矿大(北京)化工热力学第五章 相平衡
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化工热力学第五章
比较泡点计算、露点计算和闪蒸计算可 知，在泡点时，液相组成等于总组成，汽 相分率等于0；在露点时，汽相组成等于总 组成，汽相分率等于1；闪蒸时，汽、液相 组与总组成均不相等，汽相分率在0和1之 间。
4 状态方程法（EOS法） 计算混合物的汽液平衡 状态方程法计算混合物汽液平衡的主要 步骤如下： (1) 选定的一个能适用于汽、液两相的状 态方程，并结合混合法则推导出组分逸 度系数 i 的表达式（能用于汽、液两相的 组分逸度的计算）；
l s Vi ( p pi ) l s s f i pi exp pi i RT
平衡关系是一个固定的三相点。
图5-4 二元部分互溶系统的等压相图
2 汽液平衡的准则和计算方法
1） 汽液平衡的准则
N元系统的汽液平衡准则可以表示如下：
fi fi
v
l
( i 1, 2, , N )
2）汽液平衡的计算方法 2.1） EOS法：
若汽、液相的组分逸度系数可以用一个 同时适合于汽、液两相的状态方程及其 混合法则来计算，这种方法称为状态方 程法，或简称EOS法。
j
组合：OB4 OB2 OB3 （是加权因子）
6 状态方程+活度系数法（EOS+法）
计算混合物的汽液平衡
EOS+法分别采用两个模型来分别计
算汽相和液相的组分逸度。若采用对称归
一化定义的活度系数，则平衡准则可以转
化为
yi i p f i x i i
l
v
(i 1, 2, , N )
l l
数），则汽液平衡准则为
fi fi
pห้องสมุดไป่ตู้i yi f i xi i
第五章+相平衡-1
5.2
几个重要概念
相图（phase diagram）
表达多相系统的状态如何随温度、压力、 组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示 这种状态的变化，这类图形称为相图。 相图的形状决定于变量的数目 双变量系统 平面图 三变量系统 立体图
根据需要还有三角形相图和直角相图等。
5.2
几个重要概念
物种数与独立组分数
解:
C = S-R –R ‘ = 3-1- 0=2 f = C-φ +2 = 2-φ+2 = 4- φ
因为 CO2的压力一定, f *= C-φ +1 = 2-φ+2 = 3- φ Φ= 2 [ CO2(g) ; CaCO3(s) ] ;
f *= = 3- φ= 3-2 =1
关于相律
相律适用于已达平衡的多相敞开体系.它只能确 定平衡体系中可以独立改变的强度性质的数目，而不 能具体指出是哪些强度性质，也不能指出这些强度性 质之间的函数关系，相律反应所有相平衡系统共同 遵守的普遍规律 1.已知组分数,根据现存的相数,知道自由度的的数目,知 道改变多少条件可以不影响当前的相平衡状态 2.在多组分系统中,可以判断最多可以有多少个相同时共 存,(f =0,Φ的极大值求取) 3. 解释实验事实……
关于独立组分数
例：水煤气发生炉共有C（S），H2O（g）、CO （g）、CO2（g）、H2（g）五种物质，其间能发 生化学反应： CO2（g） + C（s）= 2CO（g） （1） H2O（g）+ C（s） = H2（g） + CO（g ）（2） CO2（g）+ H2（g）= H2O（g）+ CO（g）（3） 平衡体系中的独立组分数？
自由度与自由度数目 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量性质, 称为体系的自由度,用字母 f 表示.这些强度变量通 常是压力、温度和浓度等。 自由度数目:指定状态下的自由度数目.称为自由度数. 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强 * f 表示。 度变量数称为条件自由度，用 f * f 1 例如：指定了压力， 指定了压力和温度，
化工热力学第五章 相平衡
热平衡
力平衡
化学位相等
温度： T p 压力： y 组成： i
i 1, 2, 3, N
V 相：
i=1,2,....,N 相L i=1,2, ....,N
T 温度： 压力：p 组成：x i
ˆ f ˆ fi i
在一定温度T，压力p下处于平衡状态的多相多组分 系统中，任一组分i在各相中的分逸度必定相等。
方 法 EOS 法
V i
i
s i s i i i
法
p
汽液平衡 计算公式
ˆ ˆ yi xi
V i
L i
Vi L ˆ pyi p x exp dp s RT p
i
1.不需要标准态， 2.只需要选择 EOS，不需要相平衡数据； 3.易采用对比态原理； 优点 4.可用于临界区和近临界区。
1. 活度系数方程和相应的系数较全； 2. 温度的影响主要反应在对 f i
L
上，对
i 的影响不大；
3. 适用于多种类型的溶液， 包括聚合物、 电解质系统。
1. EOS 需要同时适用于汽液两相，难度大； 1. 需要其他方法求取偏摩尔体积，进而 2. 需要搭配使用混合规则， 且其影响较大； 缺点 3. 对极性物系，大分子化合物和电解质系 统难于应用。 4. 基本上需要二元交互作用参数 kij，且 kij 也需要用实验数据回归。 适用 范围 原则上可适用于各种压力下的汽液平衡，但 更常用于中、高压汽液平衡 中、 低压下的汽液平衡， 当缺乏中压汽液 平衡数据时，中压下使用很困难。 求算摩尔体积； 2. 需要确定标准态； 3. 对含有超临界组分的系统应用不便， 在临界区使用困难。
第五章 相平衡
5.1.2相律
所谓相律，就是在相平衡状态下，系统的变量之间存在一定互相依赖 的 关系。这种关系，是多组分多相平衡系统都必须遵循的规律。
化工热力学 第五章 相平衡
A）汽相为理想气体混合物，液相为理想溶液。 B）汽相和液相都是理想溶液。 C）汽相是理想气体混合物，而液相是非理想溶液。 D）两相都是非理想溶液。 5.2.1、相平衡的处理方法 状态方程法：用状态方程来解决相平衡中的逸度系数
ˆ iv yi P li xi P ˆ
活度系数法：液相的逸度用活度系数来计算
s s i i
5.3.2.2） 泡点温度和组成的计算（BUBLT）
已知：平衡压力P，液相组成xi，求 平衡温度T，汽相组成 yi 假设T，确定Pis 计算yi 否
y
i
1
是
园整
5.3.2.3 露点压力和组成计算（DEWP）
已知 平衡温度T，汽相组成yi ， 求平衡压力 P，液相组成xi 假设 P 计算Pis及xi
第5章
相 平 衡
在化工生产中，原料由于含有各种杂质，需要提纯进入反 应器；反应又常常是不完全的并伴有副产物，因而产物也是不 纯的，也需要进一步处理，才能得到产品。所有这些都离不开 分离操作，典型的分离操作有精馏（VLE）、吸收（GLE）、 萃取（LLE）、结晶（SLE）等，他们的投资常达整个工厂投 资的一半以上，对有些行业如石油和煤焦油加工等，甚至达到 80%--90%，这些分离都需要相平衡数据。 5.1 相平衡基础 5.1.1、相平衡的判据 何谓相平衡：
例：乙醇（1）----苯（2）溶液，含乙醇80%（mol%），求该溶液在 750mmHg时，的沸点及饱和蒸汽组成。已知乙醇---苯系统有一恒沸 混合物，此混合物含44.8%乙醇，在760mmHg时的沸点为68.24oC （忽略温度对活度系数的影响。 乙醇
苯
lg P1S 8.04494
1554 .3 222 .65 t
化工热力学 第五章
露点：当第一个液滴在一定压力下出现时的温度。
