自由能改变所伴随的结构改变过程，叫做相转变或相变。
图2–1 稳定态、介稳态和不稳定态化学组成相同的固体，在不同的热力学条件下，常会形成晶体结构不同的同质异构体(polymorph)[1, 2]或称为变体(modification)，这种现象叫同质多晶或同质多相(polymorphism)[2]现象。
当温度和压力条件变化时，变体之间会发生相互转变，此称为晶型转变。
显然，晶型转变是相变的一种，也是最常见的一种固–固相变形式。
由于晶型转变，晶体材料的力学、电学、磁学等性能会发生巨大的变化。
例如，碳由石墨结构转变为金刚石结构后硬度超强，BaTiO3由立方结构转变为四方结构后具有铁电性。
可见，通过相变改变结构可达到控制固体材料性质的目的。
相律的表达式是自由度f= C–Φ+ 2，C为独立组元（组分）数，Φ为相数，数字2代表温度和压力2个变量。
对于凝聚系统来说，压力的影响可以忽略不计，于是温度成了惟一的外界条件。
在这种情况下，相律可写成f * = C–Φ+ 1，f * 被称为条件自由度。
对于单元(单组分)系统来说，C = 1，f * = 2–Φ。
由于所讨论的系统至少有1个相，所以单元凝聚系统条件自由度数最多等于1，系统的状态仅仅由温度1个独立变量所决定。
于是，在许多情况下，单元系统相变往往用流程图来表示，例如本章§2.3节对BaTiO３晶型转变所采用的表示法。
在另一些场合下，考虑压力变量的影响对讨论问题是有利的。
由于凝聚系统的平衡蒸气压实际上仍比大气压低得多，所以在讨论单元凝聚系统相图时，往往把压力坐标(纵标)加以夸大，画出来的相图中的曲线仅仅表示温度变化时系统中压力变化的大致趋势，这种情况如在本章§2.4～§2.6中所描述的SiO2、ZrO2和Ca2SiO4(C2S)单元系统带有晶型转变的相图。
药物晶型转化与控制的研究进展
方法优缺点及应用建议
1、物理方法的优点是可以直接检测药物分子的晶体结构和分子构象，缺点 是对于一些非晶体药物难以准确描述。建议在药物研发和生产中，将物理方法与 其他方法结合使用，以更全面地了解药物多晶型的结构和性质。
2、化学方法的优点是可以提供药物多晶型的化学成分和分子质量信息，缺 点是对于一些化学性质相似的药物难以区分。建议在药物研发和生产中，结合使 用多种化学方法，以提高鉴别的准确性。
研究现状分析
当前，药物晶型转化与控制的研究已经取得了重要进展。在分子设计和高分 子合成方面，越来越多的新技术和新方法被用于药物的研发和制备。在药物晶型 转化方面，通过分子设计和高分子合成技术，可以成功地实现药物的定向输送和 控制释放。在药物晶型控制方面，加热、压力、添加剂等制备方法被广泛应用于 控制药物的晶型和性质。
3、结构方法的优点是可以提供药物多晶型的分子结构和分子动力学信息， 缺点是对于一些大分子药物难以准确描述。建议在药物研发和生产中，将结构方 法与其他方法结合使用，以更全面地了解药物多晶型的结构和性质。
结论
药物多晶型鉴别对于药物研发和生产具有重要意义，因为不同的多晶型可能 具有不同的物理、化学和生物特性，从而影响药物的疗效和安全性。本次演示介 绍了物理、化学和结构等多种鉴别方法，每种方法都有其优点和局限性。在实际 操作中，我们需要根据药物的性质和鉴别的需求，选择合适的方法或方法组合， 以获得更准确的结果。
