第12章 配位化合物
金属配位化合物
第7章金属配位化合物一、要点1．配位化合物是含有配位个体的由简单化合物形成的一类复杂的化合物。
配位个体由配位共价键结合起来的相对稳定的结构单元叫做配位个体。
内界和外界就配合物整体而言，配位个体的结构单元叫做配合物的内界，而配位个体以外的部分叫做外界。
2．中心原子（离子）处于配合物内界结构单元中心部位的原子或离子叫中心原子或中心离子。
3．配位体配位个体中与中心原子结合的分子或离子叫做配位体，简称配体。
4．配位原子配体中直接键合于中心原子的原子叫配位原子，它是电子对的给予体。
5．配位数与中心原子成键的配位原子数叫做配位数。
6．单齿和多齿配位体只含有一个配位原子的配位体叫做单齿配位体，含有两个或两个以上的配位原子的配位体叫做多齿配位体。
7．螯合物多齿配位体以两个或两个以上配位原子配位于中心原子形成的配合物称做螯合物。
8．配位场的价键理论以中心原子内价电子轨道的杂化和配位体中配位原子间轨道的重叠为基石讨论配合物的成键情形是配位场价键理论的核心。
9．外轨和内轨配位体形成前后，中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在外层轨道而得的杂化轨道上，这样的一类化合物叫外轨型化合物。
配位体形成前后中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后腾空了的(n-1)d轨道参与杂化，这样的一类化合物叫内轨型配合物。
10．晶体场理论晶体场理论是一种改进了的静电理论，该理论将配位体看作点电荷或偶极子，除考虑配位体阴离子负电荷或极性分子偶极子负端与中心原子正电荷间的静电引力外，着重考虑配位体上述电性对中心原子d电子的静电排斥力，即着重考虑中心原子5条价层d轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。
11．高自旋和低自旋代表了晶体场理论中电子自旋的两种状态，当成对能大于分裂能，配合物中的单电子数较多，称之为高自旋配合物；而当分裂能大于成对能时，配合物中的电子尽可能成对，单电子数较少，称之为低自旋配合物。
晶体场理论中的高自旋配合物和低自旋配合物分别对应于价键理论中的外轨型配合物和内轨型配合物。
配位化合物稳定常数
[
Ag
(
NH 3 )2 ] [NH 3 ]2
[Cl
]
[ [
Ag Ag
] ]
[ Ag ( NH 3 )2 [ NH 3 ]2[ Ag
] ]
[
Ag
][Cl
]
K稳 K SP
带入数值K稳＝1.1*107和KSP=1.7*10-10，K=1.87*10-3
∴x＝2.5
欲使0.10mmol的AgI完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要 1.0cm3氨水的浓度是多少？ 改用1.0cm3KCN溶液时，浓度为多少？
(Cu2 / Cu) 0.0592V lg{c(Cu2 )} 2
(Cu2 / Cu) 0.0592Vlg
2
Kf
1 (Cu(NH3)24 )
0.3394V
0.0592V 2
lg
1 2.30×1012
0.0265V
Cu(NH3)24 (aq) 2e Cu(s) 4NH3(aq)
当 c (NH3) c(Cu(NH3)24 ) 1.0mol L1 时 ,
K稳值意义
比较同类型配离子的稳定常数，可以判 断这些配离子的相对稳定程度。
P386，表12-1
例如 [Ag(CN)2] -
[Ag(S2O3)2]3[Ag(NH3)2]+
稳定性顺序为：
K稳为1021.1， K稳为1013.46 K稳为107.05，
[Ag(CN)2] - > [Ag(S2O3)2]3- > [Ag(NH3)2]+
第十二章 配位化合物 §12. 1 配位化合物的稳定常数
12.1.1 稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
高一化学配位化合物知识点
高一化学配位化合物知识点在高一化学学习中，配位化合物是一个重要的知识点。
本文将介绍配位化合物的定义、组成部分、命名规则以及常见的应用。
一、配位化合物的定义配位化合物是指由中心金属离子或原子与周围的配体（通常是阴离子或分子）通过坐标键结合而形成的化合物。
配体通过提供一对电子对与金属离子形成坐标键，从而将金属离子包围在周围，形成具有特定结构和性质的化合物。
二、组成部分配位化合物的主要组成部分包括中心金属离子或原子和配体。
中心金属离子或原子是配位化合物的核心，它的性质和配位能力对化合物的性质有重要影响。
配体是由一个或多个原子或分子通过配位键与金属离子或原子结合而形成的，它决定着化合物的结构和性质。
三、命名规则为了方便命名和描述，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）制定了一套统一的命名规则。
一般而言，配位化合物的命名按照以下顺序进行：配体的名称、中心金属的名称、配位数、配体数目以及配体的取代位置。
例如，对于一种由氯离子和四个水分子构成的配位化合物，其命名为四氯合四水合铁(II)。
四、常见的应用配位化合物在生活中具有广泛的应用。
以下是一些常见的应用领域：1. 医学应用：配位化合物在医学领域中被广泛用于药物研发和治疗。
例如，铂络合物是一类有效的抗癌药物，可用于治疗多种肿瘤。
2. 工业催化剂：一些配位化合物具有良好的催化性能，用于工业催化反应中。
例如，以过渡金属离子为中心的配位化合物可以作为氢化催化剂或催化剂用于有机合成反应。
3. 环境保护：配位化合物可应用于环境污染治理和废水处理等领域。
例如，一些过渡金属离子配合物可用于吸附和去除有害金属离子。
4. 材料科学：配位化合物在材料科学中扮演着重要角色。
许多金属配合物具有特殊的化学、物理和光电性能，被广泛用于制备光电材料、电池材料和传感器等。
通过了解配位化合物的定义、组成部分、命名规则以及常见的应用领域，我们可以更好地理解和应用这一化学概念。
配位化合物的研究和应用对于推动化学学科的发展和解决实际问题非常重要。
配位化合物
Mn+的d电子构型
参与杂化轨道 未成对电子数 性质差 磁性 异 溶液中
未变
ns、np、nd 较多 多为顺磁性强 易解离
μ = n(n + 2)
单位：B.M.——仅适用于第一过渡系金属离子
24
25
26
[FeF6]3-
Fe3+ + 6F- KӨ=10-10
=5.88B.M.
