聚合物的取向结构

聚合物的取向结构

1.简述

取向是指在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减弱。取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。

聚合物的取向一般有单轴取向和双轴取向两种方式。单轴取向指在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。如纤维纺丝、薄膜的单轴拉伸。双轴取向一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。

2.实例

2.1聚丙烯薄膜

水蒸汽透过系数是评价包装材料阻水性能的重要参数之一。分子取向程度不同，材料的水蒸汽透过系数也不相同。聚丙烯是半结晶性材料，存在结晶区与无定形区。结晶区结构比较紧密，通常情况小分子物质从结构松散的无定形区中通过，而经过取向拉伸后聚丙烯的结晶度将提高，结构松散的无定形区将减少，因此小分子物质通过PP的有效途径就减少了。BOPP薄膜的结晶度要高于OPP薄膜的结晶度，因此在一定的温湿度条件下，双向拉伸聚丙烯(BOPP)、单向拉伸聚丙烯(OPP) 和未拉伸聚丙烯(CPP)三种薄膜的透湿系数值依次增加。说明拉伸取向操作可提高PP 薄膜的阻湿性能。

薄膜单轴拉伸时，与拉伸方向平行的强度随着拉伸比的增加而增加，但垂直于拉伸方向的强度则随之下降。例如，把聚丙烯（PP）薄膜高度拉伸，那么在拉伸方向上薄膜的强度非常高，但在垂直拉伸方向上，薄膜就非常容易被撕裂，从而形成“裂膜纤维”。目前市场上大量使用的包扎带就是拉伸成纤化的PP裂膜纤维。

在一定的温度条件下，拉伸比越大，则PP分子链的取向度越大，即薄膜的断裂伸长率减小，冲击强度、耐折性增大，力学强度提高、模量增大、透气、光泽性变好。纵向拉伸使高分子链呈单轴纵向取向，大大提高了铸片的纵向力学性能，而横向性能恶化。在进一步横向拉伸之后，高分子链于是呈双轴取向状态。随着取向度的不断提高，伸直链段数目相应增多，折叠链段数目减少，BOPP的密度和强度都相应提高，断裂伸长率却降低了。

2.2聚甲基丙烯酸甲酯

双轴拉伸可以防止单轴拉伸时在薄膜平面内垂直于拉伸方向上强度的变差，双轴拉伸制品比未拉伸制品具有较大的拉伸强度和冲击韧性。经过双轴拉伸的有机玻璃（PMMA）板，抗裂纹扩展的性能提高很多，即使被子弹打中，也不会碎裂，因而被用作防爆材料。

2.3聚丙烯腈

聚丙烯腈(PAN)纤维的取向结构是影响纤维力学性能的关键因素。在碳纤维制备过程中，PAN 原丝高分子链取向结构经历热稳定化过程，发生复杂的物理和化学变化，影响进一步碳化过程生成的石墨微晶结构，从而对终极碳纤维性能产生影响。PAN纤维取向结构在热稳定化过程中的演变规律主要受到分子链侧氰基环化反应的影响。发生在非晶区的环化反应促进体系内应力增加，能够诱导晶区分子链进一步取向重排，导致晶区取向度增大；相应的，环化应力还能诱导近晶区分子链段规整重排形成晶区，导致结晶度和晶粒尺寸小幅增大。时温效应对环化反应影响显著，导致不同时间温度环化应力诱导PAN纤维聚集态结构变化存在差异：热处理180℃时，环化反应程度较低，环化应力诱导结晶和晶区取向现象不明显；200℃热处理30min后，随着环化反应程度提高，环化应力诱导结晶和晶区取向现象逐渐显现；220℃热处理初期，剧烈的环化反应使得应力诱导结晶和晶区取向现象更加明显，影响PAN纤维结晶度、晶粒尺寸和晶区取向度短时间内迅速增长，但随着热处理时间延长，晶区分子链逐渐参与环化反应，原有晶态规整结构被破坏，导致220℃热处理30min后，晶态结构参数逐渐减小；240℃热处理时，纤维非晶区和晶区分子链短时间内迅速参与环化反应，结晶度、晶粒尺寸和晶区取向度均显著降低。空气气氛热稳定化反应中，由于环境介质氧对环化反应有催化作用，显著缩短了环化反应诱导期，导致PAN纤维晶态结构和取向结构演变特征温度向低温方向推移。PAN纤维取向结构影响热稳定化反应放热行为，热稳定化反应初期，纤维取向结构对反应有抑制作用，取向度较大的纤维，初始热稳定化反应放热量相对较低；随热处理温度升高，取向分子链逐渐参与化学反应，取向结构对反应的抑制作用不断减弱；热稳定化反应中后期，取向结构越规整的纤维，热稳定化反应放热相对更加剧烈。PAN 纤维取向结构影响热稳定化结构的形成，取向度较高的纤维，容易生成较多热稳定化类芳香片层结构，且片层面积相对较大。对热稳定化PAN纤维应力-应变曲线的研究表明，类芳香片层结构生长越完善的纤维，其断裂伸长率相对更大，由于取向度较高的纤维生成类芳香结构相对更完善，因此影响其热稳定化纤维的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率相对更大。热稳定化同步牵伸影响PAN纤维取向结构，进而影响热稳定化反应。与原丝牵伸相比，200℃以下热稳定化牵伸能够进一步提高纤维晶区取向度：随热处理温度升高，牵伸率增大，晶区取向度不断增大；但较高温度时取向度随牵伸率变化增长逐渐缓慢。受牵伸对取向结构的影响，牵伸诱导取向度增长较大的纤

维，其热稳定化纤维中环化反应程度相对更高，生成的类芳香片层结构相对更多。200℃热处理8min后追加牵伸，对晶区取向结构及热稳定化反应的影响已不明显。不同热稳定化牵伸制备的PAN基碳纤维石墨结构和力学性能的研究表明，热稳定化牵伸诱导取向度增长较大的纤维，由于促进了热稳定化过程生成更大类芳香片层结构，因此影响制得碳纤维的石墨化程度相对更好，石墨结构相对更均一，碳纤维的拉伸强度和拉伸模量相对更大。