酮和醛核磁共振谱

•（1）醛酮的结构
π键
R
π键
R
R
sp2
120° C
O
120° C
O
δδ CO
（H）R`
（H）R`
（H）R`
结构
羰基π电子云示意图
偶极矩 2.27D
偶极矩 2.85D
•（2）醛酮的命名 普通命名法 酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。
CH3CH2CH2CHO 正丁醛
CH3 CH3CHCH2CHO
的醛。
CH3CH=CH2+CO
[Co(CO)4]2 ,加压
CH3CH-CH2 C O
H2
CH3CH2CH2CHO
+
CH3CHCHO CH3
正丁醛（多） 异丁醛（少）
羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产物以直链 醛为主（直:支 = 4:1）。
12.3 醛酮的物理性质 室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液 体，高级醛酮为固体。 低级醛有刺鼻的气味， 中级醛（C8~C13）则有果香。
O CCH2CH2CH3 + HCl
(不重排！)
酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。 在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引 入一个甲酰基的产物，叫伽特曼-科赫反应(Gattermann-Koch).
+ CO + HCl AlCl3,Cu2Cl2
CHO
CH3 + CO + HCl AlCl3,Cu2Cl2
CH3
(46-51%)
CHO
该 反 应 的 本 质 是 亲 电 取 代 反 应 ， CO 与 HCl 首 先 生 成 [HC＋＝O]AlCl4-。
加入Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下进行，否则需 要加压才能完成。
例：
伽特曼-科赫反应
傅-克酰基化反应
12.2.5 芳烃侧链的氧化
甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用 铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛：
第十二章
醛和酮
12.1 醛和酮的命名 12.2 醛和酮的结构 12.3 醛和酮的制法 12.4 醛和酮的物理性质 12.5 醛和酮的化学性质 12.6 α,β-不饱和醛、酮的特性
第十二章 酮和醛 核磁共振
• 醛和酮均含有羰基官能团：谱
• 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： O
O
—CHO 或
叫醛基。
C-CH3 OH-
光
Br Cl
H2O
间溴 ,二氯乙苯
O C-CH3
来自百度文库Br
间溴苯乙酮
12.2.4 傅-克酰基化反应
芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：
CH3 +
O C-Cl AlCl3 H3C
O C
苯甲酰氯
(90%)
O
+
C
CH3
+ HCl
(9%)
O + CH3CH2CH2C-Cl AlCl3
H,易被氧化
O
CH3
CrO3
CH(OCCH3)2 H2O
CHO
(CH3CO)2O
二乙酸酯 不易被氧化
CH3 + O2
V2O5
CHO + H2O
乙苯用空气氧化可得苯乙酮：
CH2CH3
+ O2
硬脂酸钴
。
120-130 C
COCH3
12.2.6 羰基合成
烯 烃 与 CO 和 H2 在 某 些 金 属 的 羰 基 化 合 物 催 化 下 ， 与 110~200℃、10~20 MPa下，发生反应，生成多一个碳原子
异戊醛
O CH3CCH2CH3
甲乙酮
O CH3-C-CH=CH2 甲基乙烯基酮
CHO 苯甲醛
O C-CH 3
苯乙酮
O C-
二苯甲酮
系统命名法
4 32 1
CH3CHCH 2CHO CH3
3-甲基丁醛 甲基丁醛
4 3 21
CH3CH=CHCHO 2-丁烯醛
(巴豆醛)
C5H3C4H2-3CO-2CCHH-3C1H 3 2－甲基－3－戊酮
在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合 均生成酮：主要生产乙醛。
12.2.3 同碳二卤化物水解
该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。（因为芳环侧链上容易被卤化。）例如：
不用碱! 因醛对碱敏感
CHCl2
苯二氯甲烷
+ H2O
H+ 或Fe
CHO + 2HCl
苯甲醛
CH2CH3
Br
间溴乙苯
Cl
2Cl2
32 1
CH=CH-CHO
3- 苯基丙烯醛
(肉桂醛)
CH3 CH-CHO
2 苯基丙醛 苯基丙醛
OO CH3C-CH 2-CCH 3
2,4- 戊二酮 戊二酮
也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、、…... 例如：
12.2 醛酮的制法 12.2.1 醇的氧化和脱氢
伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。 例1：
RC H
• 羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。 醛
R C R＇ 酮
分类：
① 根据烃基的不同，可将醛、酮分为：
脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；
饱和醛、酮，不饱和醛、酮；
② 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：
一元醛、酮，二元醛、酮等；
③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮，混酮。
12.1 醛、酮的结构和命名
醛酮的红外光谱
羰基化合物在1680~1850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸 收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。
乙醛的红外光谱
羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低: 苯乙酮的红外光谱
12.4 醛酮的化学性质
亲核加成
例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。
OH
Cu,300。C
CH3－CH－CH 3 (or ZnO,380。C)
O CH3－C－CH 3
该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在
脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放 出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。
12.2.2 炔烃水合
物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。 原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；
b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：
溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：
例2：
OH CH3CH2CHCH3
OH
CrO3 H2SO4 Na2Cr2O7
O CH3CH2CCH3
O
OH CHCH2CH3
H2SO4 H2CrO4
O CCH2CH3
例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：
例4：欧芬脑尔氧化法(主要制酮)：含有不饱和C=C双键的 醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁 醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。