用DTA研究环氧树脂固化反应动力学

由图 4 可见 ,室温下固化时间长至 3 天 ,仍存在 60 ℃ 的放热峰 ,由此可得 ,固化反应不宜在室温下完 成 。据此 ,选定第一阶段的固化温度为 60 ℃。分析 图 5 中 4 # ～7 # 试样 , 随着固化时间的增加 , 第一放 热峰越来越不明显 。当时间超过 3 小时 , 此放热峰 消失 。说明在 60 ℃ 下经历 3 小时 ,加成反应已基本
聚合
〔
〕
n
(聚 合
物)
此种反应机理可由红外光谱图吸收峰的强度变化来 说明 。为了得到更多证据 , 我们对 EM I - 2 , 4 与
D GEBA 摩尔为 015 和 0125 体系分别作升温固化时
图 3 EMI - 2 ,4 固化 D GEBA 在 100 ℃ 的 FIR 吸收曲线
(a) EMI - 2 ,4∶ D GEBA = 015 (b) EMI - 2 ,4∶ D GEBA = 0125
试验与研究பைடு நூலகம் Chemistry and Adhesion № 2 1999 ・60 ・
用 D TA 研究环氧树脂固化反应动力学
梁舒萍
( 佛山科学技术学院 广东佛山 528000)
摘 要 本文用 D TA 和 FIR 研究双酚 A 二缩水甘油醚型环氧树脂与 2 - 乙基 - 4 - 甲基咪唑固化反应动力学 ,探讨了固 化反应的机理 。结果表明 : 此固化反应是分步进行的 。第一步是加成反应 , 第二步是催化聚合反应 , 由此确定适宜采用分段 固化工艺 。通过 D TA 曲线推得固化工艺温度 ,并计算固化反应各步活化能 : E1 = 3618 kJ . mol - 1 , E2 = 5319kJ . mol - 1 。 关键词 D TA ;环氧树脂 ; 固化反应 ; 动力学
完成 。若整个固化反应在 60 ℃ 下进行 ,则对聚合反 应不利 ,因为低温会使树脂凝胶玻璃化受到抑制 。 为了让结构紧密 、 具有交联网络的聚合物生成 。由 此看来 ,双酚 A - 咪唑体系适宜采用分级固化工艺 。 第一级固化温度可选 60 ℃,固化时间可选 3 小时 。
图4 试样于室温不同固化时间的 D TA 曲线 图5 试样于 60 ℃ 不同固化时间的 D TA 曲线
α ) ] - 21351 - 014567 E/ ( R T ) lgβ= lg A E/ [ Rg (
A St udy of Curing Reaction Kinetics of Epoxy Resin by D TA
Liang Shuping
( Foshan Science and Technology I nstit ute , Guangdong , Foshan 528000)
Abstract The curing kinetics of bisphenol a diglycidyl et her type epoxy resin (D GEBA) cured wit h 22et hyl242met hylimidazole ( EMI22 ,4) was
Keywords D TA ; epoxy resin ; curing reaction ; kinetics
引 言
咪唑类化合物作为环氧树脂新型的固化剂及促 进剂 ,由于有可在中温下固化 、 固化物的热变形温度 高以及机械性能好等优点而被广泛应用于粘胶剂 、 电气绝缘材料 、 玻璃钢及防腐涂料中〔1～3〕。 运用固化交联技术 , 通过改变分子间的微观结 构从而达到改善材料性能的目的是一种行之有效的 方法 。复合材料的质量在其组分确定的情况下 , 主 要取决于固化工艺〔4〕, 而工艺方案的制订所依据的 理论是固化反应的机理 。上述固化反应虽已广泛应 用 ,但对其反应机理的研究并不多 。本研究采用差 热分析 ( D TA) 和红外光谱分析 ( F IR) 的联用技术对 双酚 A 与咪唑类固化剂的固化机理进行了深入的 探讨 ,证实了反应的起始阶段主要是咪唑中的 ( N ) 原子与环氧基之间的加成反应 , 反应后阶段则是加 成产物烷氧负离子催化引发的聚合反应 。由此提出 了采用分段固化工艺 。并通过 D TA 曲线推测合适 的固化工艺温度及计算该体系固化反应各步的活化 能。
的 F IR 分析 。以 A3200 ～ 3400 ( 氨基 N H N H) / A830 ( 苯环 ,内标) 、 A910 ( 环氧基) / A830 ( 其中 A 是
) 变化作得图 2 。由图 2 吸光度) 对固化温度 ( t / ℃
212 固化工艺的确定
可见 ,吸收峰的强度随固化温度变化而变化 。最初
RCH2 CH O CH2
CH
CH2 R
1∶ 2
加成
中 , ( b) 固化体系的第二个放热峰就是聚醚交联反应 所贡献的。在 105 ℃ 后 ,胺基 ( — NH) 的浓度几乎接近 于零 ,这个温度与 ( b) 固化体系在第二个峰开始的温 度相近 ,这说明只有在咪唑中 N 原子与环氧基的加 成完成后 ,聚醚反应才能进行 ,这一点可以从 ( b) 固化 体系产生第二个放热峰 (DT A 谱图) 时 ,FIR 光谱才逐 渐产生醚键 (1100～1140cm - 1) 吸收带 ,且随着固化温 度升高而逐渐增加得到证明 ,见图 3 。
2 结果与讨论
211 咪唑固化双酚 A 环氧树脂固化反应机理 EMI - 2 ,4 与 DGEBA 环氧树脂摩尔比 015 和 0125 的等速升温 DT A 固化曲线如图 1 所示。由图 1 ( a) 、
收稿日期 :1998 - 05 - 20
试验与研究 化学与粘合 1999 年第 2 期 ・6 1 ・