[Fe(CN)6]3-
17
四、配合物类型
1．简单（Werner-维尔纳）型
特点：逐级解离
2．螯合物
2+
H2C H2C
NH2 Cu NH2
H2N H2N
CH2 CH2
0
“内配盐”
O C H2C O Cu NH2 O C O
18
H2N
CH2
3．多核配合物
(NH3)4Co
H O Co(NH3)4 O H
4+
4．多酸配合物
一个含氧酸中的O2-被另一个含氧酸取代。如 PO43-中的一个O2-被另一个PO43-或Mo3O102-取代， 得到P2O72-(同多酸)或[PO3(Mo3O10)]3-(杂多酸)。多 酸氧化能力增强
OH H OH O Fe Fe O OH OH H H O O H OH Fe OH H2O 5+ H2O
OH2 OH2
若多核配合物中还存在M-M键，则为原子簇化合物。
7
二齿（基）配体：
en(乙二胺)=“H2NCH2CH2NH2” bipy(联吡啶)= C2O42多齿（基）配体 EDTA=“[(OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO)2]4乙二胺四乙酸根离子
配体
中心原子
配位化合物知识总结
VS
磁性配合物在磁学、磁记录、信息存 储和分子基磁体等领域有广泛的应用 前景。
Part
04
配位化合物的应用
在化学反应中的作用
催化反应
配位化合物可以作为催化剂，通 过与反应物结合，改变反应途径，
降低反应活化能，从而加速化学 反应的进行。
分离和提纯
利用配位化合物的独特性质，如选 择性络合、稳定性差异等，可以实 现化学物质的分离和提纯。
配位化合物的稳定性取决于多个因素 ，包括中心离子的性质、配位体的类 型和数量、以及配位环境等。
稳定性规律
一般来说，中心离子的电荷数越高、 半径越小，配位化合物的稳定性越强 ；配位体的电子给予能力越强、数目 越多，稳定性也越高。
配位化合物的合成方法
有机合成
通过有机合成方法，可以制备出结构复杂、功能多样的配 位化合物。常见的合成方法包括重氮化反应、氧化还原反 应等。
配位化合物的分类
按中心原子分类
根据中心原子的种类，可以将配位化合物分为金属配位化合物和非金属配位化合物。金属配位化合物是指中心原 子为金属元素的配位化合物，如铜、钴、铁等；非金属配位化合物是指中心原子为非金属元素的配位化合物，如 硫、氮、磷等。
按配位数分类
根据配位数的大小，可以将配位化合物分为低配位数（2-4）和高配位数（≥6）的配位化合物。低配位数配位化 合物是指中心原子周围参与配位的配位体数目较少的配位化合物；高配位数配位化合物是指中心原子周围参与配 位的配位体数目较多的配位化合物。
02
动态配位化合物
03
超分子配位化合物
具有可逆的结构变化和反应性， 可用于传感器、分子机器等领域。
由多个分子或离子通过非共价相 互作用形成的复杂结构，具有独 特的物理和化学性质。
配位化合物结构和性质
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2. 共价配键
共价配合物:中心离子的d电子重排，空出轨道，进行dsp内轨杂化，接受配位 体孤对电子，形成低自旋共价配合物。
在共价配键的形成中，可设想成几个部分：
(1)重排：中央离子为了尽可能多成键，往往发生电子重排，使之自旋配对，腾 出空轨道，以参加杂化。
(2)杂化：空出的d轨道与s、p轨道一起杂化。
➢ 配位体场对称性不同，分裂能不同
Oh 10Dq
Td
40 Dq 9
➢ 配位体场强度的影响
对于同一中心离子，同一对称性场，场 强增加，Δ0增大。
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配位体场强的顺序可由络合物光谱化学实 验数据得到，故称这个顺序为光谱化学序列。
场强顺序：
I Br Cl F OH C2O42 H 2O EDTA NH 3 en SO32 NO2 CN
t2g
(dxy, dxz, d yz)
Δ0 －4Dq
八面体场
分裂能(△o)：1个电子从较低能量d轨道跃 迁到较高能量d轨道所需的能量。习惯将Es取作0点
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t2
t
4 9
o
Es
e
自由离子d 轨道
球形场
四面体场
Td场中d轨道能级的分裂图
可见
在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道能量上升 了1.78Dq，而e轨道下降了2.67Dq。
➢ 中心离子所在周期的影响, n↑, △↑
[Co(H2O)6 ]3
[Rh(H
2O)6
]3
18600cm-1 后者的比前者增大了47% 27300cm-1
[RhCl6 ]3
[IrCl6
]3
20300cm-1 后者的比前者增大了23% 24900cm-1
配位化合物的命名
配位化合物的命名配位化合物的命名一般分为俗名和系统命名两大类。
本章主要参照IUPAC 无机物命名委员会所采用的命名法，讨论系统命名的基本原则。
1. 内外界顺序与一般无机物的命名原则相同。
若配离子为阳离子，外界离子在前，配离子在后，命名为“某化某”或“某酸某”；若配离子为阴离子，配离子在前，外界离子在后，命名为“某酸某”。