恒沸点: 达到平衡时汽液两相组成相等，即xi=yi。
沸程:
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第五章
相平衡热力学
二元组分汽液平衡关系，不是一条
线来描述的，而是用一个区域来描
述的，图中实线为泡点线MCm，虚线 为露点线NCm，不同的溶液组成，就 对应不同的汽液平衡关系，在整个 溶液范围内组成了一个上拱形的泡 K P
p2
液
C1 T C1
p
等压面
p1
等温面
K
0 汽
x1 , y1
TB1
1
T
U
图5-2二元汽-液平衡图
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第五章
相平衡热力学
T y1露点线
p=常数 A B C D E C” D” V
等x,y面线
T2
T
V/L B’ T’ C’ D’
等压面
T1
T x1泡点线 x1 y1 x1 , y1 0 1 图5-3(a) 二元气液平衡T-x-y图
化工热力学
第五章
相平衡热力学
第五章
第七章
相平衡
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相 平 衡 热 力 学
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第五章
相平衡热力学
目的和要求：
混合物相平衡理论是论述相平衡时系统T、p 和各 相组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的 推算。 相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论 基础。
即在一定温度T，压力p下处于平衡状态的多相多组分 系统中，任一组分 i 在各相中的组分逸度必定相等。
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第五章相平衡
在单相区，物系点与相点重合；在两相区中， 只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点 表示。
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5.4 单组分体系的相图
单组分体系的相数与自由度
C 1
F 当 Φ 1
f F 3 Φ
单相 两相平衡 三相共存
f 2 f 1 f 0
双变量体系 单变量体系 无变量体系
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理想的完全互溶双液系
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理想的完全互溶双液系
* * pA pB ，则 y A xA ，即易挥发的组分在气 如果
相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相 线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气 相无法存在，是液相区。 在气相线之下，体系压力 低于任一混合物的饱和蒸气压， 液相无法存在，是气相区。 在液相线和气相线之间的 梭形区内，是气-液两相平衡。
（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡
B B 0 B
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5.3 相律
独立组分数（number of independent component）
定义：
C S R R'
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所 需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于
Φ T T T F
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
F p p pΦ
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化工热力学第五章ppt
yi P xi Pi
yi P xi s Pi
s
i 1,2, , N
x
i i i
yi P 1 s Pi
1 P s yi / Pi
i
计算步骤
① 由Antoine方程求 Pi s
②
1 P s yi / Pi
i
③
yi P xi s Pi
3 等压泡点计算
已知P 与{ xi }，求T与 { yi }。
s 3
1 P 74.27kPa yi 0.50 0.30 0.20 P s 144.77 70.34 34.88 i i
y1 P 0.5 74.27 x1 s 0.2565 P 144.77 1 y2 P 0.30 74.27 x2 s 0.3166 P2 70.34 y3 P 0.20 74.27 x3 s 0.4269 P3 34.88
否
调整T
例题 丙酮（1），乙腈（2）和硝基甲烷（3）体系 可按完全理想系处理，各组分的饱和蒸汽压方程
2940.46 ln P 14.5463 t 237.22
s 1
2945.47 ln P 14.2724 t 224.00
s 2
2972.64 ln P 14.2043 t 209.00
对于这种体系，用一般精馏法 是不能将此分离开的，必须要 采用特殊分离法。 0 x1,y1 1
P
等温
最低压力负偏差体系
最小压力（最高温度） 共沸点x=y, γi<1
共沸点
0
T
x1,y1 等压
1
0
x1,y1
1
液相为部分互溶体系
5.3.2中、低压下泡点和露点计算 等温泡点计算 已知体系温度T与液相组成xi，求泡点 压力P与汽相组成 yi 。 等压泡点计算 已知体系压力P与液相组成xi，求泡点 温度T与汽相组成 yi 。 等温露点计算 已知体系温度T与汽相组成yi，求露点 压力P与液相组成 xi 。 等压露点计算 已知体系压力P与汽相组成yi，求露点 温度T与液相组成 xi 。
相平衡热力学
第5章相平衡热力学5．1 重要概念和规律1．相平衡系统相律是相平衡系统的普遍规律，即它只适用于相平衡系统。
对于一个多相系统，相平衡并不要求每一种物质在所有相中都存在，只要求每一种物质在它所存在的所有相中化学势相等。
例如，蔗糖水溶液与其蒸气平衡共存，气相中虽然不存在蔗糖，但该系统仍属于相平衡系统；若两个不同浓度的蔗糖水溶液通过水的半透膜达到渗透平衡，由于蔗糖在两溶液中的化学势不相等，所以该系统不受相律约束。
2．自由度在保证系统相态不变的情况下，可以在一定范围内自由变动的强度性质，称为自由度。
此处“相态不变”是指系统的相数和各相的形态不变，即不引起新相生成或旧相消失。
可见相态不同于状态，当某些自由度变化时，系统的相态没变但状态却改变了。
3．纯物质的相图纯物质的相图是p—T图。
p—T图显示了各种相平衡曲线；每一块面积代表—个相；三条线的交点为三相点。
三相点是由物质的本性所决定的，它代表了三相平衡共存的状态。
水的相图是单组分系统的基本相图,任何单组分系统的相图都可看作是由若干个这种相图组合而成的。
4．恒沸物具有很大正偏差或很大负偏差的溶液系统可形成恒沸物。
恒沸物在沸腾时气液相具有相同的组成，因而不可用精馏方法将它分离。
