4.2 纳米材料表征-ly
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纳米结构与纳米材料
李酽 教授 中国民航大学
第四章 纳米材料的检测分析技术
主要内容
四、扫描隧道显微镜和原子力显微镜 五、X光衍射与谢乐尔公式 六、比表面积测定纳米粒子尺寸 七、其它分析方法
四、扫描隧道显微镜（STM） 和原子力显微镜（AFM）
（一）、扫描隧道显微镜 STM
1972年，Young检测金属探针和表面之间的电子场发射流来 探测物体表面：针尖与样品间距20 nm，横向分辨率400 nm。 1981年，美国IBM司G.Binning和H.Rohrer博士发明了扫描隧 道显微镜，针尖与样品间距1 nm，横向分辨率0.4 nm。 这是目前为止能进行表面分析的最精密仪器，既可观察到原 子，又可直接搬动原子。 横向分辨率可达到0.1 nm，纵向分辨率可达到0.01 nm。 两位博士因此获得1986年诺贝尔物理奖。
2 AFM扫描方式
两种：恒力模式； 恒高模式
（1）“恒力”模式 constant Force Mode
扫描过程中保持针尖和样品之间的作用力恒定，即保 持微悬臂的变形量不变，针尖就会随表面的起伏上下移 动，得到表面形貌的信息。是使用最广泛的扫描方式。
工作过程中，使AFM的针尖处在排斥力状态，此时作 用力不变，移动样品，如表面凹下，作用力减小，控制 系统立即使AFM推动样品上移。相反--------，纪录控制电 压的起伏大小变化，可知道表面原子的起伏状态。
X-ray Photon
2．应用 1）定点分析：
固定电子束在某微区样品，得到X射线谱线，可知全部组成元素。
•如一种合金钢，Si：Mn：Cr：Ni：V： Cu=0.62：1.11：0.96：0.56：0.26：0.24 •(L→K=> Kα线)(M→K=>Kβ，M→L=L)
波长分散谱图
2）线分析：
TiO2纳米材料晶粒大小测定
(1) 对 于 TiO2 纳 米 粉 体 ， 衍 射 峰 2θ为21.5°时为(101)晶面。
(2) 当 采 用 CuKα ， 波 长 为 0.154nm ， 衍 射 角 的 2θ 为 25.30°，半高宽为0.375°，一 般Sherrer常数取0.89。
(3)根据Scherrer公式，可以计算 获得晶粒的尺寸。
粒子尺寸 （nm）
10
4
2
1
包含原子数
3*104 4*103 2.5*102
30
表层原子所占比例 （%） 20
40
80
90
• 可见，随着纳米粒子尺寸减小，表层原子数增加极快， 吸附气体量增加，因此，利用纳米材料表面对气体吸附 效应即吸附量大小，可求出纳米颗粒的比表面积，反映 纳米材料的尺寸大小。
• 单位重量比表面积： Sw=表面积/重量
射
不 变
荧光的产生是物质分子中电子吸收光量子，从基态 跃迁到激发态，然后，受激原子或分子的电子返回到基 态时，把能量以荧光的形式重新发射出来。
拉曼散射原因：分子系统中由许多能级状态，如分 子振动能级，晶格振动能级（声子），电子能级等多种 能级状态。
瑞利散射
拉曼散射
• 2．拉曼散射谱：
• 激光照射到物质上，用探测仪测出不同波长散射光的波 长，记录下其强度，得到拉曼光谱。
1986年，Binning、Quate 和 Gerber等人提出原子力显微 镜的概念，在斯坦福大学发 明了第一台原子力显微镜， 不但分辨率高，可测量绝缘 体，还可测量表面原子力， 表面的弹性、塑性、硬度、 黏着力、摩擦力等。
1 AFM原理
将一个对微弱力极敏感的弹性微悬 臂一端固定。另一端的针尖与样品 表面轻轻接触。当针尖尖端原子与 样品表面间存在极微弱的作用力 (10-8--10-6N)时，微悬臂会发生微小 的弹性形变。
