ICP样品前处理技术
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12 PerkinElmer CONFIDENTIAL
干法灰化分解
在马弗炉里灰化
灰化辅助剂
Mg(NO3)2 H2SO4 HNO3
使用的容器-坩埚
Ceramic陶瓷 Platinum铂金
灰化试剂等级
AnalaR分析纯
有机样品
plant material Resins树脂
6 PerkinElmer CONFIDENTIAL
无机酸及其物理特性
7 PerkinElmer CONFIDENTIAL
常用无机酸
盐酸（HCl）
- 盐酸是应用最多的酸，能溶解氧化还原电位比氢更负的金属如：Fe、Be、Mg 、 Ca、Sr、Ba、 Al、Ga、In、Zn、Sn、稀土等金属；
- 应估计到一些易挥发金属氯化物（As、Sb、Sn、Se、Te、Ge、Hg）潜在挥发 损失。
光学传感器，无接触，无连接线
Direct Temperature Control(DTC)™
• 监控每一个消解罐 • 无与伦比的温度控制 Direct Pressure Control (DPC)™ • 检测参比罐压力 •简单耐用
测量原理： (DTC)™ 智能过滤红外信号，可以无干扰地测量样品温度 (DPC)™ 参考光束穿过棱镜和玻璃环，通过波长的变化来测量玻璃环上的压力
10 PerkinElmer CONFIDENTIAL
常用无机混酸
HCl/ HNO3 +H2O2
-过氧化氢是一种强氧化剂，受热分解为氧和水。盐酸+过氧化氢是一种良好的 溶剂。一些单独用盐酸不能溶解的金属，可用 盐酸+过氧化氢分解。如锡青铜、 铅锡焊料等。铜合金不溶于 盐酸，用硝酸分解时锡会以偏锡酸形态析出沉淀， 阻碍分解反 应的继续进行。用盐酸+过氧化氢分解，速度很快，并能得到 稳定 的澄清溶液。贵金属铑也可以用盐酸+过氧化氢在密封容器内分解。 -过氧化氢将Cl- 离子氧化为Cl，原子氯与金属间的反应能力很 强，氯离子的络 合作用有助于分解反应顺利进行。 2HCl + H2O = 2H2O + Cl2 - 过氧化氢还是金属钨的有效溶剂。 -硝酸+过氧化氢也是一种良好的溶剂，一些用硝酸溶解缓慢的试样，滴加少量 过氧化氢能加速溶解。更多地用于消解有机试 样。
王水（Aqua-regia）
-HCl+HNO3（3+1） -王水通常用于分解金属、合金、硫化物及一些矿物（金、银、铂、钯）
硫酸（H2SO4）及磷酸(H3PO4)
-可消解多种矿石如铬铁矿、稀土矿等、合金 （钨、钼等）； - 硫酸和磷酸的杂质含量一般比盐酸和硝酸高，沸点也比较高，不容易蒸发除掉； - 高粘度将对试液导入产生影响 ，不利于雾化； - 一些无机盐如Ba、Sr、Pb、Ca等的溶解性很差
-两种酸的沸点都比较高，其中H2SO4氧化性较强，H3PO4能与一些金属离子 如Fe3+等络合，故二者结合消解样品，有利于测定时消除Fe3+等离子的干扰。 -热的浓H3PO4具有很强的分解能力，如难熔的镁铬铁矿、钛铁矿等多可被分 解，需要注意的是，使用H3PO4时，若温度过高，时间过长，会脱水形成难溶的 焦磷酸盐沉淀而影响测定。因此，H3PO4常与H2SO4等同时使用，即可提高反应 温度，又可防止析出。
16 PerkinElmer CONFIDENTIAL
微波消解法
湿法酸消化 试样密封 使用的容器- 微波消解罐 方法
high frequency microwaves temperatures 100-250 OC increased pressure
聚四氟乙烯 石英消解罐
较宽范围的样品 速度快 无损失
9 PerkinElmer CONFIDENTIAL
常用无机混酸
王水
-三份浓盐酸与一份浓硝酸的混合物称为王水。 -王水中，硝酸将氯离子氧化为氯，氯是一种强氧化剂，新生的原子态 氯的氧化能力更强。氧化过程的中间产物 NOCl 还有催化作用，氯离子 是很多金属离子的络合剂，多种因素导致王水具有很强的分解能力。 -能用盐酸和硝酸溶解的金属、矿物几乎都可以用王水溶解。Au、Pt、 Pd、Os、Rh、Cr、Mo等不溶于单一酸的金属也可用以王水溶解。
