硅氢加成(硅氢化)反应
硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用
硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用黄光佛 卿胜波 李盛彪 黄世强 3(湖北大学化学与材料科学学院 , 武汉 430062)摘要 : 对硅氢加成反应在制备接枝 、嵌段和网络共聚物等方面的应用作了较为详细的综述 。
关键词 : 硅氢加成反应 , 含氢硅油 , 嵌段 , 接枝 , 网络硅氢加成反应是含有 Si —H 键的有机硅化合 物与不饱和化合物在一定条件下进行的加成反 应 。
该反应的反应条件温和 、产率高 , 被广泛用来合成各种含硅聚合物 , 在有机硅化学领域占有 重要地位 。
末端或侧链 (部分) 含氢的甲基硅油 由于硅氧烷主链很柔软 , 因而端基或侧基上的活 泼氢容易与含双键的单体 、低聚物或高分子进行 加成反应 , 生成接枝 、嵌段或网络共聚物 ; 聚硅 氧烷与有机聚合物由于通过化学键结合在一起 , 它们之间有一定程度的相容性 , 这使其性能互补 成为可能 , 同时可获得新的应用 。
在铂 、钯 、铑 、镍等过渡金属催化剂作用下 , 则按配位加成机理进行 。
此类催化剂以其高 活性和高选择性在理论和应用上受到人们的高度 重视 。
过渡金属与小分子有机化合物中的杂原子 (如 S 、P 、N ) 配位形成有机金属络合物 , 可提 高催化剂的活性和选择性 , 但此类催化剂只能使 用一次 , 且稳定性欠佳 , 在空气中或受潮后易失 活 。
最近 , 人们发现用缺电子的萘醌 、二氢萘醌 等的衍生物作为铂的络合剂 , 能增加催化剂的稳定性 , 并获得高的催化作用 2。
此外 , 氯铂酸 ( H 2 Pt Cl 6 ) 在乙醇中用对二乙烯基四甲基二硅氧 烷络合 , 然后用 Na HCO 3 中和 , 加入 0112 %的 ( CH 3 ) 3 SiN HSi ( CH 3 ) 3 后形成的催化剂贮存稳 定性好 、催化活性高 3 。
硅氢加成反应自 20 世纪 40 年代末发现该反应以来 , 1 对反应机理 、催化剂以及应用方面的研究取得了长足 的进展 。
120303对二乙烯基苯的硅氢加成
杨老师你好：这个方案是对二乙烯苯的硅氢加成反应。
因为我现在的4,4-二乙烯基二苯醚还在进行制备和检测中，我的想法是和曹国强、李季他们一起做硅氢加成反应。
一来：熟悉硅氢加成反应的操作，二来：对二乙烯基苯和我现在制备的物质有很大的相似点，我想先制备一下看看。
在实验的过程中我会尽可能的减少所使用试剂的量的。
请你看一下这个方案可行不？对乙烯基苯硅氢加成的实验方案化学与材料工程系 08化工一班 0803021024 王庆实验仪器：双排管、100ml三口烧瓶、针管若干、量筒实验步骤：1 准确称取二乙烯基苯（无水）5ml（35.1mmol）、三乙氧基硅烷14ml （70.3mmol）和四氢呋喃（无水）50ml。
2先将14ml三乙氧基硅烷和适量的Pt(dcp)催化剂加入到带磁力搅拌的100ml圆底烧瓶中，在（40-45）℃下活化20min。
然后用针管将5ml对二乙烯基苯加入三口烧瓶中，并对瓶口进行蜡封。
在氮气保护下进行硅氢加成反应，在（40-45）℃反应时间8-12h。
然后停止加热，冷却室温：a若有沉淀析出则直接过滤，得到粗产品；b 若无沉淀析出则通过减压蒸馏装置把溶剂四氢呋喃除去，得到粗产品。
本实验方案主要：参考催化苯乙烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应研究这篇文献，尤其对催化剂和硅氢加成反应温度做了些许的总结。
修改如下：先将14ml三乙氧基硅烷和约5 mg的Pt(dcp)催化剂加入到带磁力搅拌的100ml 圆底烧瓶中，在无水无氧装置（双排管）中抽真空-充N2三次。
然后用针管将50mL 无水THF、5mL对二乙烯基苯加入三口烧瓶中，并对瓶口进行蜡封。
在氮气保护下进行硅氢加成反应，在60 ℃反应时间8-12h。
然后停止加热，冷却室温：a 若有沉淀析出则直接用油膜过滤，得到粗产品；b 若无沉淀析出则通过减压蒸馏装置把溶剂四氢呋喃除去，得到粗产品。
问题：在（40-45）℃下活化20min，温度我是参考对二乙烯基苯的沸点52℃选择的温度，活化时间是参考了催化苯乙烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应研究这篇文章的内容。
硅氢加成反应催化剂的研究进展
硅氢加成反应催化剂的研究进展黄光佛 李盛彪 孙争光 黄世强3(湖北大学化学与材料科学学院,武汉430062) 摘要:简要介绍了Pt、Rh、Pd等过渡金属硅氢加成反应催化剂的最新研究进展,指出了此类反应的研究前景。
关键词:硅氢加成,催化剂,铂,铑,钯,硅烷,烯烃,炔烃 硅氢加成反应是有机硅化学中研究最多、应用较广的一类反应。
自1947年Sommer等[1]发现该反应以来,人们已对此反应、特别是对过渡金属催化剂进行了大量的研究工作,取得了很大进展[2,3]。
紫外线、γ-射线、高温、过氧化物、偶氮化合物都可使硅氢加成反应进行,但由于选择性不高,尤其是在一些体系中难以避免不饱和化合物的聚合反应发生,使用时受到许多限制,现已较少研究和应用。
自1957年Speier[4]发现氯铂酸(H2PtCl6・6H2O)这一非常有效的均相硅氢加成反应催化剂以来,Pt、Rh、Pd等贵金属形成的过渡金属催化剂,以其高催化活性和选择性在理论研究和实际应用中受到人们的高度重视。
本文概要介绍这一领域的最新进展。
1 铂催化剂氯铂酸是最常用的硅氢加成催化剂,反应如式(1)～(3)所示。
CH CH2+HSiMeCl2H2PtCl6CH2CH2SiMeCl2产率92%(1)[5]C CH+HSiEt3H2PtCl6CSiEt3CH2+CH CHSiEt3(2)[6]CH2=CHCH2Cl+HSiCl3H2PtCl6Cl(CH2)3SiCl3产率7218%(3)[7]收稿日期:1999-10-19。
作者简介:黄光佛(1947-),女,讲师,从事有机化学的教学及有机硅材料的研究工作。
3通讯联系人。
Skvortsov等研究了Pt(Ph3PS)(Me2SO)Cl2对1-庚烯与MeSiHCl2硅氢加成反应的催化性能[8]。
Mignani等合成了(PhCH2CH2Ph)Pt22 [(CH2=CHSiMe2)2O]2,发现其对Me3SiCH= CH2与Et3SiH的反应具有很高的催化活性[9]。
硅氢加成反应简介
硅氢加成反应简介硅氢化加成反应制备杂化网络聚合物方法及原理所谓硅氢化反应是指含Si–H硅化合物与不饱和的有机化合物发生加成反应上生成有机硅化合物的反应。
硅氢化反应一般采用以下三种方法[49, 50]：①含Si–H化合物直接与烯烃或炔烃在300 ℃和100～500大气压下进行反应。
此法涉及高温、高压，且得到的多为低聚体。
②利用紫外线、γ射线或有机过氧化物等引发的自由基硅氢化加成反应。