精度： 电子束激发的微区约10μm3左右。若密度为10g/cm3，则 分析区重量仅为10-10g。若探针灵敏度为万分之一的话， 则分析区绝对重量可达10-14g，因此为微区分析仪器。
谢谢！
利用激光照射在悬臂的末端，当摆动形成时，会使反射光 的位置改变而造成偏移量，此时激光检测器会记录此偏移 量，也会把此时的信号给反馈系统，以利于系统做适当的 调整，最后再将样品的表面特性以影像的方式给呈现出来。
原 子 间 范 德 华 力
原子与原子之间的交互作用力因为彼此之间的距离的不同而 有所不同，其之间的能量表示也会不同。
面的某一点（一般直径为1—5um，表面10 nm），激发 出样品元素的特征X射线， • 分析X射线的波长（或特征能量），即可知道样品中所 含元素的种类（定性分析）； • 分析X射线的强度，则可知道对应元素含量的多少（定 量分析）。
X-ray
Atom with vacancy created by incident electron beam
• 3．应用：
• 纳米材料中颗粒组元和界面组元由于有序程度的差别， 两种组元中对应同一键的振动模也有差别，
• 这样可以利用纳米晶粒与相应常规晶粒的拉曼光谱的差 别来研究其结构特征或尺寸大小。
•二．电子探针
• 它是在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来 的一种微区成分分析仪器。
• 1．基本原理 • 其原理使用细聚焦电子束（5000-30000V）轰击样品表
一个分子存储器能够存储的信息量，相当于100万张光盘的 存储量；而一张同样大小的原子存储器的容量，将能够存入人 类有史以来的全部知识！
1998年IBM公司用 原子排成世界上最小
文字-----IBM
1．STM基本结构
(1) 探针：探针最尖端 非常尖锐，通常只有一 两个原子。决定STM的 横向分辨率。通常是Pt, Pt-Ir,W，通过电化学、 剪切拨拉的方法制作。
B: 恒高扫描：
• 当样品表面很光滑时，可采取这种方式，即保持探针水 平高度不变，平移探针进行扫描。直接得到隧道电流随 样品表面起伏的变化。
• 特点：成像速度快。
石墨(0002)面的STM像
手性碳纳米管的STM像
（二）原子力显微镜
AFM——Atomic Force Microscope
SEM 、 STM 不 能 测 量 绝 缘体表面的形貌。
AFM操纵纳 米碳管
五、X光衍射与谢乐尔公式
3 谢乐尔(Scherrer)公式：
电镜观察的是颗粒度而不是晶粒度。
X射线衍射峰宽化法是测定晶粒度的最好方法。
由于位错、微观应力及表面张力，使得晶粒的同指数晶面 间距围绕平衡状态时的晶面间距d0值有一分布。
由2dsinθ=nλ可知，d减小，θ增大；反之亦然。
完整晶体的衍射峰宽度接近零；
纳米粒子某些面间距d的略大略小变化，引起d值分布有一 定宽度，晶粒越细，衍射峰越宽。
另外，结晶度低也会引起衍射峰的宽化。
• 不同结晶度的YVO4的XRD图
➢利用某一衍射峰的宽化，可计算纳米粒子的尺 寸，即谢乐尔(Sherrer)公式： ➢Dhkl= kλ/(cosθ•∆Bhkl) ➢k为常数； ➢θ为入射角（弧度）； ➢∆Bhkl为某衍射峰半高宽处的弧度（单纯因晶粒 度细化引起的宽化度）； ➢Dhkl为此粒子对应hkl晶面的某方向尺寸。
• “恒高”模式 (Constant Hight Mode)
• 在扫描过程中，不使用反馈回路，保持针尖与样品之间 的距离恒定，检测器直接测量微悬臂Z方向的形变量来 成像。
• 对于表面起伏较大的样品不适用。
高分子晶体折叠链
High magnification AFM image of itPMMA deposited on mica at 10 mN/m.