对于有恒沸物的系统，在精馏操作中不能得到两个纯组分，只能得到一个纯组分和恒沸物。
恒沸物的组成随压力而变化，在某些条件下，恒沸物甚至可能消失。
5．二元相图的读图规则二元相图各式各样；其中较复杂的相图都是由七张基本相图按照一定规律组合而成的。
因此，要准确无误地读懂它们，关键是率困掌握七张基本相图的特点。
七张基本相因为：①高温相完全互溶,低温相也完全互溶且形成理想(或近于理想)混合物的二元相图；②高温相完全互溶，低温相也完全互溶但形成非理想混合物的二元相图；③部分互溶双液系或双固系的相图(曲线内部代轻共轭溶液或共轭固溶体);④高温相完全互溶，低温相完全不互溶的二元相图；⑤液相完全互溶,固相完全不互溶且形成稳定化合物的二元液—固相图；⑥液相完全互溶，固相完全不互溶且形成不稳定化合物的二元液—固相图。
化工热力学第五章答案(全)
习 题 五一 是否题5-1 汽液平衡关系ˆˆV L i i f f =的适用的条件是理想气体和理想溶液。
解：否。
适用所有气体和溶液。
5-2 汽液平衡关系s i i i i py p x γ=的适用的条件是低压条件下的非理想液相。
解：是。
只有低压条件下11==i s i ˆ,ϕϕ5-3 在（1）－（2）二元系统的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分， 则11y x >， 22y x <。
解：错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况。
5-4 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。
解：错。
正好相反。
5-5 对于负偏差系统，液相的活度系数总是小于1。
解：是。
5-6 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。
解：错，在共沸点时相同。
5-7 在组分（1）-组分（2）二元系统的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则系统的压力，随着1x 的增大而增大。
解：错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况。
5-8 理想系统的汽液平衡 K i 等于1。
解：错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，11==i s i ˆ,ϕϕ，1=i γ，但K i 不一定等于1。
5-9 对于理想系统，汽液平衡常数K i ，只与 T 、p 有关，而与组成无关。
解：对，对于 理想系统s s si i i i i i i y p p K x p p ϕϕ===，只与 T 、p 有关，而与组成无关。
5-10 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。
解：错。
热力学一致性是判断实验数据可靠性的必要条件，但不是充分条件。
即符合热力学一致性的数据，不一定是正确可靠的；但不符合热力学一致性的数据，一定是不正确可靠的。
5-11 当潜水员深海作业时，若以高压空气作为呼吸介质，由于氮气溶入血液的浓度过大，会给人体带来致命影响（类似氮气麻醉现象）。
第5章_ 相平衡热力学
一般正偏差系统（甲醇-水系统）
一般负偏差系统（氯仿－苯系统）
最大正偏差系统（乙醇-苯系统）
最小负偏差系统（氯仿-丙酮系统
液相为部分互溶系统(氯仿-水系统)
13
5.3.1一般正偏差系统 当恒温时的p~x曲线高于Lewis-Randall规则的
p~x直线，此系统为正偏差系统。γi>1 p
等温 T p1s T-x1 等压
5.2 二元系的汽液相图 与单元系统类似，但更为复杂。 主要类型：T-x-y图、 p-x-y图、x-y图、p-T图等。 要求：掌握相图中点线面的意义、及其变化规律。 泡点(Bubble point)：在一定压力下出现第一个 气泡时的温度。 0 露点(Dew point)：在一定压力下出现第一个液 滴时的温度。 恒沸点(Azeotropic point): 达到平衡时汽液两相 组成相等，即xi=yi
15
5.3.3 最大正偏差系统
当正偏差较大时,在p~x曲 线上就可以出现极大值， γi> 1 ；在这一点上，x1=y1, x2=y2，此点称为恒沸点； 由于这一点压力最大，温 0 度最低，所以称为最大压 力（或最低温度）恒沸点； T 对于这种系统，用一般精 馏法是不能将此分离开的， 必须要采用特殊分离法。
19
5.4 汽液平衡的计算类型 两大类，四小类：变量为：T、p、X、Y 5.4.1 第一类计算问题：
X
T
p
泡点计算
Y
p
其中的两小类为：
[]
X
[ ]Y
T
20
5.4.2 第二类计算问题：
Y
T p
露点计算
X
其中的两小类为：
[]
Y
[ ]
T
第五章----- 相平衡
V i
P
0
RT (Vi )dP P
p
L V i ˆV Py x P S S dp i i i i i i ps i RT
S
i 1 , 2K N
Bi ln Pi Ai （Antoine方程） ln S 1 i T Ci RT
PiS
0
nG E RT 对于活度系数法， ln i ni T , P ,n j ni i 模型是关键
逆向 蒸发 3 D
（1）等温逆向冷凝或 逆向蒸发现象 在 CmJMTM区域内， 恒温下，随压力升高，
p
液
Mp
g=min L
Cm
K l=max l=min
2
M l=min 出现液体
g=min g=max J
G
MT 逆向 蒸发 逆向 冷凝
B
BC泡点线
出现液体
液相减少的现象。
（2）等压逆向冷凝或 逆向蒸发现象
dni 0
i i
i i i L L i
5
一、相平衡判据
利用逸度定义式：
ˆ dGi d i RTd ln f i
ˆ f ˆ f ˆ L L f ˆ f i i i i
6
一、相平衡判据
相平衡的判据，较常用的有三个
4）非理想系：汽相非理想溶液，液相理想溶液（LR）
i 1
V S S ˆ pyii pi i xi
如压力较高的烃类物系。 第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物系， 所不同的是第四类的压力比第三类的高。 29
活度系数法公式的简化
5）完全非理想系：汽液两相均为非理想溶液
P
0
RT (Vi )dP P
p
L V i ˆV Py x P S S dp i i i i i i ps i RT
S
i 1 , 2K N
Bi ln Pi Ai （Antoine方程） ln S 1 i T Ci RT
PiS
0
nG E RT 对于活度系数法， ln i ni T , P ,n j ni i 模型是关键
逆向 蒸发 3 D
（1）等温逆向冷凝或 逆向蒸发现象 在 CmJMTM区域内， 恒温下，随压力升高，
p
液
Mp
g=min L
Cm
K l=max l=min
2
M l=min 出现液体
g=min g=max J
G
MT 逆向 蒸发 逆向 冷凝
B
BC泡点线
出现液体
液相减少的现象。
（2）等压逆向冷凝或 逆向蒸发现象
dni 0
i i
i i i L L i
5
一、相平衡判据
利用逸度定义式：
ˆ dGi d i RTd ln f i
ˆ f ˆ f ˆ L L f ˆ f i i i i
6
一、相平衡判据
相平衡的判据，较常用的有三个
4）非理想系：汽相非理想溶液，液相理想溶液（LR）