然而，当前研究仍然存在一些问题，如缺乏系统性和完整性、实验方法和评 价指标的不一致等。因此，未来的研究需要进一步探讨药物晶型转化与控制的机 制和方法，加强跨学科合作，提高研究的系统性和完整性。
结论
本次演示总结了近年来药物晶型转化与控制的研究进展。通过对药物晶型转 化与控制的概念、原理、影响因素和应用进行详细阐述，说明了药物晶型转化与 控制在提高药物的疗效和安全性方面的重要作用。本次演示指出了当前研究的不 足之处和未来研究方向，为相关领域的研究提供了参考。
第二章 晶型转变及其控制方法概要
第二章晶型转变及其控制方法系统中存在的相，可以是稳定、介稳或不稳定的。
其吉布斯自由能如图2–1所示。
当系统的温度、压力或对系统的平衡发生影响的电场、磁场等条件发生改变时，这种介稳或不稳定状态下的自由能会发生改变，相的结构(原子或电子分布)也相应地发生变化。
此外，在一定的条件下，一种稳定相也可以转变成另一种稳定相，此即下文所说的可逆晶型转变。
对某一特定系统而言，相的自由能改变所伴随的结构改变过程，叫做相转变或相变。
图2–1 稳定态、介稳态和不稳定态化学组成相同的固体，在不同的热力学条件下，常会形成晶体结构不同的同质异构体(polymorph)[1, 2]或称为变体(modification)，这种现象叫同质多晶或同质多相(polymorphism)[2]现象。
当温度和压力条件变化时，变体之间会发生相互转变，此称为晶型转变。
显然，晶型转变是相变的一种，也是最常见的一种固–固相变形式。
由于晶型转变，晶体材料的力学、电学、磁学等性能会发生巨大的变化。
例如，碳由石墨结构转变为金刚石结构后硬度超强，BaTiO3由立方结构转变为四方结构后具有铁电性。
可见，通过相变改变结构可达到控制固体材料性质的目的。
相律的表达式是自由度f= C–Φ+ 2，C为独立组元（组分）数，Φ为相数，数字2代表温度和压力2个变量。
对于凝聚系统来说，压力的影响可以忽略不计，于是温度成了惟一的外界条件。
在这种情况下，相律可写成f * = C–Φ+ 1，f * 被称为条件自由度。
对于单元(单组分)系统来说，C = 1，f * = 2–Φ。
由于所讨论的系统至少有1个相，所以单元凝聚系统条件自由度数最多等于1，系统的状态仅仅由温度1个独立变量所决定。
于是，在许多情况下，单元系统相变往往用流程图来表示，例如本章§2.3节对BaTiO３晶型转变所采用的表示法。
在另一些场合下，考虑压力变量的影响对讨论问题是有利的。
由于凝聚系统的平衡蒸气压实际上仍比大气压低得多，所以在讨论单元凝聚系统相图时，往往把压力坐标(纵标)加以夸大，画出来的相图中的曲线仅仅表示温度变化时系统中压力变化的大致趋势，这种情况如在本章§2.4～§2.6中所描述的SiO2、ZrO2和Ca2SiO4(C2S)单元系统带有晶型转变的相图。
晶相调控方法
晶相调控方法晶相调控方法指的是在材料科学领域中，利用各种手段和技术对晶体结构和晶相进行控制和调节的一系列方法和技术。
晶相调控方法在材料制备、性能改进和功能开发等方面具有重要意义，对于提高材料的性能和功能化应用具有重要意义。
下面将对晶相调控方法进行详细介绍。
1. 经典晶体生长方法经典晶体生长方法是一种常见的晶相调控方法，它是通过溶液结晶、气-固界面沉积、气相沉积等方式，通过控制温度、浓度、压力等条件来控制晶相的形成和生长。
这种方法广泛应用于硅晶片和半导体材料的生长制备中。
2. 溶液法合成溶液法合成是利用溶液中物质的溶解度和沉积条件来合成晶体材料的方法。