世界上第一台扫描隧道显微镜(STM)
当空隙的厚度增加时，遂穿电流大大減少。 电流的改变对应于样本表面的起伏。
扫 描 隧 道 显 微 镜 结 构
STM的针尖 扫描隧道显微镜的扫描尖端 (圆中央)。
基于利用 STM 对分子、原子进行搬迁的技术，人们梦想 着制造分子存储器甚至原子存储器。物体的表面有原子的位置 为“1”，没原子为“0”，这可以表示二进制代码。
• 单位体积比表面积： Sv=表面积/体积
七、其它分析方法
（一）、 激光拉曼光谱 C.V. Raman，Indian physicist。1928年发现了拉曼 散射现象
λ
λ λ
• 产生波长相同的散射，称为瑞利散射。
• 产生波长改变的散射，称为拉曼散射。
拉
Hale Waihona Puke Baidu
增
减
曼 散
大小射
样
透过光 λ 不变
品瑞
池
利 散
(2)压电三角架：在压电三角架上加电场，使压电材料变形， 产生收缩和膨胀，其精度可达到每改变1伏，引发~10Å的膨 胀或收缩来控制探针的运动。
2. STM工作原理
[1] 隧道电流
在样品与探针之间加上小的探测电压，通过控制系统调 节样品与探针间距，使针尖靠近样品表面，当针尖原子与样 品表面原子距离≤10Å时，由于隧道效应，探针和样品表面之 间产生电子隧穿，在样品与针尖之间产生纳安级电流。
(4) D101＝21.5 nm
• 介孔结构测定—小角X射线衍射 • 介孔材料中的孔周期性排列，孔间距类似于晶 面间距，可以产生X射线衍射。
MCM-41密堆积排列示意图
六方孔形 立方孔形
MCM-41---用十六烷基溴化铵，硅酸 乙酯水解制备
六、比表面积法测定纳米粒子尺寸
1.颗粒尺寸与比表面积 当材料颗粒尺寸减少时，表层原子数成倍增加：
将波谱仪或能谱仪固定在某一元素特征X射线信号（波长 或能量）位置上，得到这一元素沿该直线的浓度分布曲线。
3）面分析：
电子束在样品表面作光栅扫描，把X射线固定在某一元素 特征X射线信号的位置上，此时荧光屏上便可得到该元素 的面分布图像。
Ti元素在高分子中的分布
4）定量分析：
定量分析是以试样发出的特征X射线强度和成分已知的标 样发出的X射线强度之比作基础来进行的。
Cu Kα radiation, λ = 1.54178 Å
注意事项：
A：需消除仪器的影响，用大晶粒结晶好的晶体作标样。
B：单色性，波长频率尽量单一化。
C：选取多条低角度衍射线(2θ≤50°) ，求平均值。
D：测得的是各微晶的平均尺寸。
E：精确度：适用于(3-200 nm)的粒子，小于或等于50 nm， 测量值与实际值接近，大于50 nm时，测量值小于实 际值。
电流强度对探针和样品表面间的距离非常敏感，距离每 变化1 Å，电流就变化一个数量级左右。
[2] 扫描方式
移动探针或样品， 使探针在样品上扫描。 采取两种扫描方式： 恒流扫描，恒高扫描
A:恒流扫描：即保持隧道电流不变，调节探针的高度，
使其随样品表面的高低起伏而上下移动。 样品表面粗糙时，通常采用恒流扫描。
李酽 教授 中国民航大学
第四章 纳米材料的检测分析技术
主要内容
四、扫描隧道显微镜和原子力显微镜 五、X光衍射与谢乐尔公式 六、比表面积测定纳米粒子尺寸 七、其它分析方法
四、扫描隧道显微镜（STM） 和原子力显微镜（AFM）
（一）、扫描隧道显微镜 STM
1972年，Young检测金属探针和表面之间的电子场发射流来 探测物体表面：针尖与样品间距20 nm，横向分辨率400 nm。 1981年，美国IBM司G.Binning和H.Rohrer博士发明了扫描隧 道显微镜，针尖与样品间距1 nm，横向分辨率0.4 nm。 这是目前为止能进行表面分析的最精密仪器，既可观察到原 子，又可直接搬动原子。 横向分辨率可达到0.1 nm，纵向分辨率可达到0.01 nm。 两位博士因此获得1986年诺贝尔物理奖。
2 AFM扫描方式
两种：恒力模式； 恒高模式
（1）“恒力”模式 constant Force Mode
扫描过程中保持针尖和样品之间的作用力恒定，即保 持微悬臂的变形量不变，针尖就会随表面的起伏上下移 动，得到表面形貌的信息。是使用最广泛的扫描方式。
工作过程中，使AFM的针尖处在排斥力状态，此时作 用力不变，移动样品，如表面凹下，作用力减小，控制 系统立即使AFM推动样品上移。相反--------，纪录控制电 压的起伏大小变化，可知道表面原子的起伏状态。
X-ray Photon
2．应用 1）定点分析：
固定电子束在某微区样品，得到X射线谱线，可知全部组成元素。
•如一种合金钢，Si：Mn：Cr：Ni：V： Cu=0.62：1.11：0.96：0.56：0.26：0.24 •(L→K=> Kα线)(M→K=>Kβ，M→L=L)
波长分散谱图
2）线分析：
TiO2纳米材料晶粒大小测定
(1) 对 于 TiO2 纳 米 粉 体 ， 衍 射 峰 2θ为21.5°时为(101)晶面。
(2) 当 采 用 CuKα ， 波 长 为 0.154nm ， 衍 射 角 的 2θ 为 25.30°，半高宽为0.375°，一 般Sherrer常数取0.89。
(3)根据Scherrer公式，可以计算 获得晶粒的尺寸。
