MTBE裂解制异丁烯工艺解读
MTBE裂解制高纯异丁烯催化剂的研究
反应温度提高 MTBE 转化率提高 , 但甲醇的选择 性有所降低。 2. 2 卤素对 Al2 O3 SiO2 的调变 为了进一步提高 Al2O3 SiO2 催化剂的活性和 选择性 , 本文用卤素对 Al2 O3 SiO2 催空速为 2 - 1, 不同反应温度条件下对其催化性能进行考察, 结 果见表 2 。 由表 2 可以看出, 仅用卤素改性的 SiO2 比没 改性 SiO2 活性提高, 但仍比 其他催化剂活性低, 这说明只用卤素调变 SiO2 , 不能为该反应提供所 需要的活性中心。用 Al2O3 改性的 SiO2 虽然具有 较好的反应活性, 但随着反应温度的升高, 甲醇的 选择性有所下降。而用卤素进行调变 X- Al2O3
当 代 化 工 Contemporary Chemical Industry
Vol. 31, No. 2 June, 2002
科研与开发
MTBE 裂解制高纯异丁烯催化剂的研究
问智高 ,
1, 2
韩春国 ,
2
王桂茹
1
( 1. 大连理工大学化工学院 , 辽宁 大连 116012;
2. 北京燕山石油化工集团公司研究院 , 北京 102550)
[ 1~ 4]
该催化剂的酸性质进行了表征。
1
试验部分
1. 1 主要试剂 B 型硅胶: 青岛海洋化工集团 ; 硫酸铝: 化学 纯, 北京化工厂 ; 硝酸铝 : 化学纯 , 北京化工厂; 卤 素化合物: 北京化工厂; MT BE : 工业品, 燕化公司 橡胶厂 ; 工业催化剂 YL- 1: 燕化集团公司研究院 提供。 1. 2 催化剂的制备 催化剂的制备采用等体积浸渍法 , 首先测定 载体 SiO2 吸水性, 配制一定浓 度的铝盐溶液, 将 SiO2 浸入所需体积铝盐溶液中, 搅拌并浸渍一定 时间。然后在 150 下烘干, 再在一定温度下焙 烧制得 Al2O3 SiO2 催化剂。卤素改性采用与上述 相同的浸渍和活化方法, 制备出 X- Al2 O3 SiO2 催 化剂。
SPC_01催化剂上MTBE裂解制异丁烯及其裂解动力学
图4
t/ ห้องสมุดไป่ตู้#
压力对裂解反应的影响
160; ∃ 180; % 200; 220
Fig. 4 Effect of pressure on cracking r eact ion
由图 4 可见, 在一定温度和空速条件下 , M T BE 的转化率随着压力的增加而减小, 这是由于 M T BE 裂解为物质的量增加的反应 , 提高压力不利于裂解 反应的进行。在液相空速 1. 0 h- 1 、 温度 160~ 220 和压力 0. 2~ 0. 6 M Pa 条 件下, 裂解 反应的选择 性均高于 99. 5% 。从生产的角度考虑 : 一方面, 希 望反应产物由水冷后就成为液相, 这就要求裂解的 反应压力最好 高于异丁烯冷凝温度下 的饱和蒸气 压 ; 另一方面 , 希望裂解后的产物能直接进入下游的 分离精制单元, 以省却中间罐和增压泵。因此, 从工
表 1 实验条件 Table 1 O per ating co nditions o f the ex periments
t/ 160~ 230 p / M Pa 0. 2~ 0. 6 LH SV / h- 1 0. 5~ 2. 0
图3
催化剂床层装填示意图
Fig. 3 Schemat ic diagr am of cataly st bed
R eact or; 4 Pres sure gauge; 5 N eedl e G as G lass t ee; 9 Soap f ilm fl ow meter; 10
R aw material t ank; 3
G as li qu id s eparat or; 8
T em perat ure met er box; 12
MTBE裂解制异丁烯工艺解读
MTBE合成反响方程式如MTBE合成与裂解联合工艺流程与论证设计目的本项目的主要目的是为一个对碳4综合利用的化工厂设计一座异丁烯纯化的分厂。
本厂主要采纳MTBE合成与裂解工艺对异丁烯进行纯化。
因为在合成与裂解中甲醇作为反响的参加者，所以在反响后要考虑甲醇的回收与除杂。
甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯是20世纪70年月末期研究开发成功的一种生产异丁烯的重要方法。
和其余方法对比，该技术拥有对设备无腐化，对环境无污染，工艺流程合理，操作条件和缓，能耗低，产品纯度高，装置规模灵巧性大，能够根椐市场需求生产MTBE或异丁烯等特色，自开发成功到现在向来是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。
工艺概括工艺发展MTBE装置生产两种产品，一种是MTBE，另一种是粗丁烯。
MTBE合成反响的直接结果是获取MTBE，间接结果是将正丁烯和异丁烯分别开来，因为正丁烯和异丁烯的相对挥发度靠近1，所以用惯例的精馏方法难于分别，所以采纳合成MTBE的化学方法进行分别，是当前广泛采纳的分别方法。
第一套MTBE装置于1973年在乎大利建成，我国自行开发的第一套装置于1983年在齐鲁橡胶厂建成，大庆MTBE装置采纳的是齐鲁研究院开发的固定床二段深度转变工艺，装置主要由三台反响器和六台塔构成，由反响、MTBE分别、甲醇回收和粗丁烯提浓等几部分构成。
工艺重点醇烯比MTBE装置工艺过程包括反响、精馏和萃取，采纳的都是惯例设备，没有大机组也没有连锁，操作条件比较和缓，没有高温高压部位，整个控制比较简单，相对而言，装置的控制重点点在反响部分，特别是一段反响器，反响器的调整重点和难点是温度的调整，其次是萃取部分的调整。
反响投料醇烯比是重要的参数，它直接影响到MTBE产质量量和能源耗费。
醇烯比过大MTBE中甲醇含量高升，能源耗费增添。
投料醇烯比一般控制在之间，此刻我们实质操作采纳的是大醇烯比操作，一般都控制在1以上。
可是一个重要的判断依照是反响器的操作状况，一般来讲，当醇烯比过小时产品中聚合物和叔丁醇含量增添，反响釜温度高升，醇烯比过大时反响器中部温度第一高升，既而顶部温度高升，为了控制顶部温度降低蒸汽时顶部温度微降，中部温度基本不降而另民办温度快速降低。
工艺学异丁烯合成MTBE
碳四馏分中异丁烯生产MTBE工艺1、MTBE生产工艺基本情况简介本次生产采用丁二烯/MTBE/丁烯-1联合装置，此装置由丁二烯抽提装置和MTBE装置两部分组成，丁二烯装置以乙烯裂解装置提供的混合C4为原料，以乙腈为溶剂，采用两级萃取精馏和两级普通精馏，得到聚合级1,3-丁二烯产品送产品罐区外售。
MTBE /丁烯-1装置是以丁二烯抽提装置来的抽余C4和工业甲醇为原料，生产甲基叔丁基醚(MTBE)和丁烯-1产品。
本次主要介绍MTBE生产工艺。
图二为改进的一塔一器催化蒸馏生产MTBE,而图三为两塔两器工艺，已逐渐被催化蒸馏所取代，我们以下对其进行比较。
MTBE合成反应的直接结果是获得MTBE，间接结果是将正丁烯和异丁烯分离开来，由于正丁烯和异丁烯的相对挥发度接近1，因此用常规的精馏方法难于分离，因此采用合成MTBE的化学方法进行分离，是目前普遍采用的分离方法。