2. 内界中各物质的命名顺序为：配体数（汉字数字）—配体名称（不同配体间用中圆点分开）—合—中心原子名称—中心原子氧化值（罗马数字）。
3. 不同配体的先后顺序按下列原则进行命名：（1）若配离子中既有无机配体又有有机配体。
则无机配体排列在前，有机配体排列在后。
（2）若同时存在阴离子配体和中性分子配体，则先阴离子配体后中性分子配体。
（3）若都为同类配体，则按配位原子的元素符号在英文字母的顺序排列。
（4）若同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列。
（5）若同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目不同，则将较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。
下面是一些配合物的命名实例：[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ)离子[CoCl2(NH3)4]+二氯·四氨合钴(Ⅲ)离子[Fe(en)3]Cl3 三氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ)[Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银(I)H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3硫酸五氨·水合钴(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2]Cl3氯化二氨·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)NH4[Co(NO2)4(NH3)2] 四硝基·二氨合钴(Ⅲ)酸铵NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四(异硫氰酸根) ·二氨合铬(Ⅲ)酸铵没有外层的配合物，中心原子的氧化值可不必标明，如：[Ni(CO)4] 四羰基合镍[PtNH2(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂。
(整理)第十二章配位化合物
第十二章配位化合物12.1 配合物的基本概念12.1.1配合物的定义历史上有记载的最早发现的第一个配合物就是我们很熟悉的亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)。
它是在1704年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸纳在铁锅中强烈地煮沸而得到的。
后经研究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3。
近代的配合物化学所以能迅速地发展也正是生产实际需要的推动结果。
如原子能、半导体、火箭等尖端工业生产中金属的分离技术、新材料的制取和分析；50年代开展的配位催化，以及60年代蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的发展起了促进作用。
目前配合物化学已成为无机化学中很活跃的一个领域。
今后配合物发展的特点是更加定向综合，它将广泛地渗透到有机化学、生物化学、分析化学以及物理化学、量子化学等领域中去。
如生物固氮的研究就是突出的一例。
配合物的形成：在CuSO4溶液中加入氨水，首先得到难溶物，继续加氨水，难溶物溶解，得到透明的深蓝色的溶液。
蓝色物质为复杂离子[Cu(NH3)4]2＋ ,蒸发该溶液析出深蓝色晶体,其化学组成为[Cu(NH3)4]SO4·H2O。
在纯的[Cu(NH3)4]SO4溶液中，除了水合硫酸根离子和深蓝色的[Cu(NH3)4]2+离子外，几乎检查不出Cu2+离子和NH3分子的存在。
[Cu(NH3)4]2+这种复杂离子不仅存在于溶液中，也存在于晶体中。
从上面实例可以看出，这些复杂离子至少不符合经典原子价理论，在晶体和溶液中有能以稳定的难离解的复杂离子存在的特点。
由于这类化合物的组成比较复杂，要给它下一个严密的定义是很困难的。
从实质上看，配合物中存在着与简单化合物不同的键--配位键，这才是配合物的本质特点。
因此把配合物的定义可归纳为：中国化学会在1980年制订的《无机化学命名原则》中对配合物作了如下的定义：配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。
第12章 配位化合物-2012.12.3
不了解成键作用的本质, 故将其称之为“复杂化
合物” 。
获1913年诺贝尔化学奖
1893 年 苏 黎 世 大 学 维 尔
纳(Werner A)教授对这类
化合物本性提出了天才
书写时，内界用方括号框住，是配合物 1.总体来说配合物是由配位单元(内界)和 的核心部分，方括号以外的部分为外界 与内界带相反电荷的外界两大部分组成。
H3N
Cu
NH3
SO4
NH3
H3N