通过控制溶液的温度、pH值、浓度等参数，可以实现对晶体的形貌和晶相结构的调控。
这种方法在金属有机框架材料、钙钛矿材料等的合成中得到了广泛应用。
3. 热处理方法热处理是一种常见的晶相调控方法，通过对材料进行高温处理、快速冷却等方式，可以改变材料的晶相结构和晶粒大小，从而改变材料的性能和应用。
热处理方法在金属材料、合金材料的强化和调控中得到了广泛应用。
4. 外场作用外场作用是指利用外加电场、磁场、声场、光场等方式来对晶体的结构和性质进行调控。
利用电场极化调控铁电材料的极化方向，利用磁场调控磁性材料的磁性方向，利用声场调控压电材料的应变等。
外场作用是一种新型的晶相调控方法，对于功能材料的设计和制备具有重要意义。
5. 控制晶种和晶面生长通过控制晶种的选择和晶面的取向，可以实现对晶体的结构和形貌的精确调控。
在生长单晶材料时选择合适的晶种，可以避免晶格畸变和晶界的出现；在生长纳米材料时选择特定的晶面，可以实现对纳米结构的定向生长和形貌调控。
晶相调控方法是材料科学领域的重要研究内容，随着新材料和功能材料的发展，晶相调控方法也在不断创新和完善。
通过对晶相调控方法的研究和应用，可以实现对材料结构和性能的精确调控，为材料的性能改进和功能化设计提供重要支持。
相信随着科学技术的不断发展，晶相调控方法将会在更多领域展现出其重要价值。
控制晶粒大小的方法
控制晶粒大小的方法
有许多方法可以控制晶粒的大小，以下列举几种常见的方法：
1. 沉淀晶化法：通过调节反应条件、沉淀速率和溶液中的添加剂等方式，可以控制晶体的尺寸和形状。
例如，可以通过控制溶液中添加剂的浓度和类型来控制晶粒的尺寸。
2. 界面扩散法：在材料生长过程中，通过控制界面扩散速率和晶体生长速率之间的比例，可以调控晶体尺寸。
例如，通过改变溶液中的溶质浓度和溶剂浓度之间的差异，可以调节晶体的生长速率，从而控制晶体的尺寸。
3. 界面能控制法：晶体生长的速度和尺寸可以受到界面能的影响。
通过表面处理或添加表面活性剂等方式，可以改变晶体表面的能量，从而控制晶体的生长速率和尺寸。
4. 模板法：利用模板表面的特殊性质，可以在其表面上沉积晶体，从而控制晶体的尺寸和形状。
例如，可以利用纳米颗粒或纳米线作为模板，在其表面沉积晶体，从而获得具有特定尺寸和形状的晶体。
5. 合金化法：在合金中引入不同尺寸的晶体，可以通过晶粒间的界面减小大晶粒尺寸。
例如，通过合金中的冶金处理和退火，可以在晶界形成亚晶粒，从而减小晶粒尺寸。
这些方法可以单独或结合使用，根据具体材料和需要进行选择。
同时，对于不同材料和应用领域，还有其他可行的方法来控制晶粒的大小。
第二章晶型转变及其控制方法
图6 - 20同一晶第六章位错和面缺陷习题1 试分析一般陶瓷材料脆性较高的原因2 图6 - 21是张晶体点阵结构的二维图形，内含一根正刃位错和一根负刃位错。
试回答：(1)若围绕着这两根位错作柏氏回路，最后所得的柏氏欠量如何？(2)若围绕着每根位错作柏氏回路，其结果又分别是怎样？3 试分析NaCI晶体在什么方向上最容易发生滑移？4 请判断在下述情况下位错的类型：(1)柏氏矢量平行于剪切方向并垂直于位错；(2)柏氏矢量垂直于剪切方向并平行于位错⑸。
5 试证明柏氏矢量守恒定律：指向某节点位错的柏氏矢量之和等于离开该点位错的柏氏欠量之和6 请简述螺位错可能的运动方式及其特点。