MTBE是甲基叔丁基醚的商品名，是异丁烯和甲醇在强酸性催化剂作用下反应的产物，它的主要用途是替代四乙基铅作为提高汽油辛烷值的添加剂，纯MTBE的辛烷值为109。
此外MTBE热裂解可以生产高纯度异丁烯，高纯度异丁烯是生产丁基橡胶的原料，它也是其它需要引入叔丁基反应的单体。
2、生产工艺流程图图一 生产MTBE 工艺流程示意图抽余碳四 反应器 甲醇 催化蒸馏 甲醇萃取 丁烯-1精制甲醇回收 MTBE 产品 丁烯-1产品剩余碳四图三两塔两器生产MTBE工艺流程3、工艺流程说明图二中原料甲醇与异丁烯以1.0~1.05的摩尔比在预反应器中进行烯醇的醚化反应，反应温度50~70℃为宜，反应后的物料进入催化精馏塔，再补加甲醇的条件下继续反应，生成的MTBE与未反应的原料在催化精馏塔内，边反应边分离，塔底得到产品MTBE，塔顶得到C4和甲醇的共沸物，一部分回流，另一部分采出进入水洗塔塔底，萃取剂水从塔顶进入水洗塔，根据甲醇与C4在水中溶解度的不同，将C4与甲醇分离，塔底得到甲醇的水溶液，塔顶得到C4；从水洗塔塔底出来的甲醇水溶液进入甲醇回收塔，采用普通精馏的方法将甲醇和水分离，分离后的水打到水洗塔做萃取剂循环利用，分离后的甲醇作为反应原料循环利用。
mtbe裂解工艺交流材料
mtbe裂解工艺交流材料
来自MTBE（甲基叔丁基醚）裂解工艺方面的交流资料：
材料1：MTBE裂解工艺概述
MTBE裂解工艺是一种将MTBE反应为丙烯的化学过程。
该
工艺利用催化剂将MTBE分解为丙烯、异丁烯和其他副产物。
该工艺具有高产率、高选择性和易操作等优点，被广泛应用于石化工业。
材料2：MTBE裂解催化剂
MTBE裂解反应过程需要催化剂的存在以提高反应效率和选择性。
常用的MTBE裂解催化剂包括氧化型和氯化型催化剂。
氧化型催化剂具有较高的活性和选择性，但易受水分和硫化物的影响；而氯化型催化剂具有较高的稳定性和抗水性能，但反应活性较低。
合理选择催化剂种类和使用条件对MTBE裂解
反应的效果具有重要影响。
材料3：MTBE裂解工艺优化
为提高MTBE裂解工艺的产率和选择性，可以从多个方面进
行优化。
首先是催化剂的选择和活性调控，通过调整催化剂组成和制备工艺来提高反应效果。
其次是反应条件的优化，包括温度、压力、空速等的调节。
此外，还可以优化反应器的设计和操作参数，如反应器结构、进料方式、混合方式等。
材料4：MTBE裂解工艺的应用
MTBE裂解工艺的丙烯产物广泛应用于合成聚合物、合成橡胶、工业溶剂等领域。
丙烯是一种重要的化工原料，其衍生品在塑
料、合成纤维、涂料等许多行业具有广泛的应用前景。
MTBE 裂解工艺作为丙烯的重要来源之一，在提供丙烯原料的同时，也可以实现MTBE资源的利用。
以上材料为MTBE裂解工艺相关的交流资料，其中没有出现与标题相同的文字。
MTBE裂解制异丁烯生产工艺及催化剂研究概述_程引贵
3. 5 固体磷酸催化体系 日本三菱瓦斯公司为了解决 MT BE 裂解在高 转化率下易形成二甲醚副产物的问题, 开发了一种 固体磷酸催化剂。该催化剂的特点是: 具有良好的 低温活性和选择性、 成本低、 寿命长、 稳定性好并可 再生。是一种具有良好工业化前景的催化剂。利用 该催化 剂 , 在 反 应 压 力 为 0. 5M Pa 、 反应温度为 210 、 进料空速为 5h- 1 的条件下 , M T BE 转化率 及异丁烯和甲醇的选择性均大于 99% , 其中二甲醚 副产物的选择性几乎为零。 3. 6 其它类型的催化体系 日本往友化学公司 1987 年的专利提出用铌酸 作为 MT BE 裂解催化剂。 日本三菱化成发表了一篇专利 , 使用含氧化硼 的多孔玻璃作为 M T BE 裂解制异丁烯的催化剂 , 该 专利认为此催化剂稳定性好 , 寿命长 , 活性高。 美国专利 5227564 号 ( 1991 年 ) 报道 ZSM - 5、 ZSM - 11 等分子筛可作为 M T BE 裂解催化剂。
4
结束语
M T BE 裂解制异 丁烯是近年来普 遍采用的一
种生产异丁烯最先进的方法 , 它具有环境污染少、 无 设备腐蚀、 催化剂转化率高、 选择性好、 工艺流程简 单、 投资省、 能耗和物耗相对较低等优点。国内大多 采用一反六塔或一反五塔的生产工艺, 其催化剂大 多使用燕化研究院研制开发的 YL - 3 型或吉化研 究院开发的 JH Y- 2 型催化剂。由于 M T BE 的热 稳定性较好 , 必须在适当的催化剂存在下才能进行 裂解反应, 所以, 世界各国在开发 MT BE 裂解制异 丁烯技术时主要从事两方面的研究工作 : 一是大力 开发各种醚解催化剂 ; 二是研究选择最为合理的工 艺流程。因此充分了解 MT BE 裂解制异丁烯催化 剂和工艺技术对于我们生产、 利用异丁烯有很大的 帮助。
异丁烯的生产工艺及技术进展
异丁烯的生产工艺及技术进展2.1 异丁烯生产工艺发展概述目前，生产异丁烯的原料主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼油厂流化催化裂解（FCC）装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产叔丁醇（TBA）。
各种C4馏分中异丁烯的含量有所不同。
在C4馏分中，由于异丁烯和正丁烯的沸点只相差0.6℃，相对挥发度仅相差0.022℃，因此采用一般的物理方法很难将其分离，但由于异丁烯的化学活性仅次于丁二烯，所以工业上一般利用其化学活性来进行分离。
20世纪80年代以前，异丁烯主要通过硫酸萃取法进行生产，少数采用Halcon 共氧化联产法进行。
硫酸萃取法技术成熟，工业上已经沿用40多年，但该方法的反应选择性不理想，设备腐蚀严重，存在废酸回收处理等问题，而Halcon共氧化法局限性较大，只有在大规模联产环氧丙烷和叔丁醇时才能使用。
进入20世纪80年代，异丁烯的生产纷纷转向技术经济更为合理的甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法和树脂水合脱水法工艺。
树脂脱水法的主要缺点是C4馏分中异丁烯单程转化率低（将增加进一步提取1-丁烯的难度），采用多段水合可提高转化率，但能耗较高。
MTBE裂解法生产异丁烯收率和选择性均较高，工艺过程简单，投资费用较低，适宜于大规模生产。
80年代后期，新建的从裂解C4馏分中分离出异丁烯的生产装置，绝大部分采用此法进行生产。
进入90年代，又开发出异构化生产异丁烯的生产技术。
目前，MTBE裂解法和异构化法已经成为世界上生产异丁烯的两种最主要的方法。
2.2 异丁烯的几种生产工艺2.2.1甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯是20世纪70年代末期研究开发成功的一种生产异丁烯的重要方法。