i 1
V S S ˆ pyii pi i xi
如压力较高的烃类物系。 第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物系， 所不同的是第四类的压力比第三类的高。 29
活度系数法公式的简化
5）完全非理想系：汽液两相均为非理想溶液
化工热力学-第五章
V
f i = γ iV yi fi0V^VVLE源自 VLE时γ yfi
0V i i
γ L xi f i0L =
i
5P119 5-14
1 P V S S V ∴ γ i y i i Pi exp ∫S Vi dP RT Pi
1 P V γ iV y i exp ∫S Vi dP RT Pi
纯组分的PT图可用两维 纯组分的PT图可用两维 PT 坐标表示出来。 坐标表示出来。
P
溶化线 汽化线 S 2 三相点 V 相 相 1 升华线 T
纯组分的汽液平衡表现为自由度为1 纯组分的汽液平衡表现为自由度为1; 汽液平衡时， 一定，对应的T也一定， 汽液平衡时 ， 当 P 一定 ， 对应的 T 也一定 ， 也就是说对 于纯物质具有固定的沸点。 于纯物质具有固定的沸点。 对于二元组分， 它没有固定的沸点， 对于二元组分 ， 它没有固定的沸点 ， 沸点是对于纯物 质而言的; 质而言的; 对于混合物，只有泡点。 对于混合物，只有泡点。 泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。 泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。 露点：当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的 露点： 温度。 温度。
二. 低压下互溶体系的汽液平衡相图
对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。 对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。 1.一般正偏差体系（甲醇-水体系） 1.一般正偏差体系（甲醇-水体系） 一般正偏差体系 2.一般负偏差体系（氯仿－苯体系） 2.一般负偏差体系（氯仿－苯体系） 一般负偏差体系 3.最大正偏差体系（乙醇-苯体系） 3.最大正偏差体系（乙醇-苯体系） 最大正偏差体系 4.最小负偏差体系（氯仿-丙酮体系） 4.最小负偏差体系（氯仿-丙酮体系） 最小负偏差体系
f i = γ iV yi fi0V^VVLE源自 VLE时γ yfi
0V i i
γ L xi f i0L =
i
5P119 5-14
1 P V S S V ∴ γ i y i i Pi exp ∫S Vi dP RT Pi
1 P V γ iV y i exp ∫S Vi dP RT Pi
纯组分的PT图可用两维 纯组分的PT图可用两维 PT 坐标表示出来。 坐标表示出来。
P
溶化线 汽化线 S 2 三相点 V 相 相 1 升华线 T
纯组分的汽液平衡表现为自由度为1 纯组分的汽液平衡表现为自由度为1; 汽液平衡时， 一定，对应的T也一定， 汽液平衡时 ， 当 P 一定 ， 对应的 T 也一定 ， 也就是说对 于纯物质具有固定的沸点。 于纯物质具有固定的沸点。 对于二元组分， 它没有固定的沸点， 对于二元组分 ， 它没有固定的沸点 ， 沸点是对于纯物 质而言的; 质而言的; 对于混合物，只有泡点。 对于混合物，只有泡点。 泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。 泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。 露点：当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的 露点： 温度。 温度。
二. 低压下互溶体系的汽液平衡相图
对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。 对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。 1.一般正偏差体系（甲醇-水体系） 1.一般正偏差体系（甲醇-水体系） 一般正偏差体系 2.一般负偏差体系（氯仿－苯体系） 2.一般负偏差体系（氯仿－苯体系） 一般负偏差体系 3.最大正偏差体系（乙醇-苯体系） 3.最大正偏差体系（乙醇-苯体系） 最大正偏差体系 4.最小负偏差体系（氯仿-丙酮体系） 4.最小负偏差体系（氯仿-丙酮体系） 最小负偏差体系
化工热力学 第五章 相平衡-2013
•恒沸点 P-xb P-yb
Raoult定律计算值
•恒沸点
4）负偏差，最小压力恒沸物（最高恒沸点）
•负偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最低点 •最低点压力小于两纯组分的蒸汽压。 •在T-x曲线上出现最高点，该点y=x，称为恒沸点。 •如氯化氢-水体系、氯仿-丙酮体系 。对于这种体系，用一 般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。
* §5.6 其他类型的相平衡
相平衡的概念
相平衡（ Phase Equilibrium）
– 两相相互接触时，它们倾向于交换其中的成分直到 各相组成恒定。则此时的相即处于平衡状态。
– – – –
汽液平衡（VLE）——精馏 气液平衡（GLE）——吸收分离 液液平衡（LLE） ——萃取 固液平衡（SLE） ——结晶
i 1 , 2 N
ˆ yi il Ki V ˆ x i i
第四章已学过逸度用EOS计算的方法：
ˆ ln i
P
0
Zi 1 1 dP P RT
P
0
RT (Vi )dP P
状态方程法（逸度系数法）
ˆ ˆ iV ,, iL 的求取： 采用状态方程法的重点在于
ˆ fiV Pyi iV ˆ L ˆ fi fi 0 xi i ˆ P iV yi f i0 x i i
i 1 , 2 N
f i0
——标准态逸度。 以Lewis-Randall定则为标准态，即纯 液体i 在体系温度，压力下的逸度。
fi
0
Vi dP S S Pi i e xp S Pi RT
1）适用于任何压力的 VLE，包括高压
2）不适合强极性，缔合 体系 3）选择既适合汽相又适 合液相的EOS和相应的 混合规则
Raoult定律计算值
•恒沸点
4）负偏差，最小压力恒沸物（最高恒沸点）
•负偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最低点 •最低点压力小于两纯组分的蒸汽压。 •在T-x曲线上出现最高点，该点y=x，称为恒沸点。 •如氯化氢-水体系、氯仿-丙酮体系 。对于这种体系，用一 般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。
* §5.6 其他类型的相平衡
相平衡的概念
相平衡（ Phase Equilibrium）
– 两相相互接触时，它们倾向于交换其中的成分直到 各相组成恒定。则此时的相即处于平衡状态。
– – – –
汽液平衡（VLE）——精馏 气液平衡（GLE）——吸收分离 液液平衡（LLE） ——萃取 固液平衡（SLE） ——结晶
i 1 , 2 N
ˆ yi il Ki V ˆ x i i
第四章已学过逸度用EOS计算的方法：