- 经常使用HClO4来驱赶HCl、HNO3和HF；
- 在用HClO4分解样品中，可能会有10%左右的Cr以CrOCl3的形式挥发掉。
8 PerkinElmer CONFIDENTIAL
常用无机酸
氢氟酸（HF）
- 是唯一能分解以硅为基质的样品的无机酸，适合于各类地质样品、矿石、水系 沉积物、土壤、石英岩等的消解； - 不能用玻璃器皿，常用是聚四氟乙烯（PTFE）为材料的烧杯、坩埚等器皿
ICP样品前处理技术
Sample Preparation Techniques for ICP
1
© 2009 PerkinElmer
纲要
一、样品前处理简述 二、样品前处理方法 三、器具的使用 四、样品前处理实例
2 PerkinElmer CONFIDENTIAL
样品前处理基本要求
样品是均匀的且具有代表性 待测元素完全进入溶液 处理过程中要避免样品损失 不引入或尽量少引入其他元素 避免污染，包括实验室环境、试剂、器皿和水 考虑总固体溶解量及造成的雾化器堵塞和背景效 应 前处理方法要兼顾简单、快速和高效
HNO3+HCl+HClO4+HF
-该混酸可用于消解一些复杂成分的环境地质类样品，如土壤和岩石。先利用 HF将样品中的Si晶格溶解破坏，然后再利用HClO4+的高沸点将样品溶液温度提 升，同时，通过HCl+HNO3的氧化溶解能力溶解样品里的多种元素，以便分析。 -高氯酸和硫酸冒烟时温度度较高，会造成Hg、As、Se、Te、Ge、Re、Os和 Ru等元素的挥发损失。
PerkinElmer 新一代微波制样系统 Titan MPS PerkinElmer 自主研发 皮实耐用
• 简单 • 安全
• 耗品便宜
直接温度、压力控制，能更好 的控制反应 具有价格竞争优势
* 21 PerkinElmer CONFIDENTIAL
… a key component for PerkinElmer Inorganic solutions
注意易挥发组份的损失
13 PerkinElmer CONFIDENTIAL
干法灰化分解
Advantage
（1）设备简单易得； （2）投入费用较低； （3）技术上易掌握； （4）对含量较低的元素可以多 称取样品； （5）消耗试剂少； （6）可大批量操作。
Disadvantage
（1）速度慢，需半天至一天； （2）耗电量多； （3）铂金坩埚提贵,而瓷坩埚不 纯净,测定微量痕量元素时易 污染； （4）不能用于测Hg、As、Se等 易挥发元素； （5）某些待测元素易受损失, 如Cd、Pb等（<600℃）
11 PerkinElmer CONFIDENTIAL
常用无机混酸
HNO3+HClO4
-该氧化性混合酸是消解生物、食品和饮料等样品的有效手段之一。一般是将
样品与HClO4共热至发烟，然后加入HNO3可使样品完全氧化。 -是破坏有机物比较有效的方法，但要求严格操作，防止发生爆炸。
H2SO4+H3PO4
15 PerkinElmer CONFIDENTIAL
碱融法
Advantage
（1）. 设备相对较简单。 （2）. 技术上易掌握。 （3）. 溶解能力强。 （4）. 可大批量操作。
Disadvantage
（1）速度慢，需数小时至数十 余小时。 （2）耗电多，工作强度大。 （3）.耗试剂多，试剂空白高。 （4）.引入大量盐类，使基体 复杂化， 特别不适于原子光 谱分析 。 （5）.易污染微量和痕量元素。
皮实耐用的微波消解系统 具有PFA防腐涂层顶开式圆柱形炉 腔
简单直接温度、压力控制
智能的消解罐设计
集成式彩色触摸屏控制器
安全第一的设计理念
* 22 PerkinElmer CONFIDENTIAL
complementing PerkinElmer’s AA, ICP-OES and ICP-MS solutions