内界（正/负电荷） 外界（负/正电荷）
它们之间靠什么作 用形成配合物呢？
正负电荷的 离子键 静电引力
内界和外界通过离子键结合。
[Co Cl2 (NH3)3 (H2O) ] Cl
[PtCl2(NH3)2]
H2O、NH3、CO、CN-、X-
顺铂
Pt
卡铂
顺铂是全球广泛应用的三大抗肿瘤药物之一，顺 铂在生物体中的靶分子为脱氧核糖核酸 (DNA)，
能破坏遗传信息的复制和转录，抑制癌细胞的分
裂。
常见多齿配体举例：
• 乙二胺（en），NH2 CH2CH2NH2
二齿配体
1,10-二氮菲，双齿
N N
2, 2’-联吡啶，双齿
N N
•卟啉 四齿配体
•乙二胺四乙酸 EDTA 六齿配体
(1)重金属解毒剂：依地酸二钠钙
EDTA二钠盐的钙配合物
Pb2+
(2) 防止血液凝固 EDTA与Ca2+形成配合物减少血浆中的Ca2+
Ca2+ Ca2+ Ca2+
普通化学-配位化合物
金属及配位化合物
第二节 配位化合物的组成，分 类，命名 一.配位化合物与配合反应
中心形成体：金属离子或原子处于配离子或配合 分子的中心位置。简称中心离子或中心原子。 配合体：与中心离子相配位的中性分子或负离子。
二 配合物的组成 [Cu(NH3) 4]SO 4 K 4[Fe(CN) 6]
1.配合物的解离如同强电解质： [Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-
配离子的解离如同弱电解质：
[Cu(NH3)4]2+ 2 平衡常数：
Cu2++4NH3
4 {c(Cu2 )/c Θ }{c(NH3 )/c Θ } Ky(不稳,[Cu(NH3)4]2+) 2 Θ c([Cu(NH ) ] )/ c 3 4 56
例: 用1升NH3溶液来溶解0.1molAgCl固体，该 NH3溶液的浓度为多少? 设AgCl固体正好全部溶解时溶液中C(NH3)为 X AgCl(s) +2NH3==[Ag(NH3)2] + +Cl – 溶解时 X 0.1 0.1 代入平衡关系式:(利用上题的K值) K ° = C[Ag(NH3)2] ×C(Cl–)/C 2(NH3) 0.1×0.1 /X2=2.02×10-3 X=2.2（mol.dm-3) 注意:此X并非最终结果!
[Ag(NH3)2]+ 二氨合银（I）离子 [Zn(CN)4] 2四氰合锌（II）离子 [Co(NH3)5Cl] 2+ 一氯五氨合钴（III）离子 [Pt(NH3)2(OH)2Cl2] 二氯二羟基二氨合铂（IV）
[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（II） [Co(NH3)5Cl]Cl2 二氯化一氯五氨合钴（III） [Co(NH3)3(H2O)Cl2]OH 氢氧化二氯一水三氨合钴（III） [Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3 碳酸一氯一硝基四氨合铂（IV） K3[Fe(CN)6] 六氰合铁（III）酸钾（赤血盐） K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（II）酸钾（黄血盐）
第四章和第十二章 配位化合物-S
5 命名
（1）内界与外界
¬ [配离子]+
简单负离子
某化某 某酸某
[Ag(NH3)2]Cl 氯化二氨合银(Ⅰ)
¬ [配离子]+ 复杂负离子
[Cu(NH3) 4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ) ¬正离子[配离子] 某酸某 K4[Fe(CN)6 ] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾 （2）内界之间
第四章
配位化合物 外界
§4.1 配位化合物的基本概念 内界
配位化合物
§4.1 配位化合物的基本概念
如NH3、H2O和Cl-、Br-、I-、CN-等
配位原子：在配位体中直接与
中心原子结合的原子。 配合物中含有π键的烯烃、炔 烃、芳香烃等分子也可作为配体。
按照配位原子种类的不同，可把配体分为以下几种
第四章
配位化合物
§4.1 配位化合物的基本概念
含氮配体 如NH3 、NO(亚硝基)、NO2-(硝基)等。 含氧配体 如H2O、OH- (羟基) 、 CO32-、ONO-(亚 硝酸根) 等。 含碳配体 如 CN-、 CO(羰基) 等。 含硫配体 如S²-、SCN-(硫氰酸根) 等。 含磷配体 如 PH3 (膦) 、 PX3等。 卤素配体 如 F-、Cl-、 Br-、I-等。
s区 d区
VIII
p区 f区
Na Mg 钠 镁 IIIB IVB VB VIB VIIB K Ca Sc 钾 钙 钪 Rb Sr 铷 锶 Y 钇 Ti 钛 V 钒
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br 铬 锰 铁 钴 镍 铜 锌 镓 锗 砷 硒 溴 Sn 锡 Pb 铅
第四章
配位化合物
§4.2 配合物的异构现象和立体异构
第四章
配位化合物
第12章 配位化合物与配位平衡
O
N
C
CH3NH2 甲胺
N