ˆ ln i
P
0
Zi 1 1 dP P RT
P
0
RT (Vi )dP P
状态方程法（逸度系数法）
ˆ ˆ iV ,, iL 的求取： 采用状态方程法的重点在于
ˆ fiV Pyi iV ˆ L ˆ fi fi 0 xi i ˆ P iV yi f i0 x i i
i 1 , 2 N
f i0
——标准态逸度。 以Lewis-Randall定则为标准态，即纯 液体i 在体系温度，压力下的逸度。
fi
0
Vi dP S S Pi i e xp S Pi RT
1）适用于任何压力的 VLE，包括高压
2）不适合强极性，缔合 体系 3）选择既适合汽相又适 合液相的EOS和相应的 混合规则
化工热力学_Chapter5-01_201505
ˆi 1
i 1
高温低压下，构成物系的组份，其分子结构差异较大。低 压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮…… 所组成的物系。
27
（3）理想体系 ——V、L两相都符合L-R定则 石油化工过程中，中压（1.5～3.5 MPa）下轻烃物系或 裂解气均可视为理想体系。 （4）非理想体系 V相是非理想溶液 L相符合L-R定则
i i i i
fi 为标准态的逸度。
取以Lewis-Randall定则为基准的标准态：
L V fi fi L is pis exp s i dp pi RT p
Poynting 因 子，对压力 影响的校正
20
完全理想系的p-x-y相图 服从Raoult定律
s pA xA pA s p B xB p B
p p A pB
s s xA pA 1 x A pB s s s pB xA pA pB
21
1）一般正偏差体系 当 恒 温 时 的 px 曲 线 高 于 Raoult 定 律 的 px 直 线 ， 此 体 系 为 正偏差体系,γi>1
22
2）一般负偏差体系 当 恒 温 时 的 p-x 曲 线低于Raoult定律 的 p-x 直 线 ， 此 体 系为负偏差体系。 γi<1
23
3）最大正偏差体系
当正偏差较大时,在p-x曲线上 就可以出现极大值，γi>1； 该点x=y, 称为共沸点； 由 于 该 点 压 力 最 大 ， 温 度 最 低，所以称为最大压力（或最低 温度）共沸点； 对于这类体系，采用一般的精 馏方法难以实现分离，必须采用 特殊分离法。
ˆV f ˆL f i i
i 1, 2,, N
（5-7）
i 1
高温低压下，构成物系的组份，其分子结构差异较大。低 压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮…… 所组成的物系。
27
（3）理想体系 ——V、L两相都符合L-R定则 石油化工过程中，中压（1.5～3.5 MPa）下轻烃物系或 裂解气均可视为理想体系。 （4）非理想体系 V相是非理想溶液 L相符合L-R定则
i i i i
fi 为标准态的逸度。
取以Lewis-Randall定则为基准的标准态：
L V fi fi L is pis exp s i dp pi RT p
Poynting 因 子，对压力 影响的校正
20
完全理想系的p-x-y相图 服从Raoult定律
s pA xA pA s p B xB p B
p p A pB
s s xA pA 1 x A pB s s s pB xA pA pB
21
1）一般正偏差体系 当 恒 温 时 的 px 曲 线 高 于 Raoult 定 律 的 px 直 线 ， 此 体 系 为 正偏差体系,γi>1
22
2）一般负偏差体系 当 恒 温 时 的 p-x 曲 线低于Raoult定律 的 p-x 直 线 ， 此 体 系为负偏差体系。 γi<1
23
3）最大正偏差体系
当正偏差较大时,在p-x曲线上 就可以出现极大值，γi>1； 该点x=y, 称为共沸点； 由 于 该 点 压 力 最 大 ， 温 度 最 低，所以称为最大压力（或最低 温度）共沸点； 对于这类体系，采用一般的精 馏方法难以实现分离，必须采用 特殊分离法。
ˆV f ˆL f i i
i 1, 2,, N
（5-7）
矿大(北京)化工热力学05第五章概述
5.2 互溶系统的汽液平衡关系式
VLE常用分逸度来作为判据，即
汽液两相平衡方程 为 ：
fˆiV fˆiL (i 1,2,, C )
从基本的判据可以得到VLE计算的理论基础式，一种是基 于逸度定义的基础式，另一种是基于活度定义的基础式。
①基于逸度定义的基础式
逸度系数的定义为：
^
^
i
fi xi P
✓ 若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙 醇。只有加入CaCl2 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过 95.57，再精馏可得无水乙醇。
2、最低压力共沸物体系
（氯仿-丙酮、三氯甲烷－四氢呋喃
P
等温
体系）
有最小压力（最高温度）共沸点，
共沸点
x y 1 i
0
x1,y1
1
T
同最大压力共沸点体系一样，最小压
在化工生产中，经常遇到低压下的蒸馏分离，低 压下的汽相一般接近于理想气体的性质，而液相则 由于分子大小的差异及个组分间作用力的不同确定 了液相与理想溶液的偏差。
⑴正偏差体系γi >1
（甲醇-水、呋喃－四氯化碳体系）
当恒温时的p-x曲线高于拉乌尔定律p- x线，叫做正偏差。
P 等温
P-x1
T P1s
的影 i 响不大
易采用对比态原理
适用于多种类型的化合物，包括聚 合物、电解质体系
可用于临界区和近临界区
EOS同时用于汽液两相，难度大 偏摩尔体积求解困难
缺点 需要混合规则
要确定标准态
极性物质、大分子化合物和电解 对含有超临界组分的体系不适用，
质体系难于应用
临界区使用困难。
适用范围
中、高压汽液平衡
矿大(北京)化工热力学第五章 相平衡
解：假定在塔釜的操作条件下釜内气液相达平衡，由于己烷和 庚烷为同系物，大小又相差很小，故己烷（1）-庚烷（2）体 系可看作完全理想体系，故气液平衡方程为
sat py1 p1sat x1，py2 p2 x2
p p x p x
sat 1 1
sat 2 2
由于精馏塔的塔柱有阻力，故塔釜的压力要大于塔顶的压力。
6、对于理想体系，汽液平衡常数Ki(=yi/xi)，只与T、P有关， 而与组成无关。 （√）
二、证明题
对于气相可当作理想气体处理的等温气液平
衡，通过测量已知组成液体混合物的总压便可以
得到气相组成。试证明在等温条件下，有
（x1 / y1 - x2 / y2）dy1 = （pV / RT - 1 ）d ln p
假定A12和A21不随温度、压力变化，求329.45K时该体
系的共沸压力及组成。
解：（1）根据题中条件，可假定气相为理想气体，由于在共 沸点处x1=y1，所以
γi = pyi /p x
s i i
γ1 = p/p1s = 101.325 / 84.97 = 1.195
s γ2 = p/p2 = 101.325 / 78.26 = 1.295
p az p1sat 1z 1.3666 39.73 54.30(kPa)
az x1az 0.4693, x2 1 x1az 0.5307
3、设溶解在轻油中的CH4，其逸度可由Henry定律求得。在 200K，3040kPa时CH4在油（液态）中的Henry常数ki是 20265kPa。在相同条件下，与油成平衡的气相中含有95% （摩尔百分数）的CH4。试合理假设后，求200K，3040kPa
