磺化反应

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磺化反应

磺化反应磺化反应的基本原理一、磺化反应的作用1．表面活性2．水溶性和酸性3．分离异构体：二甲苯4．阻塞占位二、磺化反应机理1．芳烃的磺化机理——亲电取代反应*芳基磺酸易水解，异构化：ArSO3H + H2O = ArH + H2SO42．烯烃的磺化机理——亲电加成反应*混合物3．芳烃的磺化机理——自由基链式反应*氯磺化和氧磺化三、影响磺化反应的主要因素1．被磺化物的性质（1）饱和烷烃较难磺化，芳烃较易磺化（2）芳烃取代基：电子效应：苯>氯苯>溴苯>对硝基苯甲醚>对硝基甲苯>硝基苯空间效应：邻二甲苯>甲苯>乙苯>异丙苯>叔丁苯2．反应温度（1）对反应速率的影响: T↑—r↑—t↓（低温长时）（2）对磺酸基引入位置的影响甲苯：低温——对位，邻位；升高温度——间位产物增多萘：低温——α位；高温——β位（动力学－热力学：水解－再磺化－异构化）（3）对多磺化的影响T↑——利于多磺化3．磺化催化剂和磺化助剂（1）促使反应易于进行——吡啶，邻氯苯甲醛（2）改变磺酸基引入位置（3）抑止副反应HAc、Na2SO4——抑止砜的生成硼酸（与羟基形成硼酸酯）——阻止氧化反应常用磺化剂及其磺化方法一、硫酸：稀硫酸、浓硫酸，发烟硫酸1．使用高浓度过量的酸∴ C ↑则X↓2．脱水物理脱水法：（1）共沸（2）高温β－萘磺酸：160℃，过量40％化学脱水法：BF3, SOCl2: H2O+ SOCl2→2HCl ↑+ SO2↑3.硫酸的浓度与其它物理性质的关系（熔点，密度，比热，溶解度，电阻）20～25％，60～65％4．操作方法：向被磺化物仲缓慢加入磺化剂优点：平稳，易于传质、传热，副反应少缺点：残渣，后处理困难二、三氧化硫——优点：不生成水，反应速度快，活性高，理论量即可完成反应缺点：物料粘度高，传质困难，副反应多1．SO3在室温下易聚合——γ型加稳定剂：0.1%硼酐，二苯砜，(CH3)2SO42．SO3具有强氧化性——控制温度，加入稀释剂SO3（气）：N2, SO2; SO3（液）: SO2（液），CCl4 (防止爆炸-强放热)三、氯磺酸ClSO3H (SO3·HCl )活性强，价格高，HCl腐蚀：制备芳磺酸或磺酰氯，N-磺化（甜蜜素）（1）分批加料：将有机物加入氯磺酸中（减少砜的生成）（2）稀释剂：二氯苯，四氯乙烷，硝基苯四、氯磺化和氧磺化氯磺化：Cl2+SO2氧磺化: O2+SO2注意：（1）仲碳磺酸盐（2）氯磺化：采用SO2过量（SO2：Cl2=3:1）,低转化率（50~70%）的方法控制副反应（氯化，多磺化）五、烘焙磺化法。

磺化反应

磺化反应●概述●磺化剂的种类●磺化反应历程●磺化反应的影响因素●磺化方法●磺化后处理一、概述1，目的Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H①使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力如产物表面活性②将-SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等，从而制成系列中间体基团置换§2.1概述③利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解安定蓝B 色基2，磺化方法（引入SO3H的方法）过量硫酸法共沸去水法（溶剂法）三氧化硫法氯磺酸（Cl SO3H ）磺化法亚硫酸盐磺化法（NaHSO3）二、磺化剂的种类1，SO 3---最有效的磺化剂SO32，H 2SO 4和发烟硫酸H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠三、磺化反应历程 ● 磺化动力学 ● 反应历程 1、磺化动力学可能的磺化质点是不同溶剂化的SO 3分子 , a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO 3，b, 在较浓的硫酸中的质点为H 2S 2O 7，它是SO 3和H 2SO 4溶剂化的形式C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H 3SO 4＋，它是SO 3和H 3O ＋溶剂化形式磺化反应动力学SO 3+H 2SO 4H 2S 2O 7SO 3+H 3O+H 3SO 4+133333]][)[()(SO ArH SO k SO v HArSO SO ArH K k=−→←+-+2、反应历程四、磺化反应的影响因素●被磺化有机物的性质●磺基的水解●磺化温度●磺化剂的浓度和用量●添加剂的影响1、被磺化物的性质磺化反应是亲电取代，已有取代基是给电基团，使反应易进行；已有取代基为吸电基团使反应难进行常见有机物磺化反应难易程度2、磺基的水解磺基的水解规律● 有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难水解 ● 有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较高，磺基容易水解● 介质中H ＋3O 的浓度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸● 磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10℃,磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。

第五章：磺化反应

放热量大，需冷却
沸点/℃
磺化速度磺化转化率磺化热效应磺化物粘度副反应产生废酸量反应器容积
需加热低少大大
十分粘稠多，有时很高无很小
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硫酸的浓度和用量