阴离子 F- Cl- Br- I- OH- CN- NO2配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基
配位原子 F Cl Br I O
C
N
阴离子 配体
ONO-
SCN-
亚硝酸根 硫氰酸根
NCS异硫氰酸根
配位原子
O
S
N
分子式
O
O
CC
-O O-
常见多齿配体 名称
草酸根
乙二胺
N N N N
外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物
单电子数多
Co(CN)63-
3d
d2sp3
内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、
np轨道杂化所形成的配位键 内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物
单电子数少
b. 影响内轨型和外轨型的因素
(i) 中心离子的电子构型
离子的电子 形成配合物类型 构型
d10
外轨型
[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ)离子 [Co(NH3)6]3+ 六氨合钴(Ⅲ)离子 [CrCl2(H2O)4]+ 二氯·四水合铬(Ⅲ)离子
2. 配位体命名原则 不同配体之间用“”隔
(1) 先阴离子，后中性开分子
[PtCl5(NH3)] 五氯·（一）氨合铂(Ⅳ)离子
(2) 先无 机配体，后有 机配体
② 中心离子的价层轨道首先杂化， 杂化类型决定于 a.中心离子的价层电子构型 b.配位数 c.配位体的配位能力
③ 中心离子的价层空轨道与配体的含孤对电子的 轨道重叠，成键形成配合物。
即M L
④中心离子的杂化类型决定配合物的空间构型。
2. 中心离子的杂化轨道
12第十二章 有机合成试剂
五配位磷化合物，如PPh5等膦烷
六配位磷化合物，如六配位磷阴离子和环状磷酸酯
有机磷的特点：
毒性大，用于农药、除草剂、神经毒剂等
常见的有机磷农药： 敌百虫、敌敌畏、对硫磷、久 效磷、乐果、马拉硫磷、草甘膦、异稻瘟净等 Pd(Ph3)3Cl2，Pd(Ph3)4等
配位能力强，可用于金属催化剂的配体
第十二章 有机合成试剂
有机磷、硅、硼和钯试剂
12.1 有机磷试剂
定义：
含碳－磷键的化合物（称为膦）或含有机基团
的磷酸衍生物，主要包括以下几类：
三配位磷化合物，如三烷基膦和亚磷酸三烷基酯
类似于氮的有机物，但PR3的亲核性和碱性比NR3强，因 为磷较氮体积大，电负性小
四配位磷化合物，如季鏻离子R4P+等
R1R2BR 3 + [R3CuH]-Li+
(a) (b) (c)
R1R2BCl + H2C CHCH2MgBr
R1B(OR2)2 + R3Li
R1R2BCH2CH=CH2
R1R3B(OR2)
+ R2OLi
硼酸和硼酯：
硼酯常使用硼酸与醇的脱水制备
硼酸三丁酯的制备：
B(OH)3 + n-C4H9OH 加热脱水 B(OC4H9)3 + H2O
83％ 82％
29％
31％
二、烯/苯或炔基的三甲基硅烷化合物：
制备：
相应烃基金属盐与三甲基氯硅烷制备
反应：
1、三甲基硅的亲电取代反应：
三甲基硅被E+取代，历程是加成－消除反应 与酰卤反应可得到α, β-烯（或炔）酮，反应中烯基的 几何构型保持，如：
12-配位化合物配体分类及配位数与几何构型
配合物的分类 按中心原子数目分类
单核配合物
具有一个中心原子
[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的结构
H3N H3N
2+
NH3 Cu
NH3
多核配合物 具有两个或两个以上中心原子
-草酸根·二(二水·乙二胺合镍(II))离子
配合物的分类 按配体的齿数分类
简单配合物 由单齿配体与中心离子形成的配合物
螯合物
Fe
1829年蔡斯盐
1951年，二茂铁
60年代，簇状配合物
配合物的配位数与几何构型
几何构型
由于形成体的杂化 轨道具有一定的伸展方 向性，使形成的配合物 具有一定的几何构型。
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
配体的分类
按配位原子数目分类
•单齿配体：一个配位体和中心原子只以一个配键相结合，(配体 中只含有一个配位原子)
！少数配体虽有两个配位原子，由于两个配位原子靠得太近， 只能选择其中一个与中心原子成键，故仍属单齿配体 如CN-、NC-、NO2-、ONO-、SCN-、NCS
配体的分类
按配位原子数目分类
配体的分类
π-酸配体：提供孤对电子对与中心原子形成
σ-配键外，同时还有与中心原子d轨道对称性匹 配的空轨道(p，d或π*)，能接受中心原子提供 的非键d电子对，形成反馈π键的配体。如： CO，-等
π-配体：既能提供π电子(定域或离域π键中的
电子)与中心离子或原子形成配键，又能接受中 心原子提供的非键d电子对形成反馈π键的不饱 和有机配体。烯烃、炔烃、π-烯丙基等和苯、 环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯等。
配位化合物稳定常数
借助Kf (Cu(NH3)24 )，Ksp(CuCl)及 (Cu2/Cu), 如何求得 (Cu(NH3)24 /CuCl)？