p1sat / kPa
第五章 相平衡热力学-
1。
热 容 分 别 为 Cp,m(1)=76.56J·mol-1·K-1 ， Cp,m(g)=34.56J·mol-1·K设水蒸气为理想气体，试求水在142.9℃及其平衡压力下的 摩尔蒸发焓ΔvapHm(142.9℃)。
解：根据相变热与温度的关系： o o
∆vapHm (142 .9 C) = ∆vapHm (100 C) +
2、相变焓与温度的关系 由于物质的焓是温度与压力的函数，故相变焓应为温度与压力 的函数。但相变焓是指某温度 T 及该温度对应的平衡压力下物 质发生相变时的焓差，而与温度对应的平衡压力又是温度的函 数，所以摩尔相变焓可归结为温度的函数。一般手册上大多只 列出某个温度、压力下的摩尔相变焓数据，这样，就必须知道 如何由T1、p1下的摩尔相变焓数值去求任意温度T2及压力p2下摩 尔相变焓数值，下面举例说明如何计算。 若有1mol物质 B 在 p1、T1 条件下由液相转变为气相，其摩 尔气化焓为ΔvapHm(T1)，求在T2、p2条件下的ΔvapHm(T2)。求解 状态函数增量问题，必须利用状态函数增量只与始末态有关而 与途径无关的特点，为此可设计如下的过程：
B(l) n =1mol T2, p2
∆H1
∆ l H m (T2 )
g
B(g) n =1mol T2, p2
∆H 4
B(l) n =1mol T1, p2
∆H 2
B(g) n =1mol T1, p2
∆H 3
∆ H m (T1 )
g l
B(l) n =1mol T1, p1 则
B(g) n =1mol T1, p1
3. 相变化过程熵变的计算 (1)可逆相过程相变熵 所谓可逆相变是指在无限接近相平衡条件下进行的相变 化。 什么是无限接近相平衡的条件呢？例如，373.15K水的饱和蒸 气压为101.325kPa，所以373.15K、101.325kPa的水与 373.15K、 101.325kPa的水蒸气组成的系统就是处于相平衡状态的系统。 若将蒸气的压力减少了dp，则水与水蒸气的平衡被破坏，于是 水就要蒸发。此时水是在无限接近平衡条件下进行相变的，故 为可逆相变。 任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的特点，所以恒 温恒压和无限接近相平衡条件下的相变过程的热（即可逆热） 就是前面介绍的相变焓。根据熵变的定义式，对于恒温恒压的 可逆相变 相变熵为
热 容 分 别 为 Cp,m(1)=76.56J·mol-1·K-1 ， Cp,m(g)=34.56J·mol-1·K设水蒸气为理想气体，试求水在142.9℃及其平衡压力下的 摩尔蒸发焓ΔvapHm(142.9℃)。
解：根据相变热与温度的关系： o o
∆vapHm (142 .9 C) = ∆vapHm (100 C) +
2、相变焓与温度的关系 由于物质的焓是温度与压力的函数，故相变焓应为温度与压力 的函数。但相变焓是指某温度 T 及该温度对应的平衡压力下物 质发生相变时的焓差，而与温度对应的平衡压力又是温度的函 数，所以摩尔相变焓可归结为温度的函数。一般手册上大多只 列出某个温度、压力下的摩尔相变焓数据，这样，就必须知道 如何由T1、p1下的摩尔相变焓数值去求任意温度T2及压力p2下摩 尔相变焓数值，下面举例说明如何计算。 若有1mol物质 B 在 p1、T1 条件下由液相转变为气相，其摩 尔气化焓为ΔvapHm(T1)，求在T2、p2条件下的ΔvapHm(T2)。求解 状态函数增量问题，必须利用状态函数增量只与始末态有关而 与途径无关的特点，为此可设计如下的过程：
B(l) n =1mol T2, p2
∆H1
∆ l H m (T2 )
g
B(g) n =1mol T2, p2
∆H 4
B(l) n =1mol T1, p2
∆H 2
B(g) n =1mol T1, p2
∆H 3
∆ H m (T1 )
g l
B(l) n =1mol T1, p1 则
B(g) n =1mol T1, p1
3. 相变化过程熵变的计算 (1)可逆相过程相变熵 所谓可逆相变是指在无限接近相平衡条件下进行的相变 化。 什么是无限接近相平衡的条件呢？例如，373.15K水的饱和蒸 气压为101.325kPa，所以373.15K、101.325kPa的水与 373.15K、 101.325kPa的水蒸气组成的系统就是处于相平衡状态的系统。 若将蒸气的压力减少了dp，则水与水蒸气的平衡被破坏，于是 水就要蒸发。此时水是在无限接近平衡条件下进行相变的，故 为可逆相变。 任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的特点，所以恒 温恒压和无限接近相平衡条件下的相变过程的热（即可逆热） 就是前面介绍的相变焓。根据熵变的定义式，对于恒温恒压的 可逆相变 相变熵为
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py1 p x
sat 1 1
sat i i
sat py2 p2 x2
sat sat sat p p1sat x1 p2 x2 ( p1sat p2 ) x1 p2
p x y1 = p
sat 1 1
（2） 当总压p=101.3kPa时
sat sat sat p p1sat x1 p2 x2 ( p1sat p2 ) x1 p2
s 1
A12 A21 ln 1 , ln 2 A12 x1 2 A21 x2 2 (1 ) (1 ) A21 x2 A12 x1
x2 ln 2 2 A12 (1 ) ln 1 0.653 x1 ln 1
2 ln 1 A21 x2 ln 2 A12 x12
38.9 44.5 50.8 54.2 61.6
170.5 180.1 200.4 222.5 237.8
69.8 74.2 83.6 94.0 101.3
试作出该体系在90℃下的p-x-y图和在总压为101.3kPa下的t-x-y图。
解（1）因气相可看作理想气体，液相看成是理想液体故有
pyi p x
时CH4在液相中的溶解度。（200K时纯CH4的第二维里系数
为B＝－105cm3/mol。）
解：假定与油成平衡的气相中的CH4符合Lewis-Randal规则
ˆ ˆ iv fi g = ˆ fil ˆ f i g = pyi φ v ˆ ˆ2 f 2g = py2 φ = py2 φ2
纯CH4气体的逸度系数可由维里方程求得 Z 1 Bp / RT
E
证明： （H E / RT 2）dT （ - V E / RT）dp +∑xi d ln γi = 0
i =1
N
dT = 0
E x d ln γ = （ V / RT）dp ∑i i i =1
N
γi = pyi /p x
s i i
N
ln γi = ln （pyi） - ln （p x ）
i i s i i
4、在中低压下苯-甲苯体系的气液平衡可用Raoult定律描
述。已知苯（1）和甲苯（2）的蒸汽压数据如下：
t/℃ 80.1 84 88 90 94
p1sat / kPa
sat p2 / kPa
t/℃ 98 100 104 108 110.6
p1sat / kPa
sat p2 / kPa
101.3 114.1 128.5 136.1 152.6
6、对于理想体系，汽液平衡常数Ki(=yi/xi)，只与T、P有关， 而与组成无关。 （√）
二、证明题
对于气相可当作理想气体处理的等温气液平