此法的问题是在发生硅氢化反应的同时可能发生烯烃或炔烃的自聚。
③用过渡金属（Pt、Pd、Rh等）及其络合物催化硅氢化反应。
这种方法反应条件温和，一般在室温或溶剂回流的条件下即可进行。
其缺点是，催化剂较为昂贵，须在惰性环境下保存和使用。
常用的催化剂包括H2PtCl6·6H2O、Pt(dvs)、Pt(dcp)、PdCl2、Pd(Ph3P)4（Ph为苯基）、RhCl(Ph3P)3、Co2(CO)8、Ni(CO)4、Cr(CO)6等。
常用的溶剂为异丙醇、四氢呋喃、环己酮、乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二甲酯等。
目前，硅氢加成反应常采用第三种方法。
其反应机理如图2.13所示，可见,硅氢加成反应主要由氧化加成、π-σ键重排插入和还原消去等几步组成。
具体而言，以H2PtCl6 ·6H2O作催化剂为例，首先四价铂（Pt IV）与烯烃作用，被还原为零价Pt0，并生成铂烯络合物。
然后，含Si–H化合物加成到铂烯络合物的铂上，经过π-σ重排插入反应，生成Pt─C键和C─H键。
再经历还原消去，则生成硅氢加成反应的产物──硅烷，而被还原的铂烯络合物则可继续循环使用：Pt IVH-SiR'3+RPt0RPt IIRHSiR'3π-σ rearrangementPt IISiR'3RReductive eliminationPt0+R'3SiRR图2.13 硅氢加成反应机理Figure 2.13. The mechanism of hydrosilylation本文采用第三种硅氢化反应方法，以四氢呋喃为溶剂、铂烯络合物Pt(dvs)(Platinum divinyltetramethyldisiloxane)为催化剂，在40 ℃下，利用T8H8分子八个顶角上的Si–H键与二烯单体的C=C双键发生硅氢化加成反应，将所有的POSS笼通过有机链连接起来，形成三维的、有机-无机杂化网络聚合物（见图2）。
硅氢加成反应催化机理的研究进展
硅氢加成反应催化机理的研究进展熊竹君,李凤仪3,邓锋杰(南昌大学化学系,南昌330047) 摘要:综述了硅氢加成反应的三大催化机理(自由基加成机理)、离子加成机理、配位加成机理的研究动向及发展,着重介绍了配位加成机理中的铂催化机理(Chalk -Harrod 机理、硅基迁移、铂胶体过渡态机理、钴催化机理、铑催化机理、钌催化机理、钯催化机理、镍催化机理等。
)关键词:硅氢加成,催化机理,铂,氢硅烷中图分类号:O63414+1 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2006)06-0312-07收稿日期:2006-05-23。
作者简介:熊竹君(1983—),女,硕士生,主要从事有机硅化学和有机合成方面的研究。
3联系人,E -mail :fy —li @shou 1com 。
Si 的电负性由于较小,构成共价键时,仍有一定的离子化成分;所以共享电子对偏向电负性比Si 大的元素一边,可取Si δ+—Y δ-(Y =H 、C 、Cl 、F 等)的极化形式。
这是许多有机硅化合物既可进行自由基反应,又可进行离子反应的原因。
硅氢加成反应是指Si —H 键与不饱和化合物在催化剂作用下进行的加成反应。
采用此法可以方便地制得一系列有机硅单体和聚合物。
近20年来,对新型硅氢加成反应催化剂的研究(特别是均相和多相过渡金属络合物)取得了较大的进展。
在催化剂研究发展的同时,有关硅氢加成反应催化机理的研究也取得了一定的进展。
自从人们发现硅氢加成反应以来,一直在探讨其催化机理,对不同的催化体系提出了不同的催化机理,主要分为自由基加成机理、离子加成机理、配位加成机理三大类。
1 自由基加成机理硅氢化合物由于Si —H 键键能低及其硅原子的其它性质,其均裂与高敏感性有关,故硅氢化合物可在紫外光照射或高温条件下产生自由基引发反应,也可直接加入过氧化物等作为自由基引发剂[1]。
其加成反应过程为:首先是氢硅烷在过氧化物或辐射能引发下形成自由基,后者再引发不饱和烃,与之结合,生成加成产物,同时实现链转移。
铂催化硅氢加成反应研究进展
化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2020年第39卷第3期开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：铂催化硅氢加成反应研究进展柯其宁，代志鹏，陈琛，陈绪煌（湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北武汉430068）摘要：硅氢加成反应是合成有机硅材料最重要的途径之一，铂催化剂作为其应用最广的催化剂，具有重要的意义。
本文首先介绍了硅氢加成反应机理的研究现状；分析了聚合物长链段铂配合物、含多个铂原子铂簇化合物及N -杂环卡宾铂配合物均相铂催化剂的研究进展，致力于改善均相催化剂催化选择性差、催化活性难以控制等缺点；分别阐述了不同铂催化剂载体如无机二氧化硅、炭载体、金属氧化物、有机高分子、固载液等作为铂催化剂载体的优点，负载铂催化剂具有可回收、产物选择性好的优点，有效解决了工业上铂损失的问题；最后对铂催化硅氢加成反应的发展趋势进行了展望分析，铂负载能力的提高、铂负载催化剂的分离、硅氢加成反应的原理、催化范围的扩大等均是今后研究的重要方向。
关键词：催化剂；催化剂载体；活性；选择性；铂；硅氢加成反应中图分类号：TQ426.8；O643.3文献标志码：A文章编号：1000-6613（2020）03-0992-08Progress in platinum-catalyzed hydrosilylation reactionKE Qining ，DAI Zhipeng ，CHEN Chen ，CHEN Xuhuang(Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,Hubei,China)Abstract:Hydrosilylation is one of the most important ways to synthesize organosilicon materials.Platinum catalyst is of great significance as it is the most widely used catalyst.In this review,the research status of hydrosilylation reaction mechanism was first presented.Secondly,this paper analyzed the progress in platinum complex catalysts with long polymer segments,platinum cluster catalysts containing multiple platinum atoms and N -heterocyclic carbene platinum complexes catalysts,which were mainly designed to improve the catalytic selectivity and control the catalytic reactivity.In addition,the advantages of the supports for platinum catalysts such as inorganic silica,carbon support,metal oxides,organic polymers,and solid carrier fluids were reported.The supported platinum catalysts have the advantages of being recyclable and having good product selectivity and thus could significantly reduce platinum loss in comparison to the homogeneous platinum catalyst.Meantime,the development of platinum-catalysed hydrosilylation reaction was prospected and analysed.The improvement of platinum loading capacity,the separation of platinum-supported catalysts,the mechanism of hydrosilylation reaction,and the expansion of catalytic range are the main directions for future research.Keywords:catalyst;catalyst support;reactivity;selectivity;platinum;hydrosilylation reaction综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2019-0958收稿日期：2019-06-14；修改稿日期：2019-09-26。
硅氢加成反应方程式
硅氢加成反应方程式
【最新版】
目录
1.硅氢加成反应的概念
2.硅氢加成反应的方程式
3.硅氢加成反应的应用
4.硅氢加成反应的注意事项
正文
硅氢加成反应是指硅和氢在一定条件下发生的加成反应，生成硅氢化合物。
硅氢加成反应广泛应用于有机硅化合物的合成，是硅化学领域的重要反应之一。
硅氢加成反应的方程式如下：
Si + 2H2 → SiH4
其中，Si 表示硅，H2 表示氢气，SiH4 表示硅氢化合物。
硅和氢在高温高压条件下，可以发生加成反应，生成硅氢化合物。
硅氢加成反应在有机硅化合物的合成中，具有重要的应用。
例如，硅氢加成反应可以用于合成硅烷，硅烷进一步反应，可以生成各种有机硅化合物，如硅醇、硅酮、硅氧烷等。
这些有机硅化合物广泛应用于橡胶、涂料、塑料等行业。
在进行硅氢加成反应时，需要注意以下几点：
1.硅和氢的摩尔比应为 1:2，否则会影响反应的产率。
2.反应的温度和压力应控制在一定范围内，过高或过低都会影响反应的产率和选择性。
3.反应过程中，需要对反应物和产物进行严格分离，防止杂质的干扰。
总之，硅氢加成反应是硅化学领域的重要反应之一，广泛应用于有机硅化合物的合成。
浅析硅氢加成反应添加剂
２
２
Ｍｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ＝ＭｎＯ２＋４Ｈ＋＋２ｅ （１－－１）
剂。
５ 结束语 一般的硅氢加成反应是在低分子量，易挥发性溶剂中进行， 通过溶剂促进反应物的溶解性，调整反应放热。通过加入以上添 加剂，硅氢加成反应就可以少用或不用溶剂，所得产品的溶解性 及粘度与用溶剂的硅氢加成反应所得产品的溶解性和粘度相当。 硅氢加成反应所用溶剂一般易挥发，易燃，有毒。不用溶剂，不 仅避免了实验的危险性，而且保护了环境，增加了产量。 综上所述，以上四类物质在硅氢加成反应中用作添加剂，
４ 含氮的添加剂 Ｍｅｈｔａ［４］等人研究了用位阻胺作为硅氢加成反应的添加剂。 实验表明，位阻胺作为添加剂不抑制硅氢加成反应，但这些位阻 胺经常是固体或高沸点液体，必须在硅氢加成反应后除去或中和 ＰＨ＝７ ，延长了反应周期，在某些程度上也限制了产品的用途。 Ｄｒａｋｅ 等人研究了用氨基化合物作为添加剂，包括有机（脂 肪的和芳香的）胺或多聚胺、含硅的有机胺或带有胺基的有机硅 化合物。 常用的胺还有在杂环Ｎ 上有脂肪基或芳基的化合物。在 这些化合物中，氨基直接或间接通过碳链与芳环相连。一般地，脂 肪胺和多聚胺较适宜。 Ｃａｍｅｒｏｎ［３］ 等研究了用含有 －ＯＨ 、－Ｃ ＝ Ｏ 或醚基的胺作 为添加剂，大大地减少了反应物双方的副反应，其分子式为： Ｎ Ｒ １ｔＲ２ｖＲ ３ｕ Ｒ １ 是 Ｈ ，１ － ８ 个 Ｃ 的烷基，６ － １ ０ 个 Ｃ 的芳基，３ － ８ 个 Ｃ 的链烯基； Ｒ ２ 与 Ｒ １ 相同或不同；Ｒ ３ 是一个含有 － Ｏ Ｈ ，－ Ｃ ＝ Ｏ 或醚 键的烷基；ｔ＝０，１ 或 ２；ｕ＝０，１ 或 ２；ｖ＝１ 且 ｔ＋ｕ＝２。 用含有 －ＯＨ，－Ｃ ＝ Ｏ， 或醚键的胺作为添加剂，对硅氢加 成反应抑制作用很小或根本没有抑制作用，因此实际上没有诱导 期，所需催化剂量也不大。常见的副反应，如脱氢缩聚和缩醛形 成明显地减少或消失。这些胺沸点都低于 ２２０℃，一般在 ９５－１８０ ℃之间，常温下为液体，与反应物互溶，易于分散，不会产生沉 淀。硅氢加成后易蒸馏除去。而且硅氢加成反应产品的分子量分 布窄，Ｍｗ／Ｍｎ 与不用此类胺时相比下降了 ４５％ ，因此产品的水 溶性好，应用范围广。 其他一些含氮化合物，如：Ｎ ， Ｎ － 二苯基 － 对 － 苯乙烯基 二胺、 三丁基胺、苯并三唑和腙等都可以用作硅氢加成反应的添加
硅氢加成催化剂的研究进展