* 24 PerkinElmer CONFIDENTIAL
… that is easy to use
25
© 2009 PerkinElmer
集成式彩色触摸屏控制器
集成式彩色触摸屏控制器 有保障的数据和方法存储 内置30个预先设定的应用方法，用户还可自建超过150个应用方法 齐全的远程控制 方法管理
17 PerkinElmer CONFIDENTIAL
高压微波消解
在微波的辐射下，能量透过容器（PFA或TFM材料）使消解介质（液相，通 常为无机酸的混合物）迅速加热，而且还能被样品分子所吸收，增加了其 动能，产生内部加热，这种作用使固体物质的表层经过膨胀、扰动而破裂， 从而使暴露的新表层再被酸浸蚀。这种效应产生的溶解效率远高于那些只 靠酸加热的方法，且可避免使用碱熔样品的方法 。
19 PerkinElmer CONFIDENTIAL
Warning
氧化试剂、易爆混合物
炸药类、过氧化物 甘油酯、甘油、苯酚， 大多数有机溶剂
金属和合金
大片金属在微波场中引起火化 粉末过细导致剧烈反应 还原性条件下产生氢气
易发生风险的试剂: HClO4, HF 易燃试剂
20 PerkinElmer CONFIDENTIAL
18 PerkinElmer CONFIDENTIAL
微波消解
高压微波消解的优点：并不仅仅是时间的减少
1.
2. 3. 4.
消解时间很短…以分钟计算而不是小时；
不损失挥发元素…包括Hg，Se，As等； 无酸雾…提高实验室的工作环境； 无样品污染…无论从环境或其他方面来 说；
5. 6.
低空白…使用最少量的酸溶液, 6-15 mL； 称样量小，一般为0.1-0.5 g。
顶开盖炉体、PFA内衬消解罐
每一个消解罐都可以独立操作 转盘式固定罐体，操作更方便 圆柱形炉体，最大化的利用微波 消解转子可以快速更换
* 23 PerkinElmer CONFIDENTIAL
…easy access, durability and efficiency
直接温度控制、直接压力控制
百度文库
14 PerkinElmer CONFIDENTIAL
碱融法
熔剂 Na2CO3 sodium carbonate Na2B4O7 sodium tetraborate LiBO2 lithium metaborate Na2O2 sodium peroxide 根据不同的试样而定 地质/冶金样品 使用的容器-坩埚 Platinum Zirconium锆 Nickel 熔剂等级 AnalaR 高盐份
- 是一种强酸，同时也是一种强氧化剂，能氧化分解大多数有机物，多数用盐 酸溶解的金属也能用硝酸溶解； - 通常用HNO3来分解各种金属、合金及消解有机物质（如生物样品），是一种 强氧化剂，注意钝化问题，如铝、锡等金属。
硝酸（HNO3 ）
高氯酸（HClO4）
- HClO4是已知的最强的无机酸之一，热的浓HClO4是强氧化剂，它将和有机化 合物发生强烈（爆炸）反应 ； - 与硝酸混合使用能 消化单独用硝酸不能完全消化的有机试样；
5 PerkinElmer CONFIDENTIAL
湿法消解—酸溶法
Advantage
（1）设备简单易得； （2）投入费用较低； （3）技术上容易掌握； （4）可大批量操作。
Disadvantage
（ 1 ）速度慢，数十分钟至数 天。 （ 2 ）溶解能力差，不易消解 完全。 （3）消耗试剂多。 （4）试剂空白高，易污染。 （ 5 ）某些元素（如 Hg 、 As 、 Se等）易挥发损失。 （ 6 ）废气排放多，污染环境。
3 PerkinElmer CONFIDENTIAL
样品前处理方法
湿法消解 熔融 干法灰化 高压消解 微波消解
4 PerkinElmer CONFIDENTIAL
湿法消解—酸溶法
酸的种类 HCl HNO3 HClO4 HF H2SO4 Aqua regia（王水） 不同的样品使用不同的酸 所用容器 glass/pyrex teflon platinum 酸等级划分 分析纯 AR ≥99.7% 优级纯 GR ≥ 99.8% 超纯 UP级 ≥ 99.9%