和其它方法相比，该技术具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工艺流程合理，操作条件缓和，能耗低，产品纯度高，装置规模灵活性大，可以根椐市场需求生产MTBE或异丁烯等特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。
蓝科石化工程与抚顺院成功开发MTBE裂解技术
蓝科石化工程与抚顺院成功开发MTBE裂解技术什么是高纯度异丁烯？高纯度异丁烯是一种重要的有机化工基础原料，广泛用于合成橡胶、农药中间体、油品添加剂等精细化工产品。
什么是MTBE裂解技术？上海蓝科石化工程技术有限公司（以下简称蓝科石化工程）和中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院（以下简称抚顺院）为了适应市场发展的需求，在技术开发、工艺包开发等方面形成战略合作关系。
在基于原有的技术、开车项目以及投产的异丁烯装置的生产经验等合作开发了MTBE裂解生产高纯异丁烯的技术和工艺包，其生产规模涵盖了5万吨/年~20万吨/年。
该工艺包基于抚顺院的MTBE催化裂解技术和抚顺院研发的催化剂并结合投产的异丁烯装置的生产经验。
该技术可以将MTBE裂解，分离出高纯度异丁烯（工业性、化学性和聚合级）和甲醇。
高纯度异丁烯用于合成丁基橡胶、制备抗氧剂和MMA等，甲醇用作醚化反应原料。
MTBE裂解技术工艺流程MTBE裂解技术的原则流程如下图所示。
来自罐区的粗MTBE在MTBE精制塔脱除杂质满足裂解装置进料要求，精制后的MTBE与一定比例的水蒸汽混合，经换热、加热至反应温度后进入裂解反应器进行气相裂解反应，反应后的含有甲醇、异丁烯、水和少量其它杂质的裂解产物进入前吸收塔脱除产物中的甲醇，塔底含水甲醇进入甲醇精制塔回收甲醇，塔顶气相进入后吸收塔脱除气相中残留甲醇，保证气相中甲醇满足后续分离要求，塔底水返回前吸收塔；塔顶气相加压至0.8MPa后进入异丁烯脱轻塔，在脱轻塔脱除二甲醚等轻组分；脱除轻组分后的物流进入异丁烯产品塔，塔顶得到高纯异丁烯产品。
MTBE裂解技术关键参数1、MTBE进料体积空速：2.5～4.0 h-1；2、催化剂寿命：1.5年；3、MTBE转化率：＞99.5%；4、异丁烯选择性：＞99.5%；5)、甲醇选择性：＞99.5%。
MTBE裂解技术特点1、MTBE转化率高，避免了未反应的MTBE对后续分离的影响，保证了原料MTBE 的单位消耗不高于1.65吨/吨异丁烯；2、异丁烯选择性高，减少了二聚物的生成，尤其在反应后期，抑制了MTBE催化剂上的结焦程度，延长了催化剂使用寿命；3、甲醇选择性高，提高了甲醇收率，减少了二甲醚的生成量，降低了由于分离二甲醚所造成的产品异丁烯的损失，保证了产品异丁烯对二甲醚指标的要求；4、催化剂活性高、用量少，减小了反应器尺寸（列管长度由传统的5米降至3米）；5、催化剂使用方便，不需要开工前的活化过程和卸剂前的钝化、烧焦过程，由于催化剂用量少，反应器裂管的高度和根数都相应减少，同时通过减缓催化剂的结焦，降低了催化剂装卸难度。
MTBE装置生产原理及工艺流程
L102
T
1-005 Φ89×4.5
RS-04 Φ108×4
H103来
9
RS-05 Φ89×4.5 Φ32×3.5
Φ57×3.5 Φ57×3.5
1-008 Φ89×4.5 1-032 Φ32×3.5
去H104
去 H203/R202 去R103
去H107
☆一反醇烯比的调整
反应投料醇烯比是重要的参数，它直 接影响到MTBE产品质量和T101的能源消 耗。醇烯比过大MTBE中甲醇含量升高， T101的能源消耗增加。
☆MTBE装置的作用
MTBE装置生产两种产品，一种是 MTBE，另一种是粗丁烯。MTBE合成反应 的直接结果是获得MTBE，间接结果是将 正丁烯和异丁烯分离开来，由于正丁烯和 异丁烯的相对挥发度接近1，因此用常规 的精馏方法难于分离，因此采用合成 MTBE的化学方法进行分离，是目前普遍 采用的分离方法。
4″
4″
4″
4″
4″
4″
Φ89×4.5
Φ89×4.5
S3 S3凝液 R105、R201伴热
Φ57×3.5
Φ89×4.5
1-007 Φ89×4.5
8
Φ47×3.5
火炬
火炬
Φ57×3.5
Φ57×3.5
Φ108×4
去R208
T
Φ57×3.5
1-006 Φ89×4.5
Φ32×3.5 Φ32×3.5
Φ57×3.5
损失
去线性 去原料一
四、关键控制点及控制方法
MTBE装置工艺过程包含反应、精馏 和萃取，采用的都是常规设备，没有大机 组也没有连锁，操作条件比较缓和，没有 高温高压部位，整个控制比较简单，相对 而言，装置的控制关键点在反应部分，特 别是一段反应器，反应器的调整重点和难 点是温度的调整，其次是萃取部分的调整。
MTBE裂解制异丁烯分离工艺的思考
MTBE裂解制异丁烯分离工艺的思考作者：杜柏龙来源：《中国化工贸易·上旬刊》2017年第05期摘要：前、后水洗分离工艺都能得到合格的异丁烯产品，分离工艺各有各的特点，前水洗的分离工艺在MTBE裂解制异丁烯的工业生产中得到广泛的应用。
关键词：MTBE；异丁烯；分离工艺异丁烯是重要的化工原料，被应用到生产丁基橡胶与聚异丁烯的单体中。
MTBE裂解制异丁烯技术具有污染少，无设备腐蚀，对装置的投资、消耗等要求不高而得到关注。
对MTBE 裂解制异丁烯使用不同的分离工艺，产品品质不同，耗能与成本也不同。
1 分离实验研究进行MTBE裂解制分离工艺的目的是将裂解反应中的MEOH、MTBE、DME等杂质脱离出来获取合格的异丁烯产品。
如表1是对含MTBE与不含MTBE物系进行的平衡实验，实验的条件是温度40℃，压力0.7 MPa（表压），得到甲醇的分配系数。
分析表1甲醇在含有MTBE的反应液中分配系数降低，水相中的溶解度不高。
图1表示的是在内径为33毫米高2米的填料萃取塔中，使用不同的水洗比对两种物系分别进行水洗实验，得到的甲醇含量不同。
在水洗比相同的情况下，含有MTBE的甲醇含量高于不含MTBE 的裂解反应液。
说明含有MTBE的水洗塔进料对甲醇有影响，先脱出裂解反应液中的MTBE 有利于甲醇的萃取。
2 分离工艺研究2.1 流程设计后水洗分离工艺如图2，先将裂解反应液进行共沸脱重塔脱除没有发生反应的MTBE，再将物料经过水洗与脱轻处理，得到合格的异丁烯产品。
在进行流程设计的过程中，先进行脱出没有反应的MTBE，再水洗脱除甲醇。
要考虑MTBE的合成装置，预防发生回流现象。
前水洗分离工艺如图3，先将裂解反应液进行水萃取脱除含有的甲醇成分，再进行脱重共沸塔脱除没有反应的MTBE，最后使用脱轻塔脱除DME与很少的水份得到合格的异丁烯产品。
在进行流程设计时，很容易进行脱重塔的操作，使用大量的水洗比耗能很多，装置具有一定的独立性。
异丁烯生产工艺技术路线及评价【整理精品范本】
异丁烯生产工艺技术路线及评价1、产品性能用途异丁烯在常温常压为无色、无臭味气体，在常压下冷至—6。
9摄氏度以下即变为无色透明液体。
属于易燃易爆的化合物，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚,溶于苯、石油醚。
异丁烯是单烯烃有机化合物，化学性质较活泼，具有典型的烯烃性质。