第14卷第6期分 子 催 化V o l.14,N o .6 2000年12月JOU RNAL O F M OL ECULA R CA TAL YS IS (CH I NA )D ec . 2000 文章编号:100123555(2000)0620409210硅氢加成催化剂的研究进展黄光佛,李盛彪,孙争光,黄世强1)(湖北大学 化学与材料科学学院,武汉430062)关 键 词:硅氢加成;催化剂;催化机理中图分类号:O 643.32 文献标识码:A 硅氢加成反应是有机硅化学中研究得最多、应用较广的一类反应.通过该反应,可以制得许多用其它方法难以得到的含官能基的有机硅单体或聚合物.自1947年Somm er 等[1]发现该反应以来,已进行了大量的研究工作,特别是对过渡金属催化剂的研究,取得了很大进展[2,3].我们将概要介绍这一领域的最新进展.1硅氢加成的催化剂硅氢加成反应一般要在催化剂存在下才能进行.紫外线、Χ2射线、高温、过氧化物、偶氮化合物都可使该反应进行,但由于选择性不高,尤其是在一些体系中难以避免发生不饱和化合物的聚合反应,使用时受到许多限制,现已较少研究和应用.自1957年Sp eier 等[4]发现氯铂酸(H 2P tC l 6・6H 2O )是一种非常有效的均相硅氢加成催化剂以来,铂、铑、钯等贵金属形成的过渡金属催化剂的高催化活性和选择性,在理论研究和实际应用中受到人们的高度重视.1.1铂系金属催化剂1.1.1铂催化剂 铂催化剂是硅氢加成反应中最常用的催化剂,可以催化烯烃、炔烃、羰基化合物、亚胺等的硅氢加成反应.其中氯铂酸是最主要的一种硅氢加成催化剂,如反应(1)～(3). 其它铂配合物如Karstedt 催化剂[(CH 2=CH Si M e 2)2O ]2P t [8]、P t (0)配合物(PPh 3)2P t 2(CH 2=CH 2)[9]等均有报道.Skvo rtsov 等[10]报道了P t (Ph 3PS )(M e 2SO )C l 2对12庚烯与M eSi HC l 2硅氢加成反应的催化性能.M ignan i 等[11]合成了(PhCH 2CH 2Ph )P t 2[(CH 2=CH Si M e 2)2O ]2,发现其对M e 3Si CH =CH 2与E t 3Si H 的反应具有很高的催化活性.我国学者在这方面也有较多的研究报道.陈远荫等报道了杯芳烃、冠醚、碳260以及二茂铁衍生物的铂、铑配合物对硅氢加成反应的催化性能[12～16].收稿日期:1999211210;修回日期:2000203207.作者简介:黄光佛,女,1947年2月出生,副教授.1)通讯联系人.1.1.2铑催化剂 W ilk in son 催化剂是一种很常见的催化剂,在硅氢加成反应中也有较多应用,如反应(4). PhCHCH 2+Ph 2Si H 2(PPh 3)3R hC lTH FPh 2Si H (CH 2CH 2Ph )(4)[17] R h 2(OA c )4可催化烯胺及N 2乙烯基脲的硅氢加成,如反应(5)[18].N R1COR2+PhSi M e 2HR h 2(OA c )4Ph M e ,110℃Si M e 2PhN R1CO R 2(5) R hH (CO )(PPh 3)3催化叔亚胺与Ph 2Si H 2的加成,在室温下可高产率地得到相应的叔胺[19].氢化四(三苯基膦)铑( )配合物可催化Α,Β2不饱和羰基化合物的区域选择性硅氢加成[20].二2Λ2氯2四2(Γ22亚甲基环丙烷)二铑配合物[(C 4H 6)2R hC l ]2被合成并用于催化硅氢加成反应[21].离子型铑配合物[R h (COD )2]B F 42PPh 3能高选择性地催化丙炔醇的硅氢加成,利用该反应可方便地合成(E )2r 2硅基烯丙醇[22],如反应(6). CR1OHR 2+H SiE t 3[R h (COD )2]BF 42PPh 3E t 3Si C R1R2OH(6) 对以手性二茂铁衍生物为配体的铑催化剂在不对称硅氢加成反应中的应用研究较多.Saw am u ra 等[23]将配体( )与[R h (COD )2]B F 4配位,形成的配合物可用于催化酮的不对称硅氢加成反应. ( )( )( ) N ish ibayash i 等[24]将带有手性双二茂铁衍生物配体( )的铑配合物用于催化烷基芳酮的不对称硅氢加成反应(如反应(7)).通过(S )212[(R )222二苯基膦二茂铁基]胺与芳醛缩合,得到一种侧链含胺基的手性二茂铁膦配位体( ),其与铑形成的配合物对潜手性酮的不对称硅氢加成具有很好的催化活性和选择性[25]. PhCO R +Ph 2Si H 2R h ( )2TH F ,0℃PhCHR O SiPh 2HH 3O +,r .t .PhCH -R OH(7) 李弘等合成了多种手性噻唑烷配体铑配合物催化剂,并考察了它们对苯乙酮及高分子酮的不对称硅氢加成反应的催化性能[26,27](如反应(8)和(9)). PhCO CH 3+Ph 2Si H 2L 3R h ( )N 2,r .t .,24hPhCHCH 3O Si H Ph 2H +0℃,24hPhCH OHCH 3(8) _CH 2-C βnM eC O CH 3+Ph 2Si H 2L 3R h ( )_CH 2-C βnM eHCO SiPh 2H CH 3(9)014分 子 催 化 第14卷 对手性双膦配体E tTRA P ( )[28]以及膦氧杂唑啉配体( )[29]的铑配合物催化不对称硅氢加成反应的研究也有报道. ( )( )( )1.1.3钯催化剂 在室温条件下由[(Γ32C 3H 5)2PdC l ]2与P (OA r )3原位配位获得的Pd (0)配合物催化12炔烃与三氯硅烷的加成,伴随着炔烃的二聚,硅氢加成可得到1,32二烯基硅烷衍生物[30].阳离子型Pd ( )配合物对烯烃的硅氢加成有较好的催化活性[31].M O P 衍生物( )是常见的催化剂配体.(s )2M eO 2M O P 与钯化合物原位配位形成的钯配合物催化端烯烃与三氯硅烷不对称硅氢加成,高选择性地得到高产率的22(三氯硅基)烷烃,该产物经水解可有效地转化为具有光学活性的醇[32].苯乙烯衍生物(A rCH =CHR )与三氯硅烷在(s )2H 2M O P 的钯配合物催化下进行硅氢加成反应,所得产物经水解可得到ee 值为96%的光学活性的醇[33].(s )2O H 2M O P 及(s )2O Si tB u M e 22M O P 的钯配合物也可催化硅氢加成反应[34].带有光学活性配体的钯配合物Pd [(R )2(S )2PPFA ]催化1,32二烯的不对称硅氢加成反应,所得产物具有高的ee 值[35].1.1.4钌催化剂 R u 2C l 22[(S )2(-)2p 2to lb inap ]22(N E t 3)催化氮酮的C =N 键的硅氢加成(如反应(10)[36]所示).配合物R uHC l (CO )[P 2(CHM e 2)3]2及[R uH (Γ12O C M e 2)(CO )2(P iP r 3)2]2B F 4对苯乙炔与三乙基硅烷的硅氢加成均具有很好的选择性,产物为顺式的PhCH =CH SiE t 3[37].W iles 等[38]报道了R u [(R )2B I NA P (H )(M eCN )2(TH F )2](B F 4)对乙酰乙酸乙酯与M eSi HC l 2硅氢加成的催化性能.R u 2P t 簇合物P t 3R u 6(CO )20(Λ32PhC ≡CPh )(Λ32H )(Λ2H )可催化炔烃的硅氢加成[39](如反应(11)所示).R u 3(CO )12与A l (i P rO )2(acac )2在TH F 中反应得到A l 2R u 羰基簇配合物,该配合物可用来催化硅氢加成反应[40].W eber 等[41]报道了R u 配合物催化硅氢加成共聚(如反应(12)). C l NM e O-M e+Ph 2Si H 2Cat .