由图 1 可知 , 固化反应的两个放热峰分别是 60 ℃ 和 110 ℃,为了寻找恒温下固化反应所需的时 间 ,选取咪唑与环氧树脂的摩尔比为 0125 , 配制下 列两组试样 , 分别室温及 60 ℃ 时固化不同时间 , 测 其 D TA 曲线 ,结果如图 4 、 5 所示 。
表1 不同温度 、 不同固化时间的样品
(b) 曲线的放热峰可判断 :当摩尔比为 015 时固化反应
一步完成 ;当摩尔比为 0125 时固化反应分两步进行。
图 2 EMI - 2 ,4 固化 D GEBA 的 FIR 图 1 EMI22 ,4 固化 D GEBA 的 D TA 曲线 吸光度与固化温度关系曲线 (a) EMI - 2 ,4∶ D GEBA = 015 (b) EMI - 2 ,4∶ D GEBA = 0125 (a) EMI - 2 ,4∶ D GEBA = 015 (b) EMI - 2 ,4∶ D GEBA = 0125
3200～3400 cm - 1 中的 N —H 吸收峰迅速减弱 ,说明
第一步是咪唑中的 N 原子与双酚 A 发生加成反应 , 当温度升至约 100 ℃ 时 , 在 910cm - 1 处环氧基的吸 收峰迅速减弱 ,这是由于加成反应所形成的氧负离 子引发环氧基的催化聚合反应 。比较 F IR 和 D TA 的实验结果 ,在 ( a ) 固化体系中 , 加成物的形成是主 要的 ,并且消耗掉全部的环氧基。然而 ,对于 ( b) 固化 体系 ,仅有一半的环氧基与 EMI - 2 ,4 中的 N 原子反 应形成加成物 ,并且剩余的环氧基能够发生反应形成 由烷氧负离子引发的聚醚交联聚合物。在 DT A 谱图
1 实验部分
111 试 剂
固化剂 :2 - 乙基 - 4 - 甲基咪唑 ( 简称 EM I 2 ,4) ,天津合成材料厂 ;
环氧树脂 : 双酚 A 二缩水甘油醚型环氧树脂 ( 简称 D GEBA ,环氧值 0156) ,巴陵石化公司 。 112 制 样 把环氧树脂与固化剂按化学计量混合 , 在强搅 拌下溶解 。 113 仪器分析 D TA 分析 : 在 CR Y - 2 P 型差热分析仪上进行 测试 。 FIR 分析 :将配好的样品涂于 K Br 晶片上 ,在一定 的升温积序下 ,每隔一定的时间做一次红外扫描 ,在 FTIR - 550 型富里叶红外光谱仪上进行测试。
从固化反应的过程分析认为 ,图 1 (b) 两放热峰分别 为环氧基与咪唑中 N 原子的加成反应以及烷氧负离子 与环氧基之间聚合反应所致 ,由此推得反应机理为 :
CH3 N N + 2CH2 O C2 H5 CH3 RCH2 CH OH C2 H5 CH3 RCH2 CH OH C2 H5 CH2 N N CH2 CH O CH2 R CH2 CH O CH2 R CH2 N N CH2 CH O CH2 R
法两种 ,用 D TA 研究属于非等温法 。此法的优点 是 : 试样用量少 、 测定时间短 、 只需作几次测定即可 。 〔 6〕 根据 OZAWA 法 处理固化反应动力学方程 , 可得 到固化反应活化能 ( E ) 与升温速率 (β) 、 反应温度 ( T) 、 ) ] 和频率因子 ( A ) 等有关的 转化率函数 [ g (α 关系式 :
studied by D TA FIR in t his paper. The mechanism of curing reaction was also investigated. The results of D GEBA cured wit h EMI22 ,4 showed t hat t he reaction carried out on two stages. The first stage was addition , t he second stage was catalytic2polymerization. A staged curing technology was suit 2 able for t he epoxy curing systems. The curing technological temperature was inferred by D TA curve. The activation energy of each step of curing reac2 tion were calculated : E1 = 3618kJ . mol - 1 , E2 = 5319kJ . mol - 1 .
5〕 第二级固化温度可根据外推法求得〔 。测定 6 # 试样分别在 2 、 5、 10 、 20 ℃ ・ min - 1 升温速率时固化的
DT A 曲线 ,如图 6 所示。以峰顶温度 Tp 对升温速率
β作图 ,外推至β= 0 时的温度约为 85 ℃,如图 7 所示。
β的关系图 图6 不同升温速率下固化反应的 D TA 曲线 图7 D GEBA 、 EMI - 2 ,4 体系 , Tp ～
实际实验中 ,选 90 ℃ 为第二级的固化温度 。8 # 为完成第一级固化工艺后 ,在 90 ℃ 固化 2 小时的样 品 ,其中 D TA 曲线示于图 8 。可以看出 ,110 ℃ 左右 的放热峰消失 ,这意味着在实验时间内已经完成了 阴离子的聚合反应 , 因此第二级固化工艺温度选 90 ℃,固化时间选 2 小时 。
室 温 编 号
0# 1# 2# 3# 60 ℃
固化时间
/d
编 号
4# 5# 6# 7#
固化时间
/h 1 2 3 4
刚配好
1 2 3
- 1
注 : 在 10 ℃ 1 min
速率下测 D TA 曲线
试验与研究 Chemistry and Adhesion № 2 1999 ・62 ・