它能进行多种化学反应，其中具有工业意义的有烷基化、氧化、水合、醚化、缩合、聚合、共聚等反应。
异丁烯的用途较广，大体可以分为以下几个方面(1）、作聚异丁烯单体异丁烯聚合可制得二聚异丁烯、三聚异丁烯、聚异丁烯。
它与异戊二烯共聚可制得丁基橡胶。
（2)、作叔丁基苯酚等的原料（化工产品市场调研报告）异丁烯烷基化可制叔丁基苯酚、对辛基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚等多种产品。
对叔丁基苯酚可用来生产对叔丁基酚甲醛树脂、作氯丁胶系胶粘剂、丁基橡胶硫化剂、合成橡胶增粘剂和补强剂、防锈涂料和防锈油等。
2，4—二叔丁基苯酚可用来生产168抗氧剂、紫外线吸收剂UV—327；2，6—二叔丁基苯酚可用来生产1010、1076、3114抗氧剂。
对辛基苯酚可用于合成对辛基酚醛树脂、聚氧乙烯醚非离子表面活性剂，也用作胶粘剂、添加剂和抗氧剂.2,6—二叔丁基对甲酚(264抗氧剂）主要用作各种石油产品的抗氧添加剂，某些高分子材料的抗氧剂、稳定剂，也可作食品加工业的抗氧剂。
（3）、作农药原料:异丁烯氧化可合成农药，如DV菊酯.用DV菊酯可进一步制成氯菊酯和氯氰菊酯。
除以上三方面外，以异丁烯为原料可氧化生成异丁烯醛,与醋酸反应生成醋酸丁酯，与甲醛反应生成异戊二烯,与硫酸水合制取叔丁醇;异丁烯氯化还可制得β-环氧氯丙烷。
以异丁烯为原料直接氧化法生产甲基丙烯酸甲酯（MMA)，已成为国外一些国家正在推广生产MMA的一种新方法。
异丁烯还可用于生产叔丁胺,叔丁基硫醇、甲基丙烯氯、对叔丁基苯、新戊酸等化工原料。
2、异丁烯生产工艺概述及评价异丁烯主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂催化裂化(FCC）装置副产C4馏分以及由Halcon法合成环氧丙烷过程中副产叔丁醇（TBA）。
MTBE裂解制异丁烯分离工艺的研究
MTBE 裂解制异丁烯分离工艺的研究发布时间：2021-12-15T04:25:52.950Z 来源：《当代教育家》2021年19期作者：王国清[导读] 近年来，甲基叔丁基醚（MTBE）裂解为异丁烯是一种广泛使用的方法。
吉化集团锦江油化厂吉林省吉林市132022摘要：本文研究了异丁烯在 MTBE 裂解过程中的分离过程。
在分离实验的基础上，设计了前水洗和后水洗两种分离工艺。
通过软件对两种分离过程进行了模拟。
模拟结果表明，这两种工艺均能获得合格的异丁烯。
关键词：MTBE；异丁烯；分离工艺前言近年来，甲基叔丁基醚（MTBE）裂解为异丁烯是一种广泛使用的方法。
因此，对 MTBE 裂解法生产异丁烯的研究和开发越来越受到重视。
在 MTBE 裂解异丁烯的生产过程中，分离工艺的研究一直是这项技术的重点。
通常，将萃取和精确蒸馏用来分离，并且使用不同的分离工艺来提高副产物的质量。
本文研究了MTBE 热解制备异丁烯或高纯度异丁烯的分离过程。
1分离实验研究MTBE 裂解反应产物中主要有异丁烯（IB）、甲醇（MeOH）、MTBE、甲基仲丁基醚（MSBE）、叔丁醇（TBA）、二甲醚（DME）等杂质。
甲基叔丁基醚裂解分离工艺的主要目的是除去裂解反应溶液中的如甲醇、和二甲醚等少量杂质。
由于甲醇易溶于水，通常采用水萃取法除去裂化反应液中的甲醇。
但溶解液中 mtbe 的存在对甲醇的提取有一定的影响。
由于甲醇在不同条件下与甲基叔丁基醚和异丁烯形成共沸物，因此有必要研究组分之间的共沸物性质。
在 410 ml 不锈钢液液平衡釜中，在压力 0.7MPa、温度 40℃的条件下，分别对含 MTBE 和不含 MTBE 的两种物系进行平衡实验。
实验结果见表 1表 1 分配系数测定结果从表 1 可以看出，甲醇在含有 mtbe 的反应溶液中的分配系数大大降低。
在此基础上，在内径为 33mm、填料高度为 2m 的填料萃取塔中，采用不同的水洗比对两种原料（mtbe 质量分数为5.47%）进行裂解。
MTBE装置生产原理及工艺流程
顶部的萃余C4被萃取剂冷却至40℃以 下进入R207。底部含CH3OH 3~10%的水 溶液进入甲醇回收塔T203。塔顶气相经 H206冷凝、冷却到40℃进入回流罐R202， 不凝部分由罐顶放入大气，罐内物料用 B203升压后一部分送回T203塔顶作为回 流，一部分返回原料罐R101作原料循环使 用。
二段反应器的一个调节重点就是要保 证一定数量（30kg/和）的新鲜甲醇进料， 再二段反应器内及易发生异构化反应，即 正丁烯转化为顺反丁烯，醇烯比越小、反 应温度越高这种异构化反应进行的越剧烈， 当发生异构化反应时可以通过补充大量新 鲜甲醇的办法来终止异构化反应，但是在 这个过程中要保证反应温度，否则MTBE 合成反应也会受到影响，使异丁烯转化率 不够而影响到粗丁烯产品质量。
采用此操作参数的目的是因为甲醇与 催化剂间形成氢键，甲醇的脱附比较困难， 由于甲醇对催化活性中心的笼壁，反应进 行的比较困难，以上所作的一切调整都是 为了提高反应温度的，反应温度的提高加 速了甲醇的脱附，同时也提高了催化剂催 化活性，使得投料初期能够获得满意的转 化率。
☆二段反应器的调整
反应压力的选择与反应温度的关系不 很明显，但是降低操作压力仍然有利于反 应热的取出，所以压力一般不控制的太高， 压力也不能控制过低，压力控制的过低反 应器内气相含量增加，容易导致T202进料 量的不稳定，进而影响到T202的操作稳定， 引起界面的剧烈变化，并可能导致萃取液 中夹带碳四。
☆MTBE装置的作用
MTBE装置生产两种产品，一种是 MTBE，另一种是粗丁烯。MTBE合成反应 的直接结果是获得MTBE，间接结果是将 正丁烯和异丁烯分离开来，由于正丁烯和 异丁烯的相对挥发度接近1，因此用常规 的精馏方法难于分离，因此采用合成 MTBE的化学方法进行分离，是目前普遍 采用的分离方法。
MTBE生产原理及工艺流程资料讲解
MTBE 装置简介一、MTBE 基本情况介绍1、MTBE 基本情况MTBE 是甲基叔丁基醚的商品名，是异丁烯和甲醇在强酸性催化剂作用下反应的产物，它的主要用途是替代四乙基铅作为提高汽油辛烷值的添加剂，纯MTBE 的辛烷值为109。
此外MTBE 热裂解可以生产高纯度异丁烯，高纯度异丁烯是生产丁基橡胶的原料，它也是其它需要引入叔丁基反应的单体。
2、MTBE 装置的作用MTBE 装置生产两种产品，一种是MTBE ，另一种是粗丁烯。
MTBE 合成反应的直接结果是获得MTBE ，间接结果是将正丁烯和异丁烯分离开来，由于正丁烯和异丁烯的相对挥发度接近1，因此用常规的精馏方法难于分离，因此采用合成MTBE 的化学方法进行分离，是目前普遍采用的分离方法。
3、MTBE 合成技术第一套MTBE 装置于1973 年在意大利建成，我国自行开发的第一套装置于1983 年在齐鲁橡胶厂建成，大庆MTBE 装置采用的是齐鲁研究院开发的固定床二段深度转化工艺，装置主要由三台反应器和六台塔组成，由反应、MTBE 分离、甲醇回收和粗丁烯提浓等几部分组成。