7 试从位错与晶体的儿何关系、位错的形成原因、引起位错的外加剪切应力分力与柏氏矢量方向的关系、柏氏矢量与位错和滑移面的关系、滑移面与密排面方向的关系等方面，分析刃位错与螺位错的异同点。
8 设晶体中有一根单位长度的位错，两端被钉扎住，在外加应力作用下，从直线段变为半径为的圆弧段。
试求此过程中外力所做功的大小⑻10试分析下述两种位错定义的不足之处：(1)滑移面上己滑移和未滑移部分的分界线；(2)位错是柏氏矢量不为零的线缺陷。
11试分析在拉制单晶的过程中，在工艺上至少要控制哪两个参数，以尽可能地消除晶体中的位错？12试回答：(1)对结晶固体而言，哪种儿何形状的缺陷最常见？为什么？( 2)非化学计量缺陷可能以哪种儿何形状的缺陷出现？为什么？13试解释纳米晶粒结构陶瓷高温蠕变性能较差的原因。
14设某物质在其熔点时结晶，形成边长为IO'6 m的立方体晶粒。
试回答下述两个问题：(1)若晶体在高温时所形成的空位，降温到室温时，聚集在一个晶面上，形成一个空位圆片，以致引起晶体内部的崩塌191, 结果将转变为何种形式的晶格缺陷？( 2)若晶粒为边长为10-6 m的立方体，求此时每个晶粒中的位错密度。
15试分析下述两种表面上看来似乎是相反的效应的成因和条件：(1)位错的存在对材料的延展性有利；(2) 位错的存在大大地提高材料的强度和硬度。
对晶型转变的综述
对晶型转变的综述化学组成相同的固体，在不同的热力学条件下，常会形成晶体结构不同的同质异构体(polymorph)[1, 2]或称为变体(modification)，这种现象叫同质多晶或同质多相(polymorphism)[2]现象。
当温度和压力条件变化时，变体之间会发生相互转变，此称为晶型转变。
显然，晶型转变是相变的一种，也是最常见的一种固–固相变形式。
由于晶型转变，晶体材料的力学、电学、磁学等性能会发生巨大的变化。
例如，碳由石墨结构转变为金刚石结构后硬度超强，BaTiO3由立方结构转变为四方结构后具有铁电性。
可见，通过相变改变结构可达到控制固体材料性质的目的。
晶型转变有可逆转变与不可逆转变之分。
图1表示具有可逆晶型转变的不同图1 具有可逆晶型转变的某物质内能U与自由能G的关系[2]，其中U L＞UⅡ＞UⅠ，S L＞SⅡ＞SⅠ变体晶型Ⅰ和晶型Ⅱ以及其液相L之间的热力学关系。
对上述物质进行加热或冷却时,发生了如下的晶型转变：晶型Ⅰ晶型Ⅱ液相。
当晶型Ⅰ过热（超过Ttr）而介稳存在时，其自由能GⅠ的变化以虚线表示，同时，当液相过冷(低于TmⅡ)处于介稳态时，其自由能GL曲线也以虚线表示；与GL和GⅠ有关的两虚线交于TmⅠ，TmⅠ相当于晶型Ⅰ的熔点。
图1的特点是晶型转变温度Ttr低于两种变体的熔点（TmⅠ和TmⅡ）。
也有一些晶体的变体之间不可能发生可逆晶型转变。
图2表示具有不可逆晶型转变的不同变体晶型Ⅰ、晶型Ⅱ及它们的液相L之间的热力学关系。
TmⅠ为晶型Ⅰ的熔点，TmⅡ相当于晶型Ⅱ的熔点。
虽然在温度轴上标出了晶型转变温度Ttr，但事实上是得不到的，因为晶体不可能在超过其熔点的温度下发生晶型转变。
此图的特点是，晶型转变温度Ttr高于两种变体的熔点（TmⅠ和TmⅡ）。
从图2可看出，三种晶型相互转变的过程可由下式表示.晶型Ⅰ熔体晶型Ⅱ先经过中间的另一个介稳相（如晶型Ⅱ），才能最终转变成该温度下的稳定态（晶型Ⅰ）的规律，称为阶段转变定律。
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ZrO2的晶型转变