干法灰化分解
在马弗炉里灰化
灰化辅助剂
Mg(NO3)2 H2SO4 HNO3
使用的容器-坩埚
Ceramic陶瓷 Platinum铂金
灰化试剂等级
AnalaR分析纯
有机样品
plant material Resins树脂
6 PerkinElmer CONFIDENTIAL
无机酸及其物理特性
7 PerkinElmer CONFIDENTIAL
常用无机酸
盐酸（HCl）
- 盐酸是应用最多的酸，能溶解氧化还原电位比氢更负的金属如：Fe、Be、Mg 、 Ca、Sr、Ba、 Al、Ga、In、Zn、Sn、稀土等金属；
- 应估计到一些易挥发金属氯化物（As、Sb、Sn、Se、Te、Ge、Hg）潜在挥发 损失。
光学传感器，无接触，无连接线
Direct Temperature Control(DTC)™
• 监控每一个消解罐 • 无与伦比的温度控制 Direct Pressure Control (DPC)™ • 检测参比罐压力 •简单耐用
测量原理： (DTC)™ 智能过滤红外信号，可以无干扰地测量样品温度 (DPC)™ 参考光束穿过棱镜和玻璃环，通过波长的变化来测量玻璃环上的压力
10 PerkinElmer CONFIDENTIAL
常用无机混酸
HCl/ HNO3 +H2O2
-过氧化氢是一种强氧化剂，受热分解为氧和水。盐酸+过氧化氢是一种良好的 溶剂。一些单独用盐酸不能溶解的金属，可用 盐酸+过氧化氢分解。如锡青铜、 铅锡焊料等。铜合金不溶于 盐酸，用硝酸分解时锡会以偏锡酸形态析出沉淀， 阻碍分解反 应的继续进行。用盐酸+过氧化氢分解，速度很快，并能得到 稳定 的澄清溶液。贵金属铑也可以用盐酸+过氧化氢在密封容器内分解。 -过氧化氢将Cl- 离子氧化为Cl，原子氯与金属间的反应能力很 强，氯离子的络 合作用有助于分解反应顺利进行。 2HCl + H2O = 2H2O + Cl2 - 过氧化氢还是金属钨的有效溶剂。 -硝酸+过氧化氢也是一种良好的溶剂，一些用硝酸溶解缓慢的试样，滴加少量 过氧化氢能加速溶解。更多地用于消解有机试 样。
王水（Aqua-regia）
-HCl+HNO3（3+1） -王水通常用于分解金属、合金、硫化物及一些矿物（金、银、铂、钯）
硫酸（H2SO4）及磷酸(H3PO4)
-可消解多种矿石如铬铁矿、稀土矿等、合金 （钨、钼等）； - 硫酸和磷酸的杂质含量一般比盐酸和硝酸高，沸点也比较高，不容易蒸发除掉； - 高粘度将对试液导入产生影响 ，不利于雾化； - 一些无机盐如Ba、Sr、Pb、Ca等的溶解性很差
-两种酸的沸点都比较高，其中H2SO4氧化性较强，H3PO4能与一些金属离子 如Fe3+等络合，故二者结合消解样品，有利于测定时消除Fe3+等离子的干扰。 -热的浓H3PO4具有很强的分解能力，如难熔的镁铬铁矿、钛铁矿等多可被分 解，需要注意的是，使用H3PO4时，若温度过高，时间过长，会脱水形成难溶的 焦磷酸盐沉淀而影响测定。因此，H3PO4常与H2SO4等同时使用，即可提高反应 温度，又可防止析出。
16 PerkinElmer CONFIDENTIAL
微波消解法
湿法酸消化 试样密封 使用的容器- 微波消解罐 方法
high frequency microwaves temperatures 100-250 OC increased pressure
聚四氟乙烯 石英消解罐
较宽范围的样品 速度快 无损失
9 PerkinElmer CONFIDENTIAL
常用无机混酸
王水
-三份浓盐酸与一份浓硝酸的混合物称为王水。 -王水中，硝酸将氯离子氧化为氯，氯是一种强氧化剂，新生的原子态 氯的氧化能力更强。氧化过程的中间产物 NOCl 还有催化作用，氯离子 是很多金属离子的络合剂，多种因素导致王水具有很强的分解能力。 -能用盐酸和硝酸溶解的金属、矿物几乎都可以用王水溶解。Au、Pt、 Pd、Os、Rh、Cr、Mo等不溶于单一酸的金属也可用以王水溶解。