4、MTBE 装置简介甲基叔丁基醚（MTBE ）装置以抽余C4和甲醇为原料，原设计第二生产方案年处理抽余C4 32500 吨，生产MTBE 19864 吨，粗丁烯9616吨，副产剩余C4 10224吨。
MTBE 装置由齐鲁石化公司设计院提供基础设计，大庆石化总厂设计院完成初步设计和施工图设计。
1988年5 月投产，投资37495162元，装置占地面积15600m2。
2001年10月装置进行了扩能改造，年处理抽余C4 处理能力提高到52000 吨，生产MTBE 29963 吨，粗丁烯29384 吨。
同时装置由原来的DDZ皿型仪表控制改为DCS控制。
2001年10月配合塑料厂丁烯精制项目改造，MTBE装置又增设了F103和H218两台设备。
二、工艺流程简述来自丁二烯抽提装置的混合C4原料进入原料罐R301/1.2,来自储运公司的CH3OH原料进入甲醇原料罐R101。
固定床(MTBE)催化裂解异丁烯质量影响因素分析
表 １工业用异丁烯的 技术指标（Ｉ１ ７６－ ０ ） Ｓ ＂ ２ －０４ ￣１ ２
异丁烯Ｉ ） ＝ Ｈ］ （ ２ Ｃ ２学名是 ２ 甲基丙烯， Ｃ Ｃ ， ＿ 是 单烯烃有机化合物， 它是一种重要的 化工原料 ， 广 泛用于合成材料、 精细化工中。 生产异丁烯的工业
生产方法主要有甲基叔丁基醚裂解法 、 硫酸萃取 法、 吸附分离法等 。甲基叔丁基醚（ Ｔ Ｅ 裂解法 ＭＢ） 制异丁烯是 ２ 世纪 ７ 年代末期研究开发成功的 Ｏ ０ 种生产异丁烯的重要方法。该技术具有对设备 无腐蚀 ， 对环境无污染 ， 工艺流程合理 ， 操作条件 缓和 ， 能耗低， 产品纯度高等特点， 至今一直是国 内外生产异丁烯最主要的方法之一 。
剂。
由表 ２可以看出， 裂解工序的转化率越高 ， 异 表 ２裂解反应器的转化率与产品异丁烯质量的 丁烯产品纯度相应也越高， 其杂质甲醇 二甲醚等 关系 的￣ ！ 随之越低 ， － ｉ ｔ 反之亦然。 产品 烯曲 异丁 赢 一 反应器转化率％ 反应器 的转化率是转化 了的 Ｍ Ｂ Ｔ Ｅ与进料 异 丁烯 甲醇 二 甲醚 碳 四 Ｍ Ｂ 丁烯 四 ＴＥ 中的 Ｍ Ｂ 的质量百分比， ＴＥ 它的高低直接影响着 ９６ ９７ ． ９ ．９ ９ ０ ２ ．０ ０ ５ ．０ ０ ２ ．０ ０ 异丁烯系统气体处理、 异丁烯精制、 醇 回收三道 甲 ． ９９ ８７ ０ ４ ． ．０ ０ ８ ．０ ０ １ ．０ ０ 生产工序操作的正常进行，转化率的高低直接影 ９５ ７７ 响异丁烯产品的质量 ， 对产品质量起着关键作用。 ９． ４ ５１ ９９ ６７ ． ０１ ． ０ ０ １ ．１ ９ ．０ ０ ２ 气体处理工宁水洗效果。 ． ２ 裂解产物异丁烯 ９ ．３ ３ ３ ９９ ５１ ０ ２ ． ．２ ０ ５ ．２ ０ ２ ．０ ０ 和甲醇可以利用它们在水中溶解度 的不同 ，用水 ９１ ２ ．２ ９ ．１３ ０ ４１ ９ ． ０ ４１ ． ０ ２ ．０ ０ 吸收的办法将它们分开 ， 在冷却塔和吸收塔内， 异 ８９ ３７ ． ９ ．０ ０ ６２ ９ ４ ． ０ １ ．３ ０ ２ ．０ ０ 丁烯和甲醇的汽相以分散相状态 自 塔底向 塔顶流 动， 水以连续相状态 自塔顶 向塔底流动， 因此 ， 水
MTBE裂解制异丁烯催化
MTBE裂解制异丁烯催化一1994年第3期工业催化53MTBE裂解制异丁烯催化剂的试生产,性能与工业应用'雷鸣韩春洪定一郏素华^——一——一李心英"(燕山石化公司研究琬北京102549)手,进行了M1EE袭解制异丁烯堰化剂妁试生产和寿命试验.在国内首套舁1烯工业装置(醚解法)上的应用证明其性始优异,转化卑>~90Y4,异丁埽选择性近10O%+q1醇选掸性≥98,运行一年后温升仅7℃.仍处于扔期反应温度阶段镣定性良好.共键词MTBE裂解异丁烯催化荆工业直月j司催化剂活性好,选择性高,稳定性优良;工1前言艺流程合理,技术成熟可靠;产品异丁烯磺异丁烯是生产丁基橡胶,聚舁丁烯,有机玻璃抗氧剂,农药,涂料,水稳刺等的主要原料.用途广泛.近年国内外对异丁烯的需求量逐年增长.甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法生产异丁烯技术与硫酸抽提法相比,不存在污染和腐蚀问题}与分子筛吸附分离法相比刚其产品纯度高#与叔丁醇脱水法相比,独立性较强.MTBE催化裂解反应选择性很高,产物经过水洗和精馏就可以得到高纯度异丁烯".自80年代后期起,全世界已建成MTBE裂解法制异丁烯装置6套,总能力约为28万t/a. 在国内,以燕山石l匕公司研究院为主,研究"发成功MTBE裂解制异丁烯艘化剂,裂解工艺及异丁烯精制工艺,并完成了2000t/ a异丁烯工业装置的设计.吉化公司锦江油化厂利用这一成套技术,建成了国内首座MTBE裂解制异丁烯的工业生产装置,迄今已运行一年.工业应用表明.所开发的裂解量高,销路好.渡工艺在技术经济上是可行的.本文仅时MTBE裂解制异丁烯催『七剂的试生产,性能及工业使用情况作一概述. 2MTBE裂解反应原理MTBE裂解反应是MTBE合成反应的逆反应+在酸性催化剂作用下.裂解成异丁烯和甲醇:CHCHIICH3一O～C—C_H3一H:C—CIICH3CH+CHOH(1)反应为吸热过程,反应热67.1kj'/mol (200℃,表压O.5MPa).MTBE裂解时,还能发生下列副反应;异丁烯二聚生成二异丁烯本工怍E置过中国石化总公司翱吉林首石化厅组织的技术鉴定.参加工怍的迁有束永东,方志平,向智高,吴挂兰赵岚.1994年1月28日啦列工业僵化1994年第3期C.Hac}jC,Ha≥9o,异丁烯选择性>199.5,甲醇选择2H:c—一+H,C…～一亡(23性≥98?CHsCH3CH异丁烯水合生成叔丁醇CHaCI-13llH:C.=43+H2O一'HC—C一0H(3)l{CH{CH.甲醇脱水生成二甲醚2CH3OH—CHoCH{十H0(4)异丁烯二聚导致产物异丁烯的损失二甲醚的生成会降低甲醇的收率:此外,二甲醚生成时产生的水与异烯水台也使产物道受损失,础产物的生成还给产品的分离精制造成困难.由于MTBE热稳定性较好,热裂解需在较高温度下进行.实验结果表明.在500"C时,MTBE裂解转化率仅31.1副厦应明显,甲醇选择性为59.5.显而易见,研制开发性能优越的裂麟继比剂显得格外重要.工业上常用的倦化剂有颤玻型硫酸盐艟化剂,同庠磷酸摧化剂,氧化铽或氧化锆催化荆以及离子交换树脂摧化荆等3催化剂的试生产和性能3.1催化剂制备工艺流程根据实验室的催化.剂制备技术,确定了催化荆试生产的工艺流程如图i所示我们对载体和各生产工序进行严格控制,对催化荆产品进行了物性测试,活性组份含量测定和裂解反应性隧评价,以确保产品质量完垒台格倦化剂的裂解反应性能评价在50m[加压裂解反应装置上进行厦应条件为:温度(加热炉)≤200℃,压力0.60MPa.液空速2-0I1_..要求的性能指标为;MFBE转化率圉1催化京l制备工艺流程32催化剂的工业试生产选用物理指标台格的工业载庠及活性组份原料的工业品,按倦化剂栅备工艺流程和工艺条件的要求,先制备小样,进行物化性质测敲和反应性能评价,结果见表l和表2. 所制备的陛化剂重复性好,均达到所要求的指标.