衡，通过测量已知组成液体混合物的总压便可以
得到气相组成。试证明在等温条件下，有
（x1 / y1 - x2 / y2）dy1 = （pV / RT - 1 ）d ln p
塔顶和塔釜间的压力降为12.00kPa。试求塔釜液组成
x1=0.100时的温度及从塔釜蒸出的蒸气的组成。
已知纯物质的饱和蒸气压可用Antoine方程 表示，
其中
ln p sat A B /(T C)
己烷：A1=13.8216，B1=2697.55，C1=－48.78 庚烷：A2=13.8587，B2=2911.32，C2=－56.51
Z 1 Bp ln 2 dp 0.192 p RT 0
p
2 0.825
设溶解在轻油中的CH4的逸度可用Henry定律 ˆ f l = kγ * x
i 2 2
x1 → 1, ˆ f i l = kx2
x2 → 0
∴ lim γ2* = 1
x2 →0
3040×0.825×0.95 x2 = = 0.118 20265
P
p=101.32+12.00=113.32（kPa）
B1 B2 p x1 exp( A1 ) x2 exp( A2 ) T C1 T C2
应用试差法解出塔釜温度，初次估值取庚烷的沸点。 估T0=371.60K，得p=114.90kPa >113.32kPa
试T1=370.00K，得p=109.73kPa <113.32kPa
x1 ln 1 2 A21 (1 ) ln 2 1.295 x2 ln 2
（2）329.45K时在共沸点处有
pyi = γi pis xi
s 2 2
py1 = γ1 p x
az
s 1 1 s 1
py2 = γ2 p x
az s 2
γ1 p = γ2 p
ln
az 1
ln
（x ∑x d ln γ =∑[x dlnp +
i =1 i i i =1 i
N
N
i
/ yi）dyi - dxi ]
= dlnp + （x1 / y1 - x2 / y2）dy1 - dx1 - dx2 （x1 / y1 - x2 / y2）dy1 = （pV E / RT - 1 ）d ln p
1、在常压下用精馏塔精馏分离己烷（1）和庚烷（2），
az 2
ln( p / p )
sat 2 sat 1
A12 A21 ln 1 , ln 2 A12 x1 2 A21 x2 2 (1 ) (1 ) A21 x2 A12 x1
x
az 2 1
4.0340 x1az 1.6731 0
ln 1az 0.3123, 1az 1.3666
az x1az 0.4693, x2 1 x1az 0.5307
paz p1sat 1z 1.3666 39.73 54.30(kPa)
3、设溶解在轻油中的CH4，其逸度可由Henry定律求得。在 200K，3040kPa时CH4在油（液态）中的Henry常数ki是 20265kPa。在相同条件下，与油成平衡的气相中含有95% （摩尔百分数）的CH4。试合理假设后，求200K，3040kPa
假定A12和A21不随温度、压力变化，求329.45K时该体
系的共沸压力及组成。
解：（1）根据题中条件，可假定气相为理想气体，由于在共 沸点处x1=y1，所以
γi = pyi /p x
s i i
γ1 = p/p = 101.325 / 84.97 = 1.195
s γ2 = p/p2 = 101.325 / 78.26 = 1.295
s i i
∑x d ln γ
i =1
N
N
i
i
] =∑x d [ln （py） - ln （p x ）
i =1
N i =1
s [ ] x d ln γ = x d ln （ py ） x d ln （ p ∑i i ∑ i i i i xi） i =1
xi d ln （pyi） - xi d ln （pis xi） = xi d（ln p + ln yi） - xi d（ln pis + ln xi） = xi dlnp+ （xi / yi）dyi - dxi
试T2=371.11K，得p=113.29kPa> 113.32kPa 试T3=371.12K，得p=113.32kPa。 所以塔釜组成x1=0.100时的温度为T=371.12K，
y1 p1sat x1 / p 0.206，y2 1 y1 0.794
2、在常压下乙酸乙酯（1）－乙醇（2）体系在 344.95K时形成共沸物，其组成为x1=0.539。已知乙酸 乙酯和乙醇在344.95K时的饱和蒸气压分别为78.26kPa 和84.79kPa；329.45K时的饱和蒸气压分别为39.73kPa 和48.00kPa。 试计算van Laar活度系数方程的常数A12和A21；
习题课
一、判断题
1、在一定温度T(但T<Tc)下，纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸 如Antoine等蒸汽压方程求得，而不能从已知常数的状态方程 （如PR方程）求出，因为状态方程有三个未知数(p,V,T)中，只 给定了温度T，不可能唯一地确定p和V。 （ × ） 2、混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点 曲线表示的是饱和液相。 （ × ） 3、在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度 不可能相同。 （ × ）
解：假定在塔釜的操作条件下釜内气液相达平衡，由于己烷和 庚烷为同系物，大小又相差很小，故己烷（1）-庚烷（2）体 系可看作完全理想体系，故气液平衡方程为
sat py1 p1sat x1，py2 p 1 1
sat 2 2
由于精馏塔的塔柱有阻力，故塔釜的压力要大于塔顶的压力。
p- p x1 = sat p1 - p
p x y1 = p
sat 1 1
sat 2 sat 2
4、由(1),(2)两组分组成的二元混合物，在一定T、p下达到汽 液平衡，液相和汽相组成分别为x1和y1，若体系加入10mol 的组分（1），在相同T、p下使体系重新达到汽液平衡，此 时汽、液相的组成分别为x1’和y1’ ，则x1’> x1和 y1’ > y1 。
（×） 5、EOS法只能用于高压相平衡计算，EOS＋活度系数法只能 用于常减压下的汽液平衡计算。 （ × ）
sat 1 1
sat i i
sat py2 p2 x2
sat sat sat p p1sat x1 p2 x2 ( p1sat p2 ) x1 p2
p x y1 = p
sat 1 1
（2） 当总压p=101.3kPa时
sat sat sat p p1sat x1 p2 x2 ( p1sat p2 ) x1 p2
s 1
A12 A21 ln 1 , ln 2 A12 x1 2 A21 x2 2 (1 ) (1 ) A21 x2 A12 x1
x2 ln 2 2 A12 (1 ) ln 1 0.653 x1 ln 1
2 ln 1 A21 x2 ln 2 A12 x12
38.9 44.5 50.8 54.2 61.6
170.5 180.1 200.4 222.5 237.8
69.8 74.2 83.6 94.0 101.3
试作出该体系在90℃下的p-x-y图和在总压为101.3kPa下的t-x-y图。
解（1）因气相可看作理想气体，液相看成是理想液体故有
pyi p x
时CH4在液相中的溶解度。（200K时纯CH4的第二维里系数
为B＝－105cm3/mol。）
解：假定与油成平衡的气相中的CH4符合Lewis-Randal规则