AgCl是固
AgCl的浓度体为！0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1) 始：
AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-
0.10mol xmol/L 0
0
平衡时
x-0.2 0.10 0.10
(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K
这里K＝？
K
[Ag(NH3)2 ]
/
Ag
[Ag ]/
Ag
0.059lg n
1 [Ag ]
K稳＝[[AAgg(]N[NH3H)23]]2
[Ag
]
[Ag(NH3)2] K稳[NH3]2
0.799 0.059lg [Ag]
[Ag(NH3)2 ] / Ag
1
1
0.7990.059lg1/ K稳
-0.43
-0.31
-0.58
这里也类似于我们学习过的衍生电对已知 øAgI/Ag和 øAg+/Ag，这里也可理解为由于形成配合物，离子浓
度下降，不再是标准的1mol/L，所以必须用Nernst方 程修正。
已知 ， K ， ,求
A /g Ag稳 [A， g 3 )2 ] (NH [Ag 3 )2 ] ( /N Ag H
2
Kf
1 (Cu(NH3)24 )
Байду номын сангаас
十配位化合物
LOGO第十二章 配位化合物 （ coordination compound ）第一节 配位化合物的基本概念一、配位化合物的定义CuSO4（蓝色溶液）+NaOH→Cu(OH)2（蓝色↓） +BaCl2 →BaSO4（白色↓ ）CuSO4（蓝色溶液）+NH3（浓）→ 深蓝色溶液 蓝色晶体：1.没有氨臭→无游离的氨2. +NaOH: (-) →无游离的Cu2+ 3. +BaCl2 ：(+) →有游离的SO42Cu2+与NH3形成了一种复杂离子[ Cu ( NH3 ) 4] 2+第一节 配位化合物的基本概念定义：配离子：由简单阳离子(或原子)和一定数 目的中性分子或阴离子配体通过 配位键结合,并按一定的组成和 空间构型所形成的复杂离子配合物：含有配离子的化合物或配分子第一节 配位化合物的基本概念二、配合物的组成 [ Cu ( NH3 ) 4] SO4(inner sphere)内界(离子键)外界(outer sphere) [ Cu ( NH3 ) 4]2+中心原子Cu2+ 配体NH3 配位原子：N 配位键：中心原子Cu2+提供空轨道 配位原子N提供孤对电子第一节 配位化合物的基本概念配合物的结构离子键 配位键K4+┆ [Ｆｅ┆(ＣＮ)6] 4中心原子 配体外界内界配合物第一节 配位化合物的基本概念中心原子(central atom):一般为副族元素 配体(ligand):一般为负离子或中性分子 如：H2O、CO、NH3 、 X- 、 OH- 、 CN、 NO2-、ONO-、SCN-、NCS-、乙二胺 等。
配位原子(donor atom)：提供孤对电子的 原子。
1第一节 配位化合物的基本概念第一节 配位化合物的基本概念配位数(coordination number) =配位原子个数 ≠配体个数:一般为2，4，6单齿配体(monodentate ligand) ：一个配体内一 个配位原子配位数=配位原子个数= 配体个数多齿配体(multidentate ligand) ：一个配体内多 个配位原子配位数=配位原子个数≠ 配体个数第一节 配位化合物的基本概念乙二胺：H2NCH2CH2NH2 [Cu(en)2]SO4 配位数=4乙二胺四乙酸(EDTA)：一个分子有六个配位原子HOOCCH 2 HOOCCH 2NCH 2CH 2NCH 2COOH CH 2COOH第一节 配位化合物的基本概念影响配位数的因素１.中心原子的体积和电荷 ２.配体的体积和电荷 ３.中心原子和配体的半径 ４.配体的浓度和反应时温度第一节 配位化合物的基本概念三、配合物的命名1.配离子：配体数—配体名称—“合”—中心原 子名称（氧化数）（用罗马字表示）Cu(NH3)42+ 四氨合铜（II）配离子 2.多配体：先无机后有机，先阴后中，先简单 后复杂，最后以配位原子元素的英文字母顺 序先后排列[Co(OH)2(NH3)4]+ 二羟•四氨合钴(III)配离子第二节 配合物的化学键理论一、价键理论 （一）要点：1.中心原子与配体之间的化学键是配位键。
配位化合物的结构
cM M cL L
3. 螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离子配位。
不带电的单核螯合分子，水中难溶，易溶于有机溶液中，常作萃取络合剂， （如：乙酰丙酮铝Al(acac)3 ，） 带电的单核螯合离子一般很难从水中沉淀出来，这种配位体可作掩蔽剂，如 酒石酸盐、EDTA等都是这类掩蔽剂。
★右图示出[Co(EDTA)]-配位 离子中，一个EDTA螯合配位 体和Co3+螯合的情况。
第六章
配位化合物的结构和性质
6.1 概述
