氯化聚乙烯合成技术进展

氯化聚乙烯合成技术进展

氯化聚乙烯(简称CPE)是由聚乙烯(一般为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯)经氯化改性而制得的高分子合成材料，按含氯量不同，可分为塑性CPE(含氯量15%)、弹性CPE(16%-20%)、弹性体CPE(25%-50%)、硬质CPE(51%-60%)和高弹性CPE。商品CPE的含氯量一般在30%-40%，其性能类似于橡胶；如果含氯量低于30%，其性能接近聚乙烯；如果含氯量高于40%，其性能接近聚氯乙烯。目前主要生产国有美国、中国、德国、英国等，主要生产商有美国的陶氏化学公司、中国潍坊亚星集团、日本昭和油化公司和日本大阪曹达公司等。

氯化聚乙烯由于其分子中不含不饱和键，呈线型无规则结构，具有耐热、耐油、耐臭氧、耐老化、阻燃、耐化学药品、绝缘性好等优点。氯化聚乙烯单用或经掺合、接枝共聚，广泛地应用于树脂改性、橡胶加工、涂料、粘合剂、工程塑料等方面。

1 生产现状

1.1 国外

国外CPE的主要生产厂家的产量及采用技术见表1。

表1 国外主要生产厂及技术

生产厂家 产量/(kt·a-1)采用技术 投产年份

美国陶氏化学公司 45 水相法 1967

德国道·施塔德 20 水相法 1989

日本大坂曹达公司 4 水相法 1969

日本昭和电工公司 4.8 水相法 1968

1.2 国内

我国现有氯化聚乙烯生产厂家50多个，2001年总生产能力164.3kt/a，其中生产规模在3kt/a以上的只有3-4家，装置规模最大的是潍坊亚星化学公司，其生产能力70kt/a，位居世界前列，产品畅销欧、亚、非等数十个国家和地区。其他规模较大的企业还有威海金泓化工集团、东台天腾化工公司、杭州科利化工公司、湖北双环化工公司、辽宁丹东德成化工公司等。我国主要CPE生产企业及其生产能力和工艺见表2。

国内自20世纪50年代起江苏太仓助剂厂、安徽省化工研究所、湖北省化工研究所等单位就开展了研制CPE的工作，其中最成功的是安徽省化工研究所开发的水相悬浮常压氯化法，自1980年在芜湖化工厂建成0.1kt/a的中试装置以来，已有许多厂家采用该方法建厂。

山东潍坊亚星化学公司拥有世界上规模最大的CPE弹性体材料生产装置，自1990年引进德国赫斯特公司技术和设备，建成国内首套年产6kt生产装置以来，1994年又独家收购了赫斯特公司在克纳普萨克的CPE弹性体材料制造装置和专项技术，经过十年不间断地开拓发展，2002年产能达到70kt/a，制备工艺控制和生产装备规模达到世界领先水平；产品品种由原来的5种发展到20种，成为世界上此类弹性体材料品种最多、产销量最大的企业。目前，以WEIPREN为品牌的亚星新型合成弹性体材料在全世界的市场占有率已达到15%，在国内的市场占有率达到50%，已发展成为全球弹性体材料行业的杰出代表。