- 经常使用HClO4来驱赶HCl、HNO3和HF；
- 在用HClO4分解样品中，可能会有10%左右的Cr以CrOCl3的形式挥发掉。
8 PerkinElmer CONFIDENTIAL
常用无机酸
氢氟酸（HF）
- 是唯一能分解以硅为基质的样品的无机酸，适合于各类地质样品、矿石、水系 沉积物、土壤、石英岩等的消解； - 不能用玻璃器皿，常用是聚四氟乙烯（PTFE）为材料的烧杯、坩埚等器皿
ICP样品前处理技术
Sample Preparation Techniques for ICP
1
© 2009 PerkinElmer
纲要
一、样品前处理简述 二、样品前处理方法 三、器具的使用 四、样品前处理实例
2 PerkinElmer CONFIDENTIAL
样品前处理基本要求
样品是均匀的且具有代表性 待测元素完全进入溶液 处理过程中要避免样品损失 不引入或尽量少引入其他元素 避免污染，包括实验室环境、试剂、器皿和水 考虑总固体溶解量及造成的雾化器堵塞和背景效 应 前处理方法要兼顾简单、快速和高效
HNO3+HCl+HClO4+HF
-该混酸可用于消解一些复杂成分的环境地质类样品，如土壤和岩石。先利用 HF将样品中的Si晶格溶解破坏，然后再利用HClO4+的高沸点将样品溶液温度提 升，同时，通过HCl+HNO3的氧化溶解能力溶解样品里的多种元素，以便分析。 -高氯酸和硫酸冒烟时温度度较高，会造成Hg、As、Se、Te、Ge、Re、Os和 Ru等元素的挥发损失。
PerkinElmer 新一代微波制样系统 Titan MPS PerkinElmer 自主研发 皮实耐用
• 简单 • 安全
• 耗品便宜
直接温度、压力控制，能更好 的控制反应 具有价格竞争优势
* 21 PerkinElmer CONFIDENTIAL
… a key component for PerkinElmer Inorganic solutions
注意易挥发组份的损失
13 PerkinElmer CONFIDENTIAL
干法灰化分解
Advantage
（1）设备简单易得； （2）投入费用较低； （3）技术上易掌握； （4）对含量较低的元素可以多 称取样品； （5）消耗试剂少； （6）可大批量操作。
Disadvantage
（1）速度慢，需半天至一天； （2）耗电量多； （3）铂金坩埚提贵,而瓷坩埚不 纯净,测定微量痕量元素时易 污染； （4）不能用于测Hg、As、Se等 易挥发元素； （5）某些待测元素易受损失, 如Cd、Pb等（<600℃）
11 PerkinElmer CONFIDENTIAL
常用无机混酸
HNO3+HClO4
-该氧化性混合酸是消解生物、食品和饮料等样品的有效手段之一。一般是将
样品与HClO4共热至发烟，然后加入HNO3可使样品完全氧化。 -是破坏有机物比较有效的方法，但要求严格操作，防止发生爆炸。
H2SO4+H3PO4
15 PerkinElmer CONFIDENTIAL
碱融法
Advantage
（1）. 设备相对较简单。 （2）. 技术上易掌握。 （3）. 溶解能力强。 （4）. 可大批量操作。
Disadvantage
（1）速度慢，需数小时至数十 余小时。 （2）耗电多，工作强度大。 （3）.耗试剂多，试剂空白高。 （4）.引入大量盐类，使基体 复杂化， 特别不适于原子光 谱分析 。 （5）.易污染微量和痕量元素。
皮实耐用的微波消解系统 具有PFA防腐涂层顶开式圆柱形炉 腔
简单直接温度、压力控制
智能的消解罐设计
集成式彩色触摸屏控制器
安全第一的设计理念
* 22 PerkinElmer CONFIDENTIAL
complementing PerkinElmer’s AA, ICP-OES and ICP-MS solutions
* 24 PerkinElmer CONFIDENTIAL
… that is easy to use