●配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子（M）和若干配位体 （L）的化合物（MLn ）。 ★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道。 ★配位体L则有一对或一对以上孤对电子。 ★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷 的离子结合，形成配位化合物。
配位离子的电子组态和几何构型
配位离子 Fe(CN)64-
3d
Co(NH3)63+
Co(CN)64-
Ni(CN)42FeF63Ni(NH3)62+
4s 4p 5s
杂化轨道 几何形状
d2sp3 d2sp3
八面体 八面体
d2sp3
八面体
dsp2
平面四方
—
八面体
—
八面体
2. 晶体场理论 ●晶体场理论的内容：
●金属离子和不同的配位体结合后，性质不相同，可以进行溶解、沉淀、萃取， 以达到合成制备、分离提纯、分析化验等目的。
●配位化学是湿法冶金的重要基础。
1. 配位体
●每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或分子中有π 电 子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。
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↑ ↑ ↑ ↑ ↑ __ __ __ __ __ __ __ __ __ 3d 3d 3d 3d 3d 4s 4p 4p 4p 4d 4d 4d 4d 4d
4s、3个4p和2个4d发生sp3d2等性杂化，形成6 个等同的sp3d2杂化轨道 __ __ __ __ __ __ 接受6个 F- 提供的6对孤对电子(↑)，形成 6个等同的配位键 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 所以FeF63-的空间构型为正八面体
配合物的组成
深蓝色溶液 加热蒸发结晶 深蓝色晶体
NH3 Cu(OH)2 BaSO4↓
深蓝色晶体组成：CuSO4•4NH3 深蓝晶体 水溶 深蓝溶液
稀OH-
酸性BaCl2
配合物中Cu2+与NH3已经结合，一定程度上已 经丧失了Cu2+与NH3的性质 SO42-是自由的
上配合物可表示为：[Cu(NH3)4]· SO4
如：Cu(H2O)42+的结构经实验测定为平面正方
形，根据配合物的价键理论，中心原子Cu应
采用dsp2杂化
Cu2＋：3d9 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ dsp2 杂化
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ _ _ _ _ ↑ 3d 3d 3d 3d 3d 4s 4p4p4p 根据价键理论，Cu(H2O)42+应该没有 Cu(H2O)43+稳定，但实际上却刚刚相反
当配位数为4或6时，可能采取两种杂化类型 用内层轨道（d轨道处于内层）参加杂化的 dsp2和d2sp3称为内轨型杂化
用外层轨道（d轨道处于外层）参加杂化的
sp3和sp3d2称为外轨型杂化
对应的配合物称为内轨型配合物（共价化合
物）或外轨型配合物（电价化合物）
内轨型配合物比外轨型配合物稳定
Cu2+ 称为中心原子
NH3称为配位体(简称配体)，N称为配位原子， 4为配为体数 [Cu(NH3)4]2+ 称为内界或配位单元(常称为 配离子），SO42-称为外界
配合物是由内界和外界组成
配合物内界由中心原子、配位体、配位体数
组成
中心原子： 一般是带正电荷的过渡元素离子 如：Ag+-[Ag(NH3)2]+、Ni2+-[Ni(CN)4]2+ 中心原子还可能是电中性的过渡金属原子及 高氧化态的非金属元素 如：Fe-Fe(CO)5 , Si4+-SiF62-
杂化轨道的类型与配合物构型的关系
杂化轨 道类型 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 d2sp3/sp3d2 配位数 2 3 4 4 5 6 配离子构型 直线型 平面三角形 四面体 平面正方形 三角双锥型 正八面体 示 例 Ag(NH3)2+ KI3Ni(H2O)42+ Ni(CN)42Fe(CO)5 Fe(CN)63/FeF63-
是形成内轨型配合物还是外轨型配合物主要
取决于中心原子的电子构型和配位原子的电
负性
中心原子电子构型的影响
当中心原子的d电子数为1-3时，内层至少有
两个空轨道，杂化时形成稳定的内轨型
(d2sp3杂化)配合物
Ti(H2O)63+中Ti3+：3d1 ↑ __ __ __ __ __ __ __ __
的配合物，称为鳌合物
鳌合物一般比普通配合物稳定
如: [Cu(en)2]2+
配位数：配位原子的数目(与配位体数不同)
配为数的多少取决于：中心原子的电荷、半
径和配位体的电荷、体积以及配合物生成的
条件(如温度、浓度等)
中心原子的配位数一般为2、4、6、8等
中心原子的电荷与配位数的关系
中心原子 的电荷
↑↓ ↑↓ ↑↓ _ _ _ _ _ _ ↑ _ _ _ _ 3d 3d 3d 3d3d 4s4p4p4p 4d4d4d4d4d
当中心原子的d电子数为4-6时，既可以形成