单斜ZrO2
YZZZ≈1ZZ47ZZ3KZZXZ ≈1 273K
四方ZrO2 YZZZ2 Z6Z43ZZKXZZ
立方ZrO2
立方和四方ZrO2的力学性能和杭热震性能优于单斜 相。
将立方相或四方相ZrO2保待至室温的方法
降低ZrO2的晶粒尺寸。
加入第二相氧化物以稳定ZrO2 。
943K
β–C2S
在硅酸盐水泥熟料烧成时，必须采 取急冷的工艺手段，使高活性的βC2S以介稳的形式保存下来。
(a)α–方石英；(b)α–鳞石英；(c)β–石英
重构式转变
会引量 较大，转变过程较慢。
2.3 SiO2的晶型转变和应用
SiO2一元相图
由克劳修斯-克拉佩龙方程判断转变时的体积变化
dp = ∆H dT T∆V
ΔH：相变热效应 ； ΔV：体积变化
位移式转变
1 273 +16.0 β–石英→α–石英
1 273 +15.4 γ–鳞石英→β–鳞石英
1 273 +15.5 β–鳞石英→α–鳞石英
1 273
+0.9 β–方石英→α–方石英
计算 采取 的温 度/K
在该温度 下转变时 的体积效
应/%
846
+0.82
390
+0.2
436
+0.2
423
+2.8
第二章 相变（一）晶形转变及其控制方法
介稳态的概念
晶型转变
当外界条件改变时，化学组成相同，晶体结构不同的 同质异构体（变体）之间发生的相互转变。
BaTiO3
2.1 可逆与不可逆晶型转变
对于单元系统，各种变体的吉布 斯自由能G均服从下面这个关系
式 ： G=U+pV-TS
可逆晶型转变
ZrO2的相变增韧
陶瓷材料产生较大脆性的原因？
σ = K1C
YL
相变增韧
利用部分稳定ZrO2存在于陶瓷基体里，在一定温度范围内可发 生由四方相向单斜相的晶形转变（伴有3-5%的体积变化）， 通过微裂纹机制及应力诱导相变机制来改善陶瓷的强度和韧 性。
微裂纹机制
应力诱导相变机制
低温时，G由内能决定 高温时，TS项的影响重要
特点：晶型转变温度低于两 种变体的熔点
不可逆晶型转变
特点：晶型转变温度高于两 种变体的熔点
2.2 位移式与重构式晶型转变
位移式转变
不破坏化学键，可通过原子位置的微小位 移或键角的转动来实现，转变速度较快。
一级配位：最近邻 原子之间的键合 二级配位：次近邻 原子之间的相互作 用
从低温变体向高温变体转变时，为吸热过程，ΔH为正值，若相图 上曲线的斜率（dp/dT）也为正值，则ΔV为正值，即体积膨胀。
表2–1 SiO2晶型转变时的体积变化
重构式转变
α–石英→α–鳞石英 α–石英→α–方石英 α–石英→石英玻璃 石英玻璃→α–方石英
计算 采取 的温 度/K
在该温 度下转 变时的 体积效 应/%
2.5 Ca2SiO4 (C2S)和Ca3SiO5 (C3S)的晶型转变 和水泥生产工艺控制
γ -C2S YZZZ99Z8ZKZZXZαL′ -C2S YZZZ1 4ZZ33ZZKZXZZαH′ -C2S YZZZ1 6ZZ93ZZKZXZZα-C2S YZZZ2 Z4Z03ZZKZZXZ液相
798 K
2.4 ZrO2的晶型转变和陶瓷增韧
ZrO2陶瓷材料的主要特点及应用领域
是最耐高温的氧化物之一（熔点2680℃），具有很好 的热稳定性。
作为一种高温固体电解质，可用来做氧敏感传感器和 高温发热元件等。
用于高温结构陶瓷的增韧。 部分稳定氧化锆具有高的硬度和耐磨性，广泛用于耐
磨介质领域 。