再按30kg/批进行催化荆放大制备,具有工业试生产的批量规横,其物化性质测试和反应性能评价结果与小样数据相一致见表1和表2按30kg/批的规模进行多批漫渍及烘干工序,将烘干的摧化剂装入一次装量约400kg的活化炉(每次实际装量约340kg)进行焙烧和活化.共试生产lt倦化剂.每批礁化剂按其在活化炉的上,中,下三个部位取样,混合均匀后进行物化性质测试和反应性能评价,结果也见表1和表2.3.3催化剂性能3.31催化剂枷理和反应性能1994年第3期工业催fE表l工业试生产催化剂物性曼}据放大制备和工业试生产催化j}『I的物性数据和裂解反应性能分别示于表1和表2从表l和表2得知.n催化剂的试生产是完全成功的,催化剂的初始裂解扳应性能达到了要求的技术指标.3.3.2裂解反应I艺条件对催化刑反应性能的彰响MTBE裂解反应工艺条件试验是在BOnd加压反应装置上进行的温度的影响MTBE裂解反应中.温度是一个控制因素.温度过低.反应速度较慢;温度过高.列副反应明显增多在反应压力为0.6MPa,液空速为2.oh的条件下进行了反应温度影响的试验.结果见围2由图2可见温度对MTBE裂的影响十分显着随着温度的提高,反应出料中MTBE含量越来越低.即MTBE转化率增加I在较低温域.异丁烯和甲醇含量随温度升高丽增加,副反应不明显.当异丁烯和甲醇含量达到最大值后.便随温度升高雨呈现下降趋势这时.副产物增多.甲醇和异丁烯的选择性下降.围2温度和出柑组成的关系空速的影响图3给出滴空遂与MTBE裂解转化率和选择性闻的关系.菠空速对MTBE裂解影响较明显,转化率随空速增大斫蹄低甲醇的选择性随着空速降低雨恶化;在MFBE转化率接近化学平衡时,甲醇选择性随空遵变小而急剧下降压力的影响MTBE裂解是气相摩尔数增加的反应.常压裂解比加压有利在u.j～0.7MPa的压力下考察了压力的影响,反应温度19o℃,液空建2h～.结果如翻4所示～/一～'●.,●,●f_lJ工业催化1994年第3期体审谴h..圉3液空遣对MTBE转化率和选择性的影响随压力增高,转化率下降.然而.欤经济和工程方面考虑.希望用水冷却得到液态异丁烯产品.因此反应压力至少要略高于在冷凝温度时烯烃的饱和蒸气压.一般在0.6MPa的压力下即可满足这一要求.3.3.3催化剂的稳定性催化剂的稳定性是实现工业比的必要条篡辟筘压力MP圉4压力对MTBE裂解的影响温度19o℃?液体空建2h叫件.为此,我们对第一批340kg的工业试生产催化剂进行了稳定性试验.按标准取样方法取样后.在50ml评价装置上进行2000h(83天)的稳定性试验.反应管为碳锕,结果见丧3.表3工业试生产催化荆稳定性试验匠虞条件反应结果曩计时同日期温度压力{醢空连MTBE车晕化率异T坶选择性甲薛选择性备注℃MPah—Jl992.7.15l】9O0.602289.9010098.407.173l92O.602.289.5310098.697.2161940.602.288.4410098.637.2SlOl96O.GO2.289.OBlOOe8627.2e111960.602.290.241009B.607.3O151960.602.289.131009B63B.4201960.602.2B9.38l009B'808.27431960.602.Z86.0710098.94B.29452∞0.602.289.1610098.719.5522000602.289.38l0098.869_l2592000.600.289.O8l0098.86l5t00停车充蓖保护l0.19602O00.602.289}6l0098.69重新开车1m29712000.602.288.0310098.69停车充蓖l2.157********.290.0610098.20重新开车12.2{Bl200O.6O2.287.5ll0O98.5ll2.25S22030.602.292.5410097.79l2.26832030.60291.O5l0098.12停试验1994年第3期工业植化57表3结果表明,工业试生产的催化剂稳定性良好.共运转2000小时.中间曾停车两次.为了保持初始的MTBE转化率(90左右),反应器加热炉温度从190℃逐步提升到203℃.仅升高l3℃,对于最高使用鼠度250℃而育还仅处于韧始阶段.异丁烯的选择性一直保持在100,甲醇选择性当MTBE转化率维持在9oS左右时亦保持在98以上.表明倍化荆裂解反应的各项性能良好.4工业应用在工业反应器中装入试生产的催化荆92一大?Ol,共计0.44m(330kg),床层高度5500ram.反应器系青化公司怖江泊化厂2000t/a异丁烯工业装置的裂解反应器,为列管式固定床结构,内装列管257根,反应管规格为~25mmX2.5ramX6000mm,譬闻由YD-300号导热油供热.1992年l1月l2日一移投料开车成功.迄今已正常运行一年以上,催化荆的性能良好.表l给出了工业装置裂解反应单元开车初期和近期的运行数据.丧4爱解反应单元运转教据表4结果表明,催化荆在运转一年后温升仅7℃.仍处于韧始反应温度.目前仍在继续运转中.工业应用证明催化荆的稳定性良好.在生产过程中曾进行过一次不同进料量和不同反应温度的影响实验,结果见表5表5结果表明,催化剂原料进料量低于或高于设计值650kg/h的情况下仍能满足要求,催化剂具有较大的操作弹性,负荷可在62%～138间调节.一1993年7月8日厂,院双方对生产装置进行了一次技术考核和装置标定,内容包括裂解催化荆,装置运转情况,产品质量,原料及公用工程消耗.考核表明上述娌项内容均达到设计要求,考核结果示于表6.丧s改变操作条蚌的实验结果58工业倦化1994年弟3期由衷～6数据可知.由我院开发和试生产的MTBE裂解制异丁烯1畦化荆是成功的. 在国内首次工业应用中其性能与小试研制的结果相一鼓,性能指标均达到或超过设计值.5结论(1)首次试生产的MTBE裂解制异丁烯艟化荆是成功的.其工业应用表明催化剂具有转化率高,选择性好,稳定性优良的特点,参考1杭道耐,甲基叔丁基醚生产和应用.北京z中国石化出版社.1993I2122韩春冒.燕山油化,1984I(1):233燕山石化公l司研究院等.M:I'BE裂解制异丁烯成套工业技术鉴定舍资料,1993具体指标达到MTBE转化率≥90,异丁烯选择性近100%,甲醇选择性≥98%.它具有较宽的操作范围,可在62～138的负荷下正常运转.使用一年詹反应温度仅提高7℃,仍处于初始反应温度阶段:.可继续运转,单程寿命长.(2)催化剂的生产具有原料易得,制备方法简便,生产质量易于控制,无三废污染等优点.文献4US40061985US46560166CN86I伽62'7CuaillF.ApplC~ta1.1987I34{341Production,PerformanceandIndustrialApplicationofaNew MTBECrackingCatalystforIsobutylene LeiMingHanChunguoZhengSuhuaLiXinying(Res[nstY anshanPetrochemCorp—Beijlng?102549)Trialproduc.ionofaneMTBEcrackingcatalystforbobutylene.w85carriedOUtanaitslifeti me咖ted.Ex钟nenfperformameWUshownbyindustrialappilcatloninthefirstplant_nal;na[orisohuty- kmfromMTBEc№k.