另据报道，亚星化学与韩国湖南石化合资建设的年产40kt的CPE项目已于2005年6月份投产，这标志着亚星化学公司的CPE总生产能力已达到110kt/a。

表2我国主要CPE生产企业的情况

生产厂家 生产能力/(kt·a-1)生产工艺 备注

山东潍坊亚星集团有限公司 70 德国Hoechst酸相法 自动化

山东曙光化工集团 15 水相悬浮法

山东威海金泓化工集团 12 水相悬浮法

青岛海晶化工有限公司 12

江苏东台天腾化工集团 10. 水相悬浮法

山东省航天发泡剂总厂 10 水相悬浮法-

杭州科利化工有限公司 10

湖北武汉双环氯化工有限公司 6 美DOW化学公司水相法自动化

安徽芜湖山江化工有限公司 6 水相悬浮法

广东佛山市电化总厂 6 水相悬浮法

江苏如东南洋农化厂 4.5 水相悬浮法

江苏东台宏源化工厂 3 水相悬浮法

甘肃国投节能投资公司 3 水相-酸相法

杭州电化集团有限公司 3 水相悬浮法

辽宁化工三厂利达公司 3 水相悬浮法

辽宁丹东德成化工有限公司 3 水相悬浮法

温州华塑集团 2.5 水相悬浮法

江苏江都市化工厂 2 水相悬浮法

江苏江阴市双都塑化厂 2 水相悬浮法

江苏太仓塑料助剂厂 1 水相悬浮法

上海南汇特种橡胶厂 1 水相悬浮法

江西星火化工厂 1 水相悬浮法

河南濮阳市化工厂 1 水相悬浮法

山西省化工厂 1 水相悬浮法

河北张家口市树脂厂 1 水相悬浮法

新疆硅屯化工厂 1 水相悬浮法

山东莱州孚福高分子材料有限公司 1 水相悬浮法

内蒙古海拉尔化工厂 0.8 固相法

福建闽侯官塑料厂 0.5 水相悬浮法

河南益阳农药厂 0.5 水相悬浮法

天津诺森新型材料厂 0.4 水相悬浮法

太原化工集团公司化学厂 0.3 水相悬浮法

江苏常州化工厂 3(在建) 水相悬浮法

重庆索特集团公司 3(在建) 水相悬浮法

内蒙古古兰泰盐化集团 6(在建) 水相悬浮法

奉化市裕隆化工新材料有限公司现已形成年产2kt的生产能力，二期技改后，将形成年产5kt的规模。

2 消费需求

国外的CPE消费需求每年在80kt，但随着含氯产品在有些国家被逐步禁用，实际上CPE世界需求量增长并不大，国外企业十几年来也没有扩产。国内随着塑料工业的发展，特别是塑料建材工业的发展，CPE需求量呈快速上升的态势，主要是PVC塑料门窗的大量生产和使用，其中CPE的添加量约在10%，全国目前的年需求量已经达到100kt左右，在此领域的用量占CPE总消费量的80%左右，随着以塑代木和以塑代钢政策的深入实施，国内PVC塑料门窗对CPE的需求短期内仍将增长。

此外，目前国内有约20%的CPE被用作橡胶产品的添加剂。与国内情况形成对比的是，国外CPE在塑料制品和橡胶制品两个领域的用量比为2：8，预计橡胶制品将会成为CPE的下一个主要应.用领域。因此国内CPE市场需求在未来3-5年内仍将保持旺盛的状态。

目前，我国CPE的产量已经大于需求，但从整体生产水平而言，还存在规模小、生产工艺落后等问题。今后应对现有的装置进行完善和改进，提高产品质量，形成规模生产，降低成本。表3列出了我国CPE历年生产能力和实际产量，表4是2000-2015年PVC制品消耗CPE量预测。

表3 我国CPE历年生产情况 单位：kt

年份 1976 1984 1988 1991 1995 199719982000

生产能力 0.1 1 3 20 50 50 60 70

实际产量 1.5 0.3 1.5 8 20 31.340 50

表4 2005-2015年PVC制品消耗CPE量预测 单位：kt/a

年份 塑窗 塑料管 其他硬制品 合计

2005年 16 24 40 80

2010年 24 32 56 112

2015年 32 40 72 144

3合成技术

目前，CPE主要合成方法有三种，即溶剂法、固相法和悬浮法。溶剂法由于生产成本高，现在已经很少采用。固相法流程短，投资少，设备不易腐蚀，但氯气利用率低，易在反应时发生结块，不易扩大生产规模。悬浮法分为水相法和盐酸相法两种，水相法氯气利用率高，产品含氯量稳定，但存在设备腐蚀严重，三废量大等缺点；盐酸相法是当前世界上最先进的生产方法，流程短，产品质量稳定，且废水排放减到最低，另外采用了特殊的通氯方法，设备腐蚀低，但该法也存在对后处理设备要求高的缺点。三种方法相比，可以看出盐酸相法最先进，水相法次之。

3.1 水相悬浮氯化法

水相悬浮法是将聚乙烯粉末悬浮于水相介质中进行氯化的方法。该工艺反应比较稳定，容易控制，所得的产品通常为白色粉末，便于储存运输和使用，因而是目前工业化生产中最主要的方法。