内轨型配合物又可以形成外轨型配合物
如Fe3+(3d5)、Co3+(3d6)
FeF63-、Fe(H2O)63-、CoF63-的中心原子都采用
原因：价键理论没有充分考虑到配体对中心 原子的影响
晶体场理论（crystal field theory）
中心内容：配位体在中心原子周围形成一个
静电场称之为配位体电场，而中心原子的d轨 道在配位体电场的影响下会发生能级分裂， 分裂情况主要取决于配位体的空间分布
d电子在占据能级分裂后的d轨道时，同样遵
[Ag(NH3)2]Cl：氯化二氨合银(Ⅰ)
[Cu(NH3)4]· SO4：硫酸四氨合铜(Ⅱ) K2[Pt(Cl)6]：六氯合铂(Ⅳ)酸钾 [Pt(NH3)2(OH)2 Cl2]：二氯二氢氧根二氨合铂 (Ⅳ )
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)Py)]Cl：氯化一亚硝
酸根一氨一羟氨一吡啶合铂(Ⅱ)
结论：内轨型配合物的形成常常伴随有中心
原子的d电子重排，而重排后的结果常常是
使中心原子的成单电子数目减少
化合物的成单电子数目的多少，可由化合物
的磁矩(μ)来判断
其中n为成单电子数
磁矩的单位为波尔磁子(B.M)
可以通过测定μ的大小，判断中心原子的d
电子是否发生重排，从而判断是内轨型还是
外轨型配合物
对时额外产生的能量（称为电子成对能）
电子成对能P：电子由自旋平行单电子变为
反平行配对所升高的能量
只有当中心原子与配体成键时放出的总能量 在克服电子成对能后，仍比形成外轨型配合 物的总键能大时才可能形成内轨型配合物
如：Co(CN)64-(Co2+：3d7)
根据d电子数应该形成外轨型杂化: _ _ _ 3d _ _ _ _ _ sp3d2 杂化
结合时，在配体前用符号η表示
如二茂铁(η5-C5H5)2Fe：表示每个C5H5 (茂烯)
都有5个配位点与同一金属原子Fe结合
夹心化合物
配合物的系统命名法
外界是简单的离子时叫某界按下列顺序命名：配体数→配位体合中 心原子(中心原子氧化数)
有多个配位体时：先阴离子配体后中性分子 配体，先简单配体后复杂配体，先无机配体 后有机配体)
子成键的离子或分子
配位体中直接与中心原子结合或成键的原子
称为配位原子
单齿配体：只含有一个配位原子的配位体
多齿配体：含有多个配位原子的配位体 如：乙二胺(H2N-CH2-CH2-NH2(en)、C2O42-、 乙二胺四乙酸（EDTA,Y）等
单齿配体与中心原子形成的配合物称为普通
配合物
多齿配体与中心原子常常形成具有环状结构
↑↓ ↑↓ ↑ ↓ ↑ _ 3d
3d 3d 3d 4s 4p4p4p 4d4d4d4d4d
根据配位原子C的电负性，有利于形成内轨型 杂化：3d电子重排配对，一个3d电子激发到 高能量的4d(或5s)轨道上 ↑↓ ↑↓ ↑↓ _ _ _ _ _ _ ↑ _ _ _ _ 3d 3d 3d 3d3d 4s4p4p4p 4d4d4d4d4d 结论： Co(CN)64-为d2sp3内轨型杂化
+1
+2
+3
+4
配位数
2
4(6)
6(4)
6(8)
一个配位体和多个金属原子结合时用符号
μ(称为桥键)表示 如：Co2(CO)8可写为Co2(CO)6· (μ2-CO)2表示 其中的6个CO只与一个Co结合，有2个CO分别
同时和2个Co结合
CO Co
CO
CO CO
Co
CO
CO
CO
CO
当一个配体中有多个配位点和同一金属原子
第二节 配合物的化学键理论
配合物的化学键理论包括：价键理论、晶体 场理论、分子轨道理论、配位场理论
价键理论（VB理论） 基本内容：配合物的中心原子M同配体L之间， 一般是由中心原子提供空轨道，配体提供孤 对电子，形成配位键 M←L ，使M和L紧密结 合在一起
FeF63-：空间构型为正八面体 FeF63-的形成过程: Fe3+([Ar]3d5)
sp3d2外轨型杂化，属于外轨型配合物
Fe(CN)63-、Co(NH3)63+的中心原子都采用 d2sp3内轨型杂化，属于内轨型配合物
配位原子电负性的影响
当配位原子的电负性较大时，如卤素、O等， 由于配位原子对孤对电子‘抓’得较牢，不 易授出孤对电子，对中心原子影响小，故中 心原子的电子结构不发生变化，只能用外层d 轨道成键，而形成外轨型配合物 FeF63-： Fe3+(3d5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑)的4s、4p、 4d发生sp3d2等性杂化，再接受6个配体F- 提供 的孤对电子，而形成6个等同的配位键↑ ↑ ↑ ↑ ↑
根据中心离子数目对配合物进行分类
单核配合物：只有一个中心原子的配合物
如：[Cu(NH3)4]· SO4
多核配合物：有两个或两个以上中心原子的 配合物 如：Co2(CO)8 簇合物：有三个及三个以上中心原子的多核 配合物且中心原子之间有化学键结合的
配位体：指分布在中心原子周围并与中心原
第12章 配位化合物与配位滴定
第一节 配位化合物的基本概念
配位化合物的定义 配位单元：由中心原子或离子(统称为中心 原子)和一定数目的离子或分子按一定组成 和空间构型所组成的复杂离子或分子 包含配位单元的化合物称为配位化合物，简 称配合物