矿大(北京)化工热力学第五章 相平衡

s i i
∑x d ln γ
i =1
N
N
i
i
] =∑x d [ln （py） - ln （p x ）
i =1
N i =1
s [ ] x d ln γ = x d ln （ py ） x d ln （ p ∑i i ∑ i i i i xi） i =1
xi d ln （pyi） - xi d ln （pis xi） = xi d（ln p + ln yi） - xi d（ln pis + ln xi） = xi dlnp+ （xi / yi）dyi - dxi
4、由(1),(2)两组分组成的二元混合物，在一定T、p下达到汽 液平衡，液相和汽相组成分别为x1和y1，若体系加入10mol 的组分（1），在相同T、p下使体系重新达到汽液平衡，此 时汽、液相的组成分别为x1’和y1’ ，则x1’> x1和 y1’ > y1 。
（×） 5、EOS法只能用于高压相平衡计算，EOS＋活度系数法只能 用于常减压下的汽液平衡计算。 （ × ）
塔顶和塔釜间的压力降为12.00kPa。试求塔釜液组成
x1=0.100时的温度及从塔釜蒸出的蒸气的组成。
已知纯物质的饱和蒸气压可用Antoine方程 表示，
其中
ln p sat A B /(T C)
己烷：A1=13.8216，B1=2697.55，C1=－48.78 庚烷：A2=13.8587，B2=2911.32，C2=－56.51
Z 1 Bp ln 2 dp 0.192 p RT 0
p
2 0.825
设溶解在轻油中的CH4的逸度可用Henry定律 ˆ f l = kγ * x
i 2 2
x1 → 1, ˆ f i l = kx2
x2 → 0
∴ lim γ2* = 1
x2 →0
3040×0.825×0.95 x2 = = 0.118 20265
6、对于理想体系，汽液平衡常数Ki(=yi/xi)，只与T、P有关， 而与组成无关。 （√）
二、证明题
对于气相可当作理想气体处理的等温气液平
衡，通过测量已知组成液体混合物的总压便可以
得到气相组成。试证明在等温条件下，有
（x1 / y1 - x2 / y2）dy1 = （pV / RT - 1 ）d ln p
az 2
ln( p / p )
sat 2 sat 1
A12 A21 ln 1 , ln 2 A12 x1 2 A21 x2 2 (1 ) (1 ) A21 x2 A12 x1
x
az 2 1
4.0340 x1az 1.6731 0
ln 1az 0.3123, 1az 1.3666
习题课
一、判断题
1、在一定温度T(但T<Tc)下，纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸 如Antoine等蒸汽压方程求得，而不能从已知常数的状态方程 （如PR方程）求出，因为状态方程有三个未知数(p,V,T)中，只 给定了温度T，不可能唯一地确定p和V。 （ × ） 2、混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点 曲线表示的是饱和液相。 （ × ） 3、在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度 不可能相同。 （ × ）
az x1az 0.4693, x2 1 x1az 0.5307
paz p1sat 1z 1.3666 39.73 54.30(kPa)
3、设溶解在轻油中的CH4，其逸度可由Henry定律求得。在 200K，3040kPa时CH4在油（液态）中的Henry常数ki是 20265kPa。在相同条件下，与油成平衡的气相中含有95% （摩尔百分数）的CH4。试合理假设后，求200K，3040kPa
py1 p x
sat 1 1
sat i i
sat py2 p2 x2
sat sat sat p p1sat x1 p2 x2 ( p1sat p2 ) x1 p2
p x y1 = p
sat 1 1
（2） 当总压p=101.3kPa时
sat sat sat p p1sat x1 p2 x2 ( p1sat p2 ) x1 p2
解：假定在塔釜的操作条件下釜内气液相达平衡，由于己烷和 庚烷为同系物，大小又相差很小，故己烷（1）-庚烷（2）体 系可看作完全理想体系，故气液平衡方程为
sat py1 p1sat x1，py2 p2 x2