二氧六环C lNM eOHM e(10)90%(73%ee ) PhC CPh +H SiE t 3R u 2P tCPh HC SiE t 3(11) H Si OSi H +O HCPhCHO[R u ]_Si O Si O CH 2PhCH 2O βn(12)1.1.5铱催化剂 Szajek 等[42]将[(Γ22C 8H 14)2Ir 2(CO )C l ]2分别与环戊二烯基铊和茚基钾反应,得到(Γ52C 5H 5)Ir (Γ22C 8H 14)(CO )和(Γ52C 9H 7)Ir (Γ22C 8H 14)(CO ),两者均可用于催化苯乙炔和乙烯的硅氢加成反应.[Ir (COD )(Γ22i P r 2PCH 2CH 2O 2CH 3)](B F 4)可催化苯乙炔与三乙基硅烷的硅氢加成,但选择性不高(如反应(13)[43]).对Ir 配合物催化不对称硅氢加成也有报道[44].114第6期 黄光佛等:硅氢加成催化剂的研究进展PhC CH +E t 3Si H PhCH CH +PhC CSiE t 3+PhCH CH SiE t 3+Ph (SiE t 3)C CH 2(13)1.1.6锇催化剂 对O s 催化硅氢加成反应的报道不多.Ko rp ylova 等[45]研究了H 2O sC l 6・6H 2O 对炔烃的硅氢加成的催化性能(如反应(14)). RC ≡CH +R 3’Si H RC (Si R 3’)=CH 2+RCH =CH Si R 3’(14) Α2产物Β2产物(cis 2,trans 2)1.2铁系金属催化剂近年来,有关铁系金属催化硅氢加成反应的报道较少[46].Kalin in 等[47]报道,用N i C l 2和R 2P (S )2P (S )R 2(1∶1)催化M eC l 2Si H 与12庚烯的加成,可高选择性地得到末端加成产物.二乙烯基苯共聚物中残存的乙烯基与二烷基氯硅烷或烷基二氯硅烷在Co 2(CO )8催化下加成,仅产生Β2加成产物[48]. PPFA ( )1.3钛分族金属催化剂近年来,报道了非 族过渡金属配合物催化硅氢加成的研究.在较温和的条件下T i (O i P r )4能催化烯烃与单取代硅烷的硅氢加成[49].S ,S 2[1,22双(四氢茚基)乙烷]钛配合物催化环戊基乙酮,对映选择性可达70%[50].用该配合物催化亚胺的硅氢加成,能使亚胺以很高的对映选择性转化为胺[51].配合物( )催化苯乙酮与三乙氧基硅烷的硅氢加成,所得产物经水解可得产率达98%的具有光学活性的醇[52].二甲基茂锆催化42己烯232酮及22戊酮的硅氢加成(如反应(15)和(16)所示[53]). E tC (O )CH =CHM e +PhSi H 3[E t (M eCH =CH )CHO ]2Si H Ph(15)84% M eC (O )CH 2CH 2CH 3+PhSi H 3(M eP rCHO )2Si H Ph(16)74%1.4铬分族金属催化剂在C r (CO )6存在下,共轭二烯烃与三乙基硅烷的光催化硅氢加成主要得到顺式的1,42加成产物[54].钼、钨配合物对Α,Β2不饱和羰基化合物的硅氢加成具有较高的催化活性和化学选择性[55].1.5锰分族金属催化剂锰配合物催化饱和酯及乙酰基锰化合物的硅氢加成[56,57],见反应(17)和(18)所示. CH 3CO E t O+PhSi H 3C 6D 6,24℃(PPh 3)(CO )4M nCOCH 3CH 3CH 2O E t +PhSi H (O E t )2(17) (CO )5M nCO CH 3+H Si R 3(CO )5M nCH (O Si R 3)CH 3(18)(R 3=M e 2Ph ,E t 3)1.6稀土金属催化剂稀土金属逐渐被认识,其也可用于催化硅氢加成反应,但这方面的报道不多[58,59].1.7非过渡金属催化剂在非过渡金属催化硅氢加成反应方面,Park s 等[60]用B (C 6F 5)3催化羰基化合物的硅氢加成,获得了较高的产率(如反应(19)).Yam am o to 等[61]发现,A lC l 3、E tA lC l 2等L ew is 酸对炔烃与三烷基硅烷的硅氢加成具有很高的区域和立构选择性,反应以反式加成方式进行(如反应(20)).Roberts 等[62]用具有光学活性的硫醇催化潜手性烯烃的不对称硅氢加成(如反应(21)).XOR +H SiPh 3B (C 6F 5)3XO SiPh 3R(19)214分 子 催 化 第14卷 R 1R2+E t 3Si HA lC l 3R1Ht 3R2(20)OO+Ph M e 2Si H H SCH 2COOM eOPh M e 2SiO(21)1.8高分子金属配合物催化剂高分子金属配合物催化剂是由高分子载体、键合在载体上的配位基和过渡金属3部分组成.按配位体的种类,可将其分为有机高分子和有机硅高分子硅氢加成催化剂.它不仅具有均相配合物催化剂的高活性、高选择性,也具有经典多相催化剂的高稳定性和易回收等优点[63].最近,陈远荫等[64,65]用氯甲基化聚苯乙烯与硒醚在二氧六环及氢化钠存在下缩合制得配位体,再与氯亚铂酸钾反应,得到聚苯乙烯负载硒醚铂催化剂,用其催化三乙氧基硅烷与烯烃的硅氢加成反应,产率可达97%.可以看出,通过改变配位体的结构或金属的种类,可以改变催化剂的活性和选择性.因此有关催化剂种类方面的研究很多,发展很快.催化剂的种类几乎涉及到元素周期表中包括稀土金属在内的所有过渡金属和部分主族金属,配位体的形式也是各种各样.尽管如此,绝大多数研究是围绕铂、铑、钯等少数金属展开的,并且大多数高活性金属催化剂在空气中或受潮后容易失活,且回收困难,生产工艺条件苛刻、成本高,难以在工业上推广使用.2硅氢加成催化机理自从发现硅氢加成反应以来,人们对其催化机理一直在进行探讨,不同的研究者对不同的催化体系提出了相应的催化机理.一般而言,在紫外线、Χ2射线、高温或过氧化物及偶氮化合物存在下,硅氢加成反应按自由基机理进行;在有机碱存在下,硅氢加成反应按离子机理进行;对于过渡金属催化剂存在下的硅氢加成反应,一般认为按配位催化机理进行.配位催化机理有3种形式:(1)Chalk 2H arrod 机理;(2)金属胶体粒子催化机理和(3)硅基迁移机理.2.1Cha lk -Harrod 机理[66～69]Chalk 2H arrod 机理是一种被广为接受的过渡金属催化硅氢加成的机理,能很好解释许多与硅氢加成有关的实验现象和结果.如Schem e 1所示,该机理分4个步骤,即(i )烯烃配位,形成烯烃2金属配合物;(ii )氧化加成;(iii )烯烃插入M -H 键;(iv )还原消除.其中第(ii )步是关键步骤.