啦,withconversionofI]~Ol"et|mngO,selectivitytoisobuty!eneofnearly1ooendse]ectivityt0methanol0fOver98.Goodstabilitywasalsoshown?withreactiontemperat urein?~-euingbyonly7℃afteroneyearofoperation,which:wasstillinthehitmlstageofthereactiontem-peraturerange?Keywords:MTBEcracking—isobutylene?catalyst,industrialapplication。
MTBE装置生产原理及工艺流程解析
二、工艺流程简述
来自丁二烯抽提装置的混合C4原料进 入原料罐R301/1.2，来自储运公司的 CH3OH原料进入甲醇原料罐R101。分别经 B101、B102提高压力后混合，混合物料经 混合器混匀后进入一反离子过滤器L101， 除去物料中的金属阳离子等有害杂质。过 滤后的物料首先进入H101/1.2与来自初馏 塔塔底的产品MTBE换热。温度升至45℃左 右进入一反进料预热器H102。
甲基叔丁基醚（MTBE）装置以抽余C4 和甲醇为原料，原设计第二生产方案年处理 抽余C4 32500吨，生产MTBE 19864吨，粗 丁烯9616吨，副产剩余C4 10224吨。 MTBE装置由齐鲁石化公司设计院提供 基础设计，大庆石化总厂设计院完成初步设 计和施工图设计。
1988年5月投产，投资37495162元， 装置占地面积15600m2。 2001年10月装置进行了扩能改造，年 处理抽余C4处理能力提高到52000吨，生产 MTBE 29963吨，粗丁烯29384吨。同时装 置由原来的DDZⅢ型仪表控制改为DCS控制。 2001年10月配合塑料厂丁烯精制项目改造， MTBE装置又增设了F103和H218两台设备。。
R207中的C4经B204泵输送至H208或 T201（前水洗流程进T201，后水洗流程进 H208），预热后进入脱异丁烷塔T204，塔 顶气相被冷凝到45℃后进入R203罐，一部 分气相（主要是C3和异丁烷）被排入火炬， 全部凝液用B206送回T204塔顶作为回流 （原料中异丁烷含量高时需要采出液相）。 被脱除C3和部分异丁烷的C4落入塔底，由 B205输送到粗丁烯-1塔T205。
脱盐水量的调整 反应温度对脱盐水量不敏感，但是脱盐 水量的调整有长效性，当水温一定时通过调 整水量和水量分配可以使床层某部的温度升 高或降低，在催化剂投用初期以顶部进水为 主，辅助以中部少量进水。中后期主进水口 逐步下移。由于进料口前一层折流板通道位 于进水口侧向，所以水量调整是有利于该侧 （南侧）床层温度降低。
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MTBE合成与裂解联合工艺流程与论证3.1 设计目的本项目的主要目的是为一个对碳4综合利用的化工厂设计一座异丁烯纯化的分厂。
本厂主要采用MTBE合成与裂解工艺对异丁烯进行纯化。
由于在合成与裂解中甲醇作为反应的参与者，所以在反应后要考虑甲醇的回收与除杂。
甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯是20世纪70年代末期研究开发成功的一种生产异丁烯的重要方法。
和其它方法相比，该技术具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工艺流程合理，操作条件缓和，能耗低，产品纯度高，装置规模灵活性大，可以根椐市场需求生产MTBE或异丁烯等特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。
3.2 工艺概述3.2.1 工艺发展MTBE装置生产两种产品，一种是MTBE，另一种是粗丁烯。
MTBE合成反应的直接结果是获得MTBE，间接结果是将正丁烯和异丁烯分离开来，由于正丁烯和异丁烯的相对挥发度接近1，因此用常规的精馏方法难于分离，因此采用合成MTBE的化学方法进行分离，是目前普遍采用的分离方法。
第一套MTBE装置于1973年在意大利建成，我国自行开发的第一套装置于1983年在齐鲁橡胶厂建成，大庆MTBE装置采用的是齐鲁研究院开发的固定床二段深度转化工艺，装置主要由三台反应器和六台塔组成，由反应、MTBE分离、甲醇回收和粗丁烯提浓等几部分组成。
3.2.2 工艺要点3.2.2.1 醇烯比MTBE装置工艺过程包含反应、精馏和萃取，采用的都是常规设备，没有大机组也没有连锁，操作条件比较缓和，没有高温高压部位，整个控制比较简单，相对而言，装置的控制关键点在反应部分，特别是一段反应器，反应器的调整重点和难点是温度的调整，其次是萃取部分的调整。
反应投料醇烯比是重要的参数，它直接影响到MTBE产品质量和能源消耗。
醇烯比过大MTBE中甲醇含量升高，能源消耗增加。
投料醇烯比一般控制在0.98~1.02之间，现在我们实际操作采用的是大醇烯比操作，一般都控制在1以上。
但是一个重要的判断依据是反应器的操作状况，一般来讲，当醇烯比过小时产品中聚合物和叔丁醇含量增加，反应釜温度升高，醇烯比过大时反应器中部温度首先升高，继而顶部温度升高，为了控制顶部温度降低蒸汽时顶部温度微降，中部温度基本不降而另民办温度迅速降低。
醇烯比的计算基础是质量守恒定律和化学方程式，MTBE合成反应方程式如下：方程式表明，甲醇、异丁烯和MTBE的当量比是1：1：1，即质量比是4：7：11。
对于一定投料量和一定组成的混合碳4投料来说，所需甲醇量是3.2.2.2 第一反应器第一反应器的反应温度调整比较困难，通过工况的调整可以使反应段集中在很短的一段时间内也可以使其在一段催化剂床层中进行，所以反应温度的控制从两个方面入手，即调整取热强度和取热面积。
对反应温度影响比较大的参数有进料温度、反应压力、脱盐水流量、脱盐水温度。
●进料温度的调整进料温度产生两方面的影响，一是影响进入反应器的热量，二是影响起始反应速度。
进料温度升高会使得进入反应器的热量增加，提高反应器取热负荷，进料温度降低降低反应器取热负荷。
在催化剂投用初期上层催化剂活性较高，为了降低反应强度进料温度控制的要低一些，催化剂使用的中后期上层催化剂活性降低，为了提高顶层催化剂的反应量要适当提高进料温度，维持顶部温度。
●反应压力的调整反应压力对反应温度影响较大，反应压力越低越有利于反应热的移出，压力过低时物料内汽相含量过大，物流不稳定，影响T101的操作。
反应压力过低会导致催化剂磨损比较严重。