ˆ ˆ iv fi g = ˆ fil ˆ f i g = pyi φ v ˆ ˆ2 f 2g = py2 φ = py2 φ2
纯CH4气体的逸度系数可由维里方程求得 Z 1 Bp / RT
E
证明： （H E / RT 2）dT （ - V E / RT）dp +∑xi d ln γi = 0
i =1
N
dT = 0
E x d ln γ = （ V / RT）dp ∑i i i =1
N
γi = pyi /p x
s i i
N
ln γi = ln （pyi） - ln （p x ）
i i s i i
4、在中低压下苯-甲苯体系的气液平衡可用Raoult定律描
述。已知苯（1）和甲苯（2）的蒸汽压数据如下：
t/℃ 80.1 84 88 90 94
p1sat / kPa
sat p2 / kPa
t/℃ 98 100 104 108 110.6
p1sat / kPa
sat p2 / kPa
101.3 114.1 128.5 136.1 152.6
6、对于理想体系，汽液平衡常数Ki(=yi/xi)，只与T、P有关， 而与组成无关。 （√）
二、证明题
对于气相可当作理想气体处理的等温气液平
衡，通过测量已知组成液体混合物的总压便可以
得到气相组成。试证明在等温条件下，有
（x1 / y1 - x2 / y2）dy1 = （pV / RT - 1 ）d ln p
塔顶和塔釜间的压力降为12.00kPa。试求塔釜液组成
x1=0.100时的温度及从塔釜蒸出的蒸气的组成。
已知纯物质的饱和蒸气压可用Antoine方程 表示，
其中
ln p sat A B /(T C)
己烷：A1=13.8216，B1=2697.55，C1=－48.78 庚烷：A2=13.8587，B2=2911.32，C2=－56.51
Z 1 Bp ln 2 dp 0.192 p RT 0
p
2 0.825
设溶解在轻油中的CH4的逸度可用Henry定律 ˆ f l = kγ * x
i 2 2
x1 → 1, ˆ f i l = kx2
x2 → 0
∴ lim γ2* = 1
x2 →0
3040×0.825×0.95 x2 = = 0.118 20265
P
p=101.32+12.00=113.32（kPa）
B1 B2 p x1 exp( A1 ) x2 exp( A2 ) T C1 T C2
应用试差法解出塔釜温度，初次估值取庚烷的沸点。 估T0=371.60K，得p=114.90kPa >113.32kPa
试T1=370.00K，得p=109.73kPa <113.32kPa
x1 ln 1 2 A21 (1 ) ln 2 1.295 x2 ln 2
（2）329.45K时在共沸点处有
pyi = γi pis xi
s 2 2
py1 = γ1 p x
az
s 1 1 s 1
py2 = γ2 p x
az s 2
γ1 p = γ2 p
ln
az 1
ln
（x ∑x d ln γ =∑[x dlnp +
i =1 i i i =1 i
N
N
i
/ yi）dyi - dxi ]
= dlnp + （x1 / y1 - x2 / y2）dy1 - dx1 - dx2 （x1 / y1 - x2 / y2）dy1 = （pV E / RT - 1 ）d ln p
1、在常压下用精馏塔精馏分离己烷（1）和庚烷（2），
az 2
ln( p / p )
sat 2 sat 1
A12 A21 ln 1 , ln 2 A12 x1 2 A21 x2 2 (1 ) (1 ) A21 x2 A12 x1
x
az 2 1
4.0340 x1az 1.6731 0
ln 1az 0.3123, 1az 1.3666
az x1az 0.4693, x2 1 x1az 0.5307
paz p1sat 1z 1.3666 39.73 54.30(kPa)
3、设溶解在轻油中的CH4，其逸度可由Henry定律求得。在 200K，3040kPa时CH4在油（液态）中的Henry常数ki是 20265kPa。在相同条件下，与油成平衡的气相中含有95% （摩尔百分数）的CH4。试合理假设后，求200K，3040kPa
假定A12和A21不随温度、压力变化，求329.45K时该体
系的共沸压力及组成。
解：（1）根据题中条件，可假定气相为理想气体，由于在共 沸点处x1=y1，所以
γi = pyi /p x
s i i
γ1 = p/p = 101.325 / 84.97 = 1.195
s γ2 = p/p2 = 101.325 / 78.26 = 1.295
s i i
∑x d ln γ
i =1
N
N
i
i
] =∑x d [ln （py） - ln （p x ）
i =1
N i =1
s [ ] x d ln γ = x d ln （ py ） x d ln （ p ∑i i ∑ i i i i xi） i =1
xi d ln （pyi） - xi d ln （pis xi） = xi d（ln p + ln yi） - xi d（ln pis + ln xi） = xi dlnp+ （xi / yi）dyi - dxi
试T2=371.11K，得p=113.29kPa> 113.32kPa 试T3=371.12K，得p=113.32kPa。 所以塔釜组成x1=0.100时的温度为T=371.12K，
y1 p1sat x1 / p 0.206，y2 1 y1 0.794
2、在常压下乙酸乙酯（1）－乙醇（2）体系在 344.95K时形成共沸物，其组成为x1=0.539。已知乙酸 乙酯和乙醇在344.95K时的饱和蒸气压分别为78.26kPa 和84.79kPa；329.45K时的饱和蒸气压分别为39.73kPa 和48.00kPa。 试计算van Laar活度系数方程的常数A12和A21；
习题课
一、判断题
1、在一定温度T(但T<Tc)下，纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸 如Antoine等蒸汽压方程求得，而不能从已知常数的状态方程 （如PR方程）求出，因为状态方程有三个未知数(p,V,T)中，只 给定了温度T，不可能唯一地确定p和V。 （ × ） 2、混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点 曲线表示的是饱和液相。 （ × ） 3、在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度 不可能相同。 （ × ）
解：假定在塔釜的操作条件下釜内气液相达平衡，由于己烷和 庚烷为同系物，大小又相差很小，故己烷（1）-庚烷（2）体 系可看作完全理想体系，故气液平衡方程为
sat py1 p1sat x1，py2 p 1 1
sat 2 2
由于精馏塔的塔柱有阻力，故塔釜的压力要大于塔顶的压力。
p- p x1 = sat p1 - p
p x y1 = p
sat 1 1
sat 2 sat 2
4、由(1),(2)两组分组成的二元混合物，在一定T、p下达到汽 液平衡，液相和汽相组成分别为x1和y1，若体系加入10mol 的组分（1），在相同T、p下使体系重新达到汽液平衡，此 时汽、液相的组成分别为x1’和y1’ ，则x1’> x1和 y1’ > y1 。
（×） 5、EOS法只能用于高压相平衡计算，EOS＋活度系数法只能 用于常减压下的汽液平衡计算。 （ × ）