图1催化烯烃硅氢加成反应的Chalk 2H arrod 机理Schem e 1Chalk 2harrod m echan is m fo r hydro silylati on of o lefin s2.2金属胶体粒子催化机理[70～72]许多学者都曾注意到,Sp eier 催化剂和其它一些有烯烃配位的铂催化剂在放置或反应中溶液会变为红色而后有黑色物质出现.L ew is 等比较细致地研究并证明了胶体铂的催化过程,并提出了催化机理[70,71](如Schem e 2所示).该机理认为,R 3Si H 首314第6期 黄光佛等:硅氢加成催化剂的研究进展先经过一诱导期将铂配合物铂还原为胶体铂( ),并吸附到( )上生成( ),( )是亲电体,再吸附亲核的烯烃生成( ),加成产物( )从( )上脱离而恢复到胶体铂( ),完成一次催化循环.亲电体图2金属胶体粒子催化硅氢加成反应机理Schem e 2M echan is m fo r m etal 2co llo id 2catalyzed hydro silylati on亦易受亲核的水或醇的进攻.反应中氧起助催化剂作用,它增加了胶体铂的亲电性,使亲核的烯烃容易进攻.同时,氧还可防止胶体粒子的集结.胶体铑也有类似的催化机理[72].2.3硅基迁移机理研究发现,一些催化体系,除得到正常硅氢加成产物外,还得到乙烯基硅烷与硅烷(如反应(22)所示[73,74]), R 3Si H +2R1R 3SiR1+CH 3CH 2R 1(22)这是Chalk 2H arrod 机理难以解释的.于是有人提出了硅基迁移机理[75～79](如Schem e 3所示).B rookhart 等[78]为该机理提供了直接的实验依据.图3催化硅氢加成反应的硅基迁移机理Schem e 3.Silyl m igrati on m echan is m fo r hydro silylati on 在硅基迁移机理中,硅基迁移插入到烯烃中形成Β2硅基烷基中间体,该中间体可能按两种不同的途径进行反应:一种可能是发生Β2氢消去,形成烯烃2氢配合物,最终得到烷烃和脱氢硅烷化产物;另一种可能是Β2硅基烷基中间体与R 3Si 2H 发生反应,经氧化加成和还原消除后得到硅氢加成产物,414分 子 催 化 第14卷 这种途径与Chalk2H arrod机理一致.硅基迁移机理与Chalk2H arrod机理的最大不同在于,前者是烯烃插入M-Si键,而后者是烯烃插入M-H键.3结束语综上所述,硅氢加成催化剂的研究范围广泛,包括了以铂、铑、钯等贵金属为代表的几乎所有过渡金属和部分稀土金属以及某些主族金属或非金属化合物,但具有工业应用价值的催化剂不多见,因此,探索廉价高效的硅氢加成催化体系将是这一领域的主要研究方向之一.催化机理的研究虽然较多,但大多限于推测(理)阶段,研究硅氢加成反应中的基元反应,探讨其催化机理,为设计新型高效和高选择性催化剂提供理论依据,这些都有待于有机硅研究者们进一步深入的工作.参考文献[1] Somm er L H,P ietru sza E W,W h itmo re F C.Perox2ide2catalyzed A dditi on of T rich lo ro silane to12O ctene[J].J A m Che m S oc,1947,69:188[2] Speier J L,Homogeneou s Catalysis of H ydro silati onby T ran siti on M etals[J].A d v O rg ano m et Che m,1979,17:407～447[3] M arcin iec B(Ed).Comp rehen sive H andbook on H y2dro silylati on[M].Pergamon,O xfo rd,1992[4] Speier J L,W eb ster J A,Barnes G H.T he A dditi onof Silicon H ydrides to O lefin ic Doub le Bonds Part .T he U se of Group M etal Catalysts[J].J A m Che mS oc,1957,79(4):574～579[5] Bess m ertnykh A G,B linov K A,Grish in Yu K,et a l.Selective H ydro silylati on of V inylcyclopanes in theP resence of H exach lo rop latin ic A cid[J].Z h O rgK h i 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oc,1965,87:1133[69]H arrod J F,Chalk A J.Homogeneou s Catalysis .714第6期 黄光佛等:硅氢加成催化剂的研究进展Isom erizati on of D eu teri o O lefin s by Group M etalComp lexes[J].J A m Che m S oc,1966,88(15):3491 [70]L ew is L N,L ew is N.P latinum2Catalyzed H ydro sila2ti on2Co llo id Fo rm ati on as the E ssen tial Step[J].JA m Che m S oc,1986,108(23):7228～7231[71]L ew is L N.O n the M echan is m of M etal Co llid Cat2alyzed H ydro silylati on:P ropo sed Exp lanati on s fo rE lectron ic Effects and O xygen Cocatalysis[J].J A mChe m S oc,1990,112(16):5998～6004[72]L ew is L N,U riarte R J,L ew is N.T he Effect ofM etal Co llid M o rpho logy on Catalytic A ctivity:Fu r2ther P roof of the In term ediacy of Co llo ids in theR hodium2Catalyzed H ydro silylati on R eacti on[J].JM ol Ca ta,1991,66(1):105～113[73]M itchener J C,W righ ton M S.Pho togenerati on ofV ery A ctive Homogeneou s Catalysts U sing L aserL igh t Excitati on of Iron Carbonyl P recu rso rs[J].JA m Che m S oc,1981,103(4):975～977[74]O nopchenko A,Sabou rin E T,Beach D L.R