反应压力设定的过高影响热点取热，一般来讲反应压力顶在0.75~0.8MPa为宜，催化剂投用初期反应压力控制的低一些利于取热。
催化剂使用后期反应压力控制的高一些，促使顶部温度维持在一个较高的水平。
●脱盐水温度的调整反应温度对脱盐水温度非常敏感，水温的微小变化都会影响到反应温度，水温过低会造成循环水资源浪费，同时工艺上也难于实现。
过低的水温极易使床层顶部温度迅速降低，使顶部反应量降低，在中部已形成高温区。
水温控制的过高床层温度会升高，副反应量增加，催化剂寿命缩短。
通常情况下水温控制在50 55℃为宜。
●脱盐水量的调整反应温度对脱盐水量不敏感，但是脱盐水量的调整有长效性，当水温一定时通过调整水量和水量分配可以使床层某部的温度升高或降低，在催化剂投用初期以顶部进水为主，辅助以中部少量进水。
中后期主进水口逐步下移。
由于进料口前一层折流板通道位于进水口侧向，所以水量调整是有利于该侧床层温度降低。
●开工初期的调整检修开工初期反应器的调整是一个重点，这时反应器内充满大量甲醇并且整个床层温度较低。
在操作上于正常时期有所不同，首先投料醇烯比采用低醇烯比控制，进料温度提高（55～60℃），反应压力脱盐水温度控制的略高一点（0.85MPa），脱盐水温度升高（55℃），脱盐水量降低。
因为甲醇与催化剂间形成氢键，甲醇的脱附比较困难，由于甲醇对催化活性中心的笼壁，反应进行的比较困难，以上所作的一切调整都是为了提高反应温度的，反应温度的提高加速了甲醇的脱附，同时也提高了催化剂催化活性，使得投料初期能够获得满意的转化率。
3.2.2.3 第二反应器反应压力的选择与反应温度的关系不很明显，但是降低操作压力仍然有利于反应热的取出，所以压力一般不控制的太高，压力也不能控制过低，压力控制的过低反应器内气相含量增加，容易导致反应器2进料量的不稳定，进而影响到反应器2的操作稳定，引起界面的剧烈变化，并可能导致萃取液中夹带碳四。
二段反应器一般情况下不会发生温度超高现象，这是由于其中异丁烯含量决定的，但是在上道工序来料温度偏高时保护床内会发生反应出现超温，进而使得反应器上层温度偏高，二段反应器温度偏高时的调整手段有三个，一是使进料全部通过侧线，降低保护床进料温度。
二是提高二反补甲醇量，控制保护床内反应的发生。
三是到现场调整盘管水量，但是它仅对中下部温度的调整有效。
二段反应器的一个调节重点就是要保证一定数量的新鲜甲醇进料，再二段反应器内及易发生异构化反应，即正丁烯转化为顺反丁烯，醇烯比越小、反应温度越高这种异构化反应进行的越剧烈，当发生异构化反应时可以通过补充大量新鲜甲醇的办法来终止异构化反应，但是在这个过程中要保证反应温度，否则MTBE 合成反应也会受到影响，使异丁烯转化率不够而影响到粗丁烯产品质量。
3.3 工艺路线分析3.3.1 异丁烯生成MTBEAspen模拟第一段反应及其物料组成混合碳4与甲醇经混合器一起进入第一反应器中发生反应，物流14为来自第二分离塔中的甲醇与MTBE，第二分离塔分离的甲醇与MTBE在第一反应器中混合，后经第一分离塔流至裂解器中发生裂解反应。
Aspen模拟第二反应及其物料物料组成在异丁烯合成MTBE时采用二段反应来提高反应效率，经第一分离塔分离后，未反应的异丁烯与甲醇继续前往第二反应器，从而获得更纯的MTBE，进而获得纯度更高的异丁烯，提高资源的利用率。
同时使用热交换器，交换分离器与反应器所产生的热，实现能源的节约。
3.3.1.1 MTBE的合成反应与平衡MTBE在强酸性大孔阳离子交换树脂的催化作用下由甲醇与混合碳4组分中的异丁烯反应生成：（1）这一反应是可逆放热反应，反应温度愈低，平衡常数愈高，转化率也愈高。
下表3-1为各温度下的平衡常数，而图3-2,3-3是按热力学计算的各反应条件下的转化率。
反应温 25 40 50 60 70 80 90度（℃）739 326 200 126 83 55 38平衡常数（K）图3-2 温度、醇烯比与转化率的关系图3-3 异丁烯浓度、温度与转化率的关系（醇烯比为1.0）由表3-1可以看出,MTBE合成反应的平衡常数很高,所以平衡转化率也高。
由图3-2,3-3可见,在大多数反应条件下异丁烯转化率都可达到90一95 %以上。
采用较高的醇烯比与较低的反应温度,转化率可达到98—99%以上。
反应在液相进行, 反应压力只要使反应保持液相即可。
一般为980.7一1569.1kpa。
3.3.1.2 反应动力学MTBE合成在低温下进行,反应速度很快。
在反应温度50 一80 ℃、空速5一10 时,转化率可达60 一90 %以上。
用强酸性大孔阳离子交换树脂催化剂进行了MTBE合成反应动力学的研究,其反应速度可用式(2) 或式(3 )表示:其中：——反应速率，mol/(g催化剂·h)——MTBE浓度，mol/LW——催化剂重量，g——异丁烯转化率——进料中异丁烯摩尔流量（mol/h）——正反应速度常数，L/(g催化剂·h)——逆反应速度常数，L/(g催化剂·h)——正反应频率因子，L/（g催化剂·h）A2——逆反应频率因子，L/(g催化剂·h)E1——正反应活化能，J/molE2——逆反应活化能，J/molR——气体常数，1.987J/（mol·K）T——绝对温度，K异丁烯的转化率可用式（4）计算：（4）其中：——异丁烯初始浓度，mol/LV——进料体积流量，V=/,L/hk1，k2通过实验求得。
用计算机计算出的不同温度与不同W/V 对转化率的关系图4所示。
可以看出,反应初期转化率上升很快,然后逐渐趋于平衡。
反应温度愈高,反应也愈快,但当反应趋于平衡时,低温条件下的转化率高于高温下的转化率。
这是放热反应的特征,反应温度愈高达到平衡所需的时间愈短。
但高温对催化剂的稳定性不利,所以反应温度以50 一80 ℃为宜。
若为了深度转化,也可根据设计要求采用低温和低空速。
图3-4 不同温度、不同W/V的异丁烯转化率3.3.1.3 催化剂的选择性与副反应MTBE合成反应选择性很高,用强酸性大孔阳离子交换树脂催化剂时,异丁烯转化为MTBE的选择性一般可达到9 %以上,副反应很少。
主要副反应为: 异丁烯与水反应生成叔丁醇（5）甲醇脱水生成二甲醚这些反应都会影响MTBE过程的选择性，应尽量避免。
异丁烯与水反应生成叔丁醇是很易发生的反应,为减少叔丁醇的生成要控制原料中的水含量。
混合C4的含水量一般在30 一50ppm,影响不大,但甲醇与水互溶,所以要严格控制甲醇中的水含量,一般应不大于0.5%。
图3-5 反应温度与二甲醚产率关系图3-6 醇烯比与异丁烯聚合物生产量的关系图3-7 反应温度与异丁烯聚合物生成量的关系生成二甲醚的反应,在低温下受醇烯比的影响不大，二甲醚的生成量随反应温度的升高而增加(图5),但在高温时醇烯比高,二甲醚的生成量较多。
二聚物的生成与温度及醇烯比有关(图6、7）。
当醇烯比很低或无甲醇时,在催化剂的作用下聚合反应很激烈,且强烈放热形成超温而烧坏催化剂,应该特别注意。
3.3.1.4 反应器型式与工艺流程1.反应器的型式及其特点由于MTBE合成是放热反应且反应速度很快,因此如何取走反应热并防止反应床层超温是一个非常重要的问题。