粒子尺寸 （nm）
10
4
2
1
包含原子数
3*104 4*103 2.5*102
30
表层原子所占比例 （%） 20
40
80
90
• 可见，随着纳米粒子尺寸减小，表层原子数增加极快， 吸附气体量增加，因此，利用纳米材料表面对气体吸附 效应即吸附量大小，可求出纳米颗粒的比表面积，反映 纳米材料的尺寸大小。
• 单位重量比表面积： Sw=表面积/重量
射
不 变
荧光的产生是物质分子中电子吸收光量子，从基态 跃迁到激发态，然后，受激原子或分子的电子返回到基 态时，把能量以荧光的形式重新发射出来。
拉曼散射原因：分子系统中由许多能级状态，如分 子振动能级，晶格振动能级（声子），电子能级等多种 能级状态。
瑞利散射
拉曼散射
• 2．拉曼散射谱：
• 激光照射到物质上，用探测仪测出不同波长散射光的波 长，记录下其强度，得到拉曼光谱。
1986年，Binning、Quate 和 Gerber等人提出原子力显微 镜的概念，在斯坦福大学发 明了第一台原子力显微镜， 不但分辨率高，可测量绝缘 体，还可测量表面原子力， 表面的弹性、塑性、硬度、 黏着力、摩擦力等。
1 AFM原理
将一个对微弱力极敏感的弹性微悬 臂一端固定。另一端的针尖与样品 表面轻轻接触。当针尖尖端原子与 样品表面间存在极微弱的作用力 (10-8--10-6N)时，微悬臂会发生微小 的弹性形变。
精度： 电子束激发的微区约10μm3左右。若密度为10g/cm3，则 分析区重量仅为10-10g。若探针灵敏度为万分之一的话， 则分析区绝对重量可达10-14g，因此为微区分析仪器。
谢谢！
利用激光照射在悬臂的末端，当摆动形成时，会使反射光 的位置改变而造成偏移量，此时激光检测器会记录此偏移 量，也会把此时的信号给反馈系统，以利于系统做适当的 调整，最后再将样品的表面特性以影像的方式给呈现出来。
原 子 间 范 德 华 力
原子与原子之间的交互作用力因为彼此之间的距离的不同而 有所不同，其之间的能量表示也会不同。
面的某一点（一般直径为1—5um，表面10 nm），激发 出样品元素的特征X射线， • 分析X射线的波长（或特征能量），即可知道样品中所 含元素的种类（定性分析）； • 分析X射线的强度，则可知道对应元素含量的多少（定 量分析）。
X-ray
Atom with vacancy created by incident electron beam
• 3．应用：
• 纳米材料中颗粒组元和界面组元由于有序程度的差别， 两种组元中对应同一键的振动模也有差别，
• 这样可以利用纳米晶粒与相应常规晶粒的拉曼光谱的差 别来研究其结构特征或尺寸大小。
•二．电子探针
• 它是在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来 的一种微区成分分析仪器。
• 1．基本原理 • 其原理使用细聚焦电子束（5000-30000V）轰击样品表
一个分子存储器能够存储的信息量，相当于100万张光盘的 存储量；而一张同样大小的原子存储器的容量，将能够存入人 类有史以来的全部知识！
1998年IBM公司用 原子排成世界上最小
文字-----IBM
1．STM基本结构
(1) 探针：探针最尖端 非常尖锐，通常只有一 两个原子。决定STM的 横向分辨率。通常是Pt, Pt-Ir,W，通过电化学、 剪切拨拉的方法制作。
B: 恒高扫描：
• 当样品表面很光滑时，可采取这种方式，即保持探针水 平高度不变，平移探针进行扫描。直接得到隧道电流随 样品表面起伏的变化。
• 特点：成像速度快。
石墨(0002)面的STM像
手性碳纳米管的STM像
（二）原子力显微镜
AFM——Atomic Force Microscope
SEM 、 STM 不 能 测 量 绝 缘体表面的形貌。
AFM操纵纳 米碳管
五、X光衍射与谢乐尔公式
3 谢乐尔(Scherrer)公式：
电镜观察的是颗粒度而不是晶粒度。
X射线衍射峰宽化法是测定晶粒度的最好方法。
由于位错、微观应力及表面张力，使得晶粒的同指数晶面 间距围绕平衡状态时的晶面间距d0值有一分布。
由2dsinθ=nλ可知，d减小，θ增大；反之亦然。
完整晶体的衍射峰宽度接近零；
纳米粒子某些面间距d的略大略小变化，引起d值分布有一 定宽度，晶粒越细，衍射峰越宽。
另外，结晶度低也会引起衍射峰的宽化。
• 不同结晶度的YVO4的XRD图
➢利用某一衍射峰的宽化，可计算纳米粒子的尺 寸，即谢乐尔(Sherrer)公式： ➢Dhkl= kλ/(cosθ•∆Bhkl) ➢k为常数； ➢θ为入射角（弧度）； ➢∆Bhkl为某衍射峰半高宽处的弧度（单纯因晶粒 度细化引起的宽化度）； ➢Dhkl为此粒子对应hkl晶面的某方向尺寸。
• “恒高”模式 (Constant Hight Mode)
• 在扫描过程中，不使用反馈回路，保持针尖与样品之间 的距离恒定，检测器直接测量微悬臂Z方向的形变量来 成像。
• 对于表面起伏较大的样品不适用。
高分子晶体折叠链
High magnification AFM image of itPMMA deposited on mica at 10 mN/m.