hodium( )2Catalyzed H ydro silylati on of Styrene[J].J O rgChe m,1983,48(25):5101～5105[75]R ando lph C L,W righ ton M S.Pho tochem ical R eac2ti on s of(Γ52Pen tam ethylcyclopen tadienyl)dicarbonyl2iron2A lkyl and2Silyl Comp lexes:R eversib le E thyleneIn serti on in to an Iron2Silicon Bond and I mp licati on sfo r the M echan is m of T ran siti on M etal Catalyzed H y2dro silylati on of A lkenes[J].J A m Che m S oc,1986,108:3366～3374[76]Seitz F,W righ ton M S.Pho tochem ical R eacti on s of[(CO)4Co(SiE t3)]w ith E thylene:I mp licati on s fo rCobaltcabonyl2Catalyzed H ydro silylati on of A lkenes[J].A ng e w Che m In t E d E ng l,1988,27:289～291 [77]Bergen s S H,N oheda P,W hean J,et a l.A symm etricCatalysis.M echan is m of A symm etric Catalytic In ter2amo lecu lar H ydro silati on[J].J m Che m S oc,1992,114(6):2128～2135[78]B rookhart M,Gran t B E.M echan is m of a Cobalt( )2catalyzed O lefin H ydro silati on R eacti on:D irectEvidence fo r a 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硅氢加成用铂催化剂的研究进展
硅氢加成用铂催化剂的研究进展摘要：现今，有机硅产品种类十分丰富，应用范围也是极为宽泛，由于具有较高的应用性能，所以在当前工农业生产以及国防、医疗卫生等行业中的应用率也是十分显著。
为了更好的满足市场需求，促进新有机硅产品的推广和应用，行业专家逐步加大对纯硅化学以及硅-碳结合的化学产品的研究力度。
本文主要针对工业合成有机硅材料生产加工中，所用的铂催化剂硅氢加成反应机理进行着重分析，并对该催化剂的未来发展方向进行了相应的展望，以便有关人士参考借鉴。
关键词：硅氢加成反应；光催化铂金催化剂；机理分析；研究发展引言：硅氢加成反应的铂催化剂，具有较高的催化活性和转化率，且立体选择性自由，稳定性和再生利用性较好。
将其应用在新有机硅产品生产研发中，可以大大提升产品的应用性，使产品得到更广泛的推广和应用。
因此，要想提高我国有机硅产品的研发效率，前提条件就是要对光催化铂金催化剂硅氢加成反应的机理以及催化剂的研究现状等进行深入分析。
1.硅氢加成反应机理分析1.1自由基加成机理分析由于硅化氢（Si-H）键键能要低于烷烃（C-H）键键能，因此，在研究硅氢加成反应机理初期，就会将自由基所引发的加成反应作为首要研究任务，而由于这一研究内容与烯烃加成反应研究内容基本一致，所以也可将其称之为反马氏加成反应研究机理。
另外，由于自由基引发反应是在高温及强烈光线环境中由硅氢化合物所产生，所以要想进一步提升硅氢加成反应速度，就可将过氧化物等作为自由基的引发剂。
但在这一过程中，必须结合实际情况合理对氧化物进行使用，以免其与一些体系融合后出现不饱和烃聚合等现象，进而影响到最终催化剂的质量[1]。
1.2配位加成机理分析随着近年来，我国新型有机硅产品研究水平的不断提升，对于硅氢加成反应催化机理的研究也取得了长足性进步．尤其是对Chalk-Harrad机理和胶体铂机理的研究。
其中，前者也可称之为过渡金属络合物催化硅氢加成反应机理，其认为在加成反应催化过程中，为了避免出现低聚反应、还原消除反应以及烯烃异构化等问题，应先将过渡金属催化剂与烯烃配位成中间体后，再利用硅氢试剂来对该中间体进行攻击，这样才能很好的完成加成反应，达到理想的催化效果；而后者则强调以三乙氧基硅烷还原形成的胶体铂在硅氢加成反应中的催化效果最为明显，其主要是由催化剂与硅氢试剂配位形成中间体后，再由烯烃进攻这个中间体来达到最终的加成反应效果。
硅氢加成(硅氢化)反应
主要内容
• 什么是硅氢化反应 • 与烯烃类的反应 • 与炔烃类的反应 • 改性有机硅聚合物及固化应用 • 光激活硅氢化反应
什么是硅氢化反应？
Si H
+
CO
CN
......
硅氢化合物与不饱和键发生加成反应，是形成硅碳键的主要方式。
与烯烃类的反应
Si H +
αβ
Si
α
可通过碳谱进行鉴别
Si
βHale Waihona Puke 络合型反应机理催化剂 铂金系列
• H2PtCl6×6H20 异丙醇 THF 酮 醚 （先与不饱和键进行络合）
负载型铂金催化剂 采用炭、硅胶等多孔材 料进行
卡斯特型铂金催化剂 与乙烯基双封头、乙烯基硅油、乙烯基环体
络合
多样化铂金催化剂
含磷、含醌
解
决
相
容
性
含氮
，
活
性
方
面
。
卡宾烷
多样化铂金催化剂
能够有效的进行含各种官能团的硅氢化反应，反应时间虽长，可以有效的脱除 催化剂。
钯金催化剂
二烯烃
环二烯烃 大位阻反应
镍、铑催化剂
镍催化苯乙烯硅氢化反应
铑催化 高选择性
其他催化
• 催化剂的种类：钴，铁等络合物 • 离子型加成：三氯化铝 • 自由基型加成：自由基引发，副反应多。
与炔烃类的反应
改性有机硅聚合物及其固化应用
自聚
反应影响因素
• 反应时间 • 反应温度 • 催化剂种类、用量 • 反应物的电负性、位阻效应 • 溶剂、反应物的极性 • 反应的方式
反应进程控制：红外，GPC
光激活硅氢化反应
催化剂的合成
铂催化硅氢加成反应研究进展
表 2结果表明 , Chalk - Harrod过程 ( 3)和修 正的 Chalk - Harrod过程 ( 3 )在动力学和热力学 上均具 有 可 能 , 但 烯 烃 插 入 过 程 更 加 倾 向 于 Chalk - Harrod过程 。 [ 8 ]
2 表观均相催化剂
211 Sp e ie r催化剂 Speier催化剂为氯铂酸的水合物 (通常为
S. Sakaki等人还选取了 PtH ( SiH3 ) ( PH3 ) 2 和乙烯对图 2中的 3和 3′过程用从头算理论进行 了建模计算 , 结果如表 2所示 。
表 2 乙烯插入 PtH ( SiH3 ) ( PH3 ) 2 中 Pt—H和 Pt - SiH3 时的活化能 ( Ea )和反应能 ( & E)