25
© 2009 PerkinElmer
集成式彩色触摸屏控制器
集成式彩色触摸屏控制器 有保障的数据和方法存储 内置30个预先设定的应用方法，用户还可自建超过150个应用方法 齐全的远程控制 方法管理
17 PerkinElmer CONFIDENTIAL
高压微波消解
在微波的辐射下，能量透过容器（PFA或TFM材料）使消解介质（液相，通 常为无机酸的混合物）迅速加热，而且还能被样品分子所吸收，增加了其 动能，产生内部加热，这种作用使固体物质的表层经过膨胀、扰动而破裂， 从而使暴露的新表层再被酸浸蚀。这种效应产生的溶解效率远高于那些只 靠酸加热的方法，且可避免使用碱熔样品的方法 。
19 PerkinElmer CONFIDENTIAL
Warning
氧化试剂、易爆混合物
炸药类、过氧化物 甘油酯、甘油、苯酚， 大多数有机溶剂
金属和合金
大片金属在微波场中引起火化 粉末过细导致剧烈反应 还原性条件下产生氢气
易发生风险的试剂: HClO4, HF 易燃试剂
20 PerkinElmer CONFIDENTIAL
18 PerkinElmer CONFIDENTIAL
微波消解
高压微波消解的优点：并不仅仅是时间的减少
1.
2. 3. 4.
消解时间很短…以分钟计算而不是小时；
不损失挥发元素…包括Hg，Se，As等； 无酸雾…提高实验室的工作环境； 无样品污染…无论从环境或其他方面来 说；
5. 6.
低空白…使用最少量的酸溶液, 6-15 mL； 称样量小，一般为0.1-0.5 g。
顶开盖炉体、PFA内衬消解罐
每一个消解罐都可以独立操作 转盘式固定罐体，操作更方便 圆柱形炉体，最大化的利用微波 消解转子可以快速更换
* 23 PerkinElmer CONFIDENTIAL
…easy access, durability and efficiency
直接温度控制、直接压力控制
百度文库
14 PerkinElmer CONFIDENTIAL
碱融法
熔剂 Na2CO3 sodium carbonate Na2B4O7 sodium tetraborate LiBO2 lithium metaborate Na2O2 sodium peroxide 根据不同的试样而定 地质/冶金样品 使用的容器-坩埚 Platinum Zirconium锆 Nickel 熔剂等级 AnalaR 高盐份
- 是一种强酸，同时也是一种强氧化剂，能氧化分解大多数有机物，多数用盐 酸溶解的金属也能用硝酸溶解； - 通常用HNO3来分解各种金属、合金及消解有机物质（如生物样品），是一种 强氧化剂，注意钝化问题，如铝、锡等金属。
硝酸（HNO3 ）
高氯酸（HClO4）
- HClO4是已知的最强的无机酸之一，热的浓HClO4是强氧化剂，它将和有机化 合物发生强烈（爆炸）反应 ； - 与硝酸混合使用能 消化单独用硝酸不能完全消化的有机试样；
5 PerkinElmer CONFIDENTIAL
湿法消解—酸溶法
Advantage
（1）设备简单易得； （2）投入费用较低； （3）技术上容易掌握； （4）可大批量操作。
Disadvantage
（ 1 ）速度慢，数十分钟至数 天。 （ 2 ）溶解能力差，不易消解 完全。 （3）消耗试剂多。 （4）试剂空白高，易污染。 （ 5 ）某些元素（如 Hg 、 As 、 Se等）易挥发损失。 （ 6 ）废气排放多，污染环境。
3 PerkinElmer CONFIDENTIAL
样品前处理方法
湿法消解 熔融 干法灰化 高压消解 微波消解
4 PerkinElmer CONFIDENTIAL
湿法消解—酸溶法
酸的种类 HCl HNO3 HClO4 HF H2SO4 Aqua regia（王水） 不同的样品使用不同的酸 所用容器 glass/pyrex teflon platinum 酸等级划分 分析纯 AR ≥99.7% 优级纯 GR ≥ 99.8% 超纯 UP级 ≥ 99.9%