p p x p x
sat 1 1
sat 2 2
由于精馏塔的塔柱有阻力，故塔釜的压力要大于塔顶的压力。
试T2=371.11K，得p=113.29kPa> 113.32kPa 试T3=371.12K，得p=113.32kPa。 所以塔釜组成x1=0.100时的温度为T=371.12K，
y1 p1sat x1 / p 0.206，y2 1 y1 0.794
2、在常压下乙酸乙酯（1）－乙醇（2）体系在 344.95K时形成共沸物，其组成为x1=0.539。已知乙酸 乙酯和乙醇在344.95K时的饱和蒸气压分别为78.26kPa 和84.79kPa；329.45K时的饱和蒸气压分别为39.73kPa 和48.00kPa。 试计算van Laar活度系数方程的常数A12和A21；
38.9 44.5 50.8 54.2 61.6
170.5 180.1 200.4 222.5 237.8
69.8 74.2 83.6 94.0 101.3
试作出该体系在90℃下的p-x-y图和在总压为101.3kPa下的t-x-y图。
解（1）因气相可看作理想气体，液相看成是理想液体故有
pyi p x
E
证明： （H E / RT 2）dT （ - V E / RT）dp +∑xi d ln γi = 0
i =1
N
dT = 0
E x d ln γ = （ V / RT）dp ∑i i i =1
N
γi = pyi /p x
s i i
N
ln γi = ln （pyi） - ln （p x ）
i i s i i
x1 ln 1 2 A21 (1 ) ln 2 1.295 x2 ln 2
（2）329.45K时在共沸点处有
pyi = γi pis xi
s 2 2
py1 = γ1 p x
az
s 1 1 s 1
py2 = γHale Waihona Puke Baidu p x
az s 2
γ1 p = γ2 p
ln
az 1
ln
4、在中低压下苯-甲苯体系的气液平衡可用Raoult定律描
述。已知苯（1）和甲苯（2）的蒸汽压数据如下：
t/℃ 80.1 84 88 90 94
p1sat / kPa
sat p2 / kPa
t/℃ 98 100 104 108 110.6
p1sat / kPa
sat p2 / kPa
101.3 114.1 128.5 136.1 152.6
s 1
A12 A21 ln 1 , ln 2 A12 x1 2 A21 x2 2 (1 ) (1 ) A21 x2 A12 x1
x2 ln 2 2 A12 (1 ) ln 1 0.653 x1 ln 1
2 ln 1 A21 x2 ln 2 A12 x12
P
p=101.32+12.00=113.32（kPa）
B1 B2 p x1 exp( A1 ) x2 exp( A2 ) T C1 T C2
应用试差法解出塔釜温度，初次估值取庚烷的沸点。 估T0=371.60K，得p=114.90kPa >113.32kPa
试T1=370.00K，得p=109.73kPa <113.32kPa
假定A12和A21不随温度、压力变化，求329.45K时该体
系的共沸压力及组成。
解：（1）根据题中条件，可假定气相为理想气体，由于在共 沸点处x1=y1，所以
γi = pyi /p x
s i i
γ1 = p/p = 101.325 / 84.97 = 1.195
s γ2 = p/p2 = 101.325 / 78.26 = 1.295
时CH4在液相中的溶解度。（200K时纯CH4的第二维里系数
为B＝－105cm3/mol。）
解：假定与油成平衡的气相中的CH4符合Lewis-Randal规则
ˆ ˆ iv fi g = ˆ fil ˆ f i g = pyi φ v ˆ ˆ2 f 2g = py2 φ = py2 φ2
纯CH4气体的逸度系数可由维里方程求得 Z 1 Bp / RT
p- p x1 = sat p1 - p
p x y1 = p
sat 1 1
sat 2 sat 2
（x ∑x d ln γ =∑[x dlnp +
i =1 i i i =1 i
N
N
i
/ yi）dyi - dxi ]
= dlnp + （x1 / y1 - x2 / y2）dy1 - dx1 - dx2 （x1 / y1 - x2 / y2）dy1 = （pV E / RT - 1 ）d ln p
1、在常压下用精馏塔精馏分离己烷（1）和庚烷（2），