铂分子配合物一般可写成 Lm Pt ( + n ) Xn ; 其中 L 为有机配体 , X 为卤素 , 0 ≤m , n ≤4。 最常见的 L 配体包括含 N、 P、 S等元素的芳香 族化合物以及非累积环二烯烃 , 如二氯双 (三 苯基膦 ) 合铂 、双环戊二烯二氯化铂 。二氯双 (三苯基膦 ) 合铂催化氯丙烯和三氯硅烷的加成
Ka rsted t催化剂的颜色会随着储存时间的 延 长逐渐加深 ; 甚至发生铂黑沉积 , 导致催化剂活 性降低 。M1 Ogawa等人指出 , 用低摩尔质量乙 烯基硅氧烷稀释 Karstedt催化剂可以起到稳定作 用 [ 15 ] 。 Karstedt催化剂与聚硅氧烷具有良好的相 容性以及低 Cl/ Pt原子比 , 使其可以广泛用作加 成型硅橡胶的交联催化剂 [ 16 - 18 ] 。 213 铂分子配合物
收稿日期 : 2007 - 08 - 09。 作者简介 : 陈久军 (1979—) , 男 , 硕士生 , 主要从事
硅氢化反应
硅氢化反应：文献综述（XX 大学化学化工学院 XXX 214562）摘要：硅氢化反应是氢化物加到不饱和有机化合物上，从而生成各种有机硅化合物的反应。
硅氢加成反应自1947 年sommer 等人发现以来, 经过半个多世纪的发展, 已经成为有机硅化学中应用最广、研究最多的一个反应。
由于硅一氢键主要向碳双键和碳三键加成, 生成水解稳定性好的硅碳键, 所以在硅单体、偶联剂、硅橡胶和许多含硅高分子中得到广泛应用。
本文主要就硅氢化反应的机理及其应用做了一些讨论。
关键词：硅氢化反应 合成 有机硅前言硅氢加成反应是指Si-H 基与不饱和碳碳键的加成反应, 这是有机硅化学中研究最多的一个反应。
Si- H 基具有类似金属氢化物的性质, 比较活泼但又比金属氢化物稳定, 便于保存和使用; 能够与不饱和碳碳键进行加成反应, 生成水解稳定性好的Si C 键。
在催化剂作用下,在室温或稍高于室温的温度下即可进行。
因此,硅氢加成反应被广泛用于合成含硅聚合物[ 1- 2] 。
硅氢加成反应常用过渡金属作催化剂, 其中以铂的配合物最有效。
此类催化剂又分为均相催化剂和多相催化剂。
对于均相催化剂, 由于可通过改变配位体来调节金属活性中心的立体效应或电子环境, 从而改变其活性和选择性, 所以发展较快[ 3- 4] 。
1硅氢加成反应的一般原理1.1简介硅氢加成反应的方程式如下[ 2, 3]:这里有两个技术关键: 首先, 要在硅胶表面形成Si —H 键。
可以将全羟基化的多孔硅胶改性, 将Si —OH 基转化为Si —H 基; 或者直接制备聚氢硅氧烷凝胶( HSiO 3/ 2) n [ 5 , 6] 。
也可以用化学蒸气沉积法( CVD) , 将1, 3, 5, 7-四甲基环四硅氧烷覆盖在硅胶表面以形成Si —H 键。
另一个技术关键是提高硅氢加成反应的产率[ 7] 。
用含Si —H 键的化合物与末端链烯烃进行加成, 这是实验室获得均相Si —C 键的最重要的方法之一。
高活性硅氢加成反应用催化剂的合成及应用
高活性硅氢加成反应用催化剂的合成及应用杨金胜1,李承业1,付学红1,翟荣霞1,高凯2,郭世强1(11吉林石化公司研究院,吉林132021;21吉林石化公司电石厂,吉林132021) 摘要:以氯铂酸、四甲基二乙烯基二硅氧烷为原料,合成了氯铂酸-乙烯基硅氧烷配合物;并采用红外跟踪的方法,通过观察红外光谱中SiH 键的特征吸收峰的强弱变化,考察了该配合物对含氢硅油与4,4′-二烯丙氧基二苯砜(ABPS )的硅氢加成反应的催化活性;同时,用1H NMR 谱图表征了产物的结构。
结果表明,该配合物能催化ABPS 与含氢硅油的硅氢加成反应,在该反应中其催化活性高于氯铂酸-异丙醇、氯铂酸-四氢呋喃及氯铂酸-乙烯基硅氧烷配合物。
关键词:氯铂酸-乙烯基硅氧烷配合物,硅氢加成反应,氯铂酸,四甲基二乙烯基二硅氧烷,4,4′-二烯丙氧基二苯砜,含氢硅油中图分类号:O643136 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2006)01-0026-03收稿日期:2005-10-10。
作者简介:杨金胜(1970—),男,硕士,主要从事有机硅研发工作。
电话:(0432)3994058。
硅氢加成反应是指Si H 基与不饱和碳碳键的加成反应,这是有机硅化学中研究最多的一个反应。
SiH 基具有类似金属氢化物的性质,比较活泼但又比金属氢化物稳定,便于保存和使用;能够与不饱和碳碳键进行加成反应,生成水解稳定性好的SiC 键。
在催化剂作用下,在室温或稍高于室温的温度下即可进行。
因此,硅氢加成反应被广泛用于合成含硅聚合物[1-2]。
硅氢加成反应常用过渡金属作催化剂,其中以铂的配合物最有效。
此类催化剂又分为均相催化剂和多相催化剂。
对于均相催化剂,由于可通过改变配位体来调节金属活性中心的立体效应或电子环境,从而改变其活性和选择性,所以发展较快[3-4]。
本实验合成了铂-乙烯基硅氧烷配合物均相催化剂,并考察了其对含氢硅油与4,4′-二烯丙氧基二苯砜的硅氢加成反应的催化活性。
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引入环氧 引入丙烯酸酯
引入杂环 光学材料
固化应用
硅橡胶体系、灌封胶、硅凝胶、封装胶等领域 加热固化，形成交联体系
催化剂中毒相关
• 卡斯特型催化剂活性高 • N,P,S等配位能力更强，活性降低 • 加强条件：提高温度，延长时间等
硅氢化中的副反应
环氧开环
硅氢与硅羟基 硅氢与硅氯 硅氢与硅甲氧基
Si
β
络合型反应机理
催化剂 铂金系列
• H2PtCl6×6H20 异丙醇 THF 酮 醚 （先与不饱和键进行络合）
负载型铂金催化剂 采用炭、硅胶等多孔材 料进行
卡斯特型铂金催化剂 与乙烯基双封头、乙烯基硅油、乙烯基环体
络合
多样化铂金催化剂
含磷、含醌
解
决
相
容
性
含氮
，
活
性
方
面
。
卡宾烷
多样化铂金催化剂
能够有效的进行含各种官能团的硅氢化反应，反应时间虽长，可以有效的脱除 催化剂。
钯金催化剂
二烯烃
环二烯烃 大位阻反应
镍、铑催化剂
镍催化苯乙烯硅氢化反应物 • 离子型加成：三氯化铝 • 自由基型加成：自由基引发，副反应多。
与炔烃类的反应
改性有机硅聚合物及其固化应用
自聚
反应影响因素
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光激活硅氢化反应
催化剂的合成
OO
R1
R2
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• 什么是硅氢化反应 • 与烯烃类的反应 • 与炔烃类的反应 • 改性有机硅聚合物及固化应用 • 光激活硅氢化反应
什么是硅氢化反应？
Si H
+
CO
CN
......
硅氢化合物与不饱和键发生加成反应，是形成硅碳键的主要方式。
与烯烃类的反应
Si H +
αβ
Si
α
可通过碳谱进行鉴别