世界上第一台扫描隧道显微镜(STM)
当空隙的厚度增加时，遂穿电流大大減少。 电流的改变对应于样本表面的起伏。
扫 描 隧 道 显 微 镜 结 构
STM的针尖 扫描隧道显微镜的扫描尖端 (圆中央)。
基于利用 STM 对分子、原子进行搬迁的技术，人们梦想 着制造分子存储器甚至原子存储器。物体的表面有原子的位置 为“1”，没原子为“0”，这可以表示二进制代码。
• 单位体积比表面积： Sv=表面积/体积
七、其它分析方法
（一）、 激光拉曼光谱 C.V. Raman，Indian physicist。1928年发现了拉曼 散射现象
λ
λ λ
• 产生波长相同的散射，称为瑞利散射。
• 产生波长改变的散射，称为拉曼散射。
拉
Hale Waihona Puke Baidu
增
减
曼 散
大小射
样
透过光 λ 不变
品瑞
池
利 散
(2)压电三角架：在压电三角架上加电场，使压电材料变形， 产生收缩和膨胀，其精度可达到每改变1伏，引发~10Å的膨 胀或收缩来控制探针的运动。
2. STM工作原理
[1] 隧道电流
在样品与探针之间加上小的探测电压，通过控制系统调 节样品与探针间距，使针尖靠近样品表面，当针尖原子与样 品表面原子距离≤10Å时，由于隧道效应，探针和样品表面之 间产生电子隧穿，在样品与针尖之间产生纳安级电流。
(4) D101＝21.5 nm
• 介孔结构测定—小角X射线衍射 • 介孔材料中的孔周期性排列，孔间距类似于晶 面间距，可以产生X射线衍射。
MCM-41密堆积排列示意图
六方孔形 立方孔形
MCM-41---用十六烷基溴化铵，硅酸 乙酯水解制备
六、比表面积法测定纳米粒子尺寸
1.颗粒尺寸与比表面积 当材料颗粒尺寸减少时，表层原子数成倍增加：
将波谱仪或能谱仪固定在某一元素特征X射线信号（波长 或能量）位置上，得到这一元素沿该直线的浓度分布曲线。
3）面分析：
电子束在样品表面作光栅扫描，把X射线固定在某一元素 特征X射线信号的位置上，此时荧光屏上便可得到该元素 的面分布图像。
Ti元素在高分子中的分布
4）定量分析：
定量分析是以试样发出的特征X射线强度和成分已知的标 样发出的X射线强度之比作基础来进行的。
Cu Kα radiation, λ = 1.54178 Å
注意事项：
A：需消除仪器的影响，用大晶粒结晶好的晶体作标样。
B：单色性，波长频率尽量单一化。
C：选取多条低角度衍射线(2θ≤50°) ，求平均值。
D：测得的是各微晶的平均尺寸。
E：精确度：适用于(3-200 nm)的粒子，小于或等于50 nm， 测量值与实际值接近，大于50 nm时，测量值小于实 际值。
电流强度对探针和样品表面间的距离非常敏感，距离每 变化1 Å，电流就变化一个数量级左右。
[2] 扫描方式
移动探针或样品， 使探针在样品上扫描。 采取两种扫描方式： 恒流扫描，恒高扫描
A:恒流扫描：即保持隧道电流不变，调节探针的高度，
使其随样品表面的高低起伏而上下移动。 样品表面粗糙时，通常采用恒流扫描。