π值：用SO3质量百分数表示 “废酸”中所含 H2SO4的浓度。计算：
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OH
OH OH H2SO4 90℃ HO3S
雪佛酸
OH H2SO4 106~120℃ HO3S
R 酸
SO3H
SO3H OH H2SO4+2%SO3 70~80℃ HO3S
G 酸
SO3H
OH
HO3S
OH H2SO4+SO3
雪佛酸
OH
35~55℃ HO3S
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磺化剂的配制
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异构化
SO3H
磺化时发现，在一定条件下，磺基会从原来的位置转移到其他位置，这种现象称为“磺
+ H2SO4
160℃
SO3H
酸的异构化”
（1）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程。
（2）无水生成或无水参与反应时，可以认为是分子内重排。
HO 3S
CH3
CH3
H2SO4 200℃
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4
5.1.2 磺化目的

可将-SO3H转化为其它基团: -OH, -NH2, -CN, -Cl, ……
Cl O Cl
OH
Cl
O
Cl
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第三章磺化反应

➢氯磺酸(huánɡ suān)（ClSO3H）
氯磺酸（ClSO3H）可以看作是SO3•HCl的络合物，是一种油状腐蚀性液体，在空气中发烟。
氯磺酸作磺化剂反应活性高，主要用于制取芳磺酰氯、醇的硫酸
化及N-磺化反应。
生成的副产物氯化氢有利于产物的分离，但氯磺酸价格较高，且分子量大，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。
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➢其它(qítā)磺化剂
氨基磺酸（H2NSO3H）作为磺化剂主要用于醇的硫酸化，是一种稳定的不吸湿的固体。一般(yībān)在高温无水介质中使用。
二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物可用作烷烃的磺化，在紫外光下进行磺氯化或磺氧化。
亚硫酸氢盐可以用于与某些烯烃化合物发生加成磺化。
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但是，浓硫酸作磺化剂反应温和。副反应少，易于控制，加入的过量硫酸可降低物料的粘度并帮助传热，所以工业上的应用(yìngyòng)仍很普遍。
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3．1 磺化反应(fǎnyìng)的基本原理
三氧化硫作磺化剂时，不生成水，反应速度快，反应活性高，常为瞬间完成的快速反应，而且反应进行得完全，无废酸生成，产物含盐量很低、设备小、投资少，优点十分突出。近年来三氧化硫磺化法越来越受到重视，应用范围不断扩大。
②磺化还可赋予有机(yǒujī)化合物水溶性和酸性。在工业上常用以改进染料、指示剂等的溶解度和提高酸性。如
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概述(ɡài shù)
药物(yàowù)中引入磺酸基后易被人体吸收．并可提高水溶性．配制成针剂或口服液，其生理药理作用改变不大，因此医药工业也常用到磺化反应。如
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概述(ɡài shù)
3．2 磺化方法(fāngfǎ)
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3．2 磺化方法(fāngfǎ)

磺化反应知识点总结

磺化反应知识点总结一、磺化反应的机理磺化反应的机理主要包括三个步骤：磺酸酯或磺酰氯的亲核取代、醇解和亲核加成。

1. 磺酸酯或磺酰氯的亲核取代磺化反应通常以磺酸酯或磺酰氯作为试剂，它们在反应中起到亲核取代的作用。

当磺酸酯或磺酰氯与化合物中的氢原子发生交换时，产生磺化产物。

这个过程可以用下面的化学方程式表示：R-OH + R'-OSO2Cl → R-OSO2R' + HCl其中，R和R'分别是有机基团，可以是烷基、芳基等。

2. 醇解醇解是磺化反应中的一个重要步骤，它是指磺酸酯或磺酰氯与醇在碱性条件下发生反应，生成磺酸盐。

具体的化学方程式如下：R-OSO2R' + H2O → R-OH + R'-OSO3H3. 亲核加成在一些特殊的情况下，磺酸酯或磺酰氯也可以与烯烃或炔烃等化合物发生亲核加成反应，生成磺酸酯或磺酰氯。

这个过程可以用下面的化学方程式表示：R-OSO2R' + R"CH=CH2 → R'-OSO2R"CH-CH2SO2R'以上就是磺化反应的机理，通过以上三个步骤，磺化反应引起了有机物中的氢原子的取代，生成了磺化产物。

二、磺化反应的影响因素磺化反应的速率和选择性受到许多因素的影响，包括试剂的种类、反应条件、溶剂等。

下面具体介绍一下各种影响因素：1. 试剂的种类磺酸酯和磺酰氯是磺化反应中最常用的试剂，它们在反应中起到亲核取代的作用。

不同种类的试剂对反应速率和选择性具有不同的影响，通常情况下，磺酸酯的活性要比磺酰氯高，因此磺酸酯在磺化反应中的应用更为广泛。

2. 反应条件反应条件包括温度、pH值、反应物浓度等，这些条件对磺化反应的速率和选择性有着重要的影响。

通常情况下，较高的温度和碱性条件有利于加速磺化反应的进行，提高产物的产率。

3. 溶剂溶剂在磺化反应中起到溶解反应物和促进反应的作用，不同溶剂对反应速率和选择性也有着一定的影响。

磺化反应

1
磺化反应的定义
2
磺化反应的目的
3
磺化试剂
4
磺化工艺方法
磺化反应概述
1.磺化反应定义
在有机分子中的碳原子上引入磺酸基（—SO3H）的反应叫做磺化反应。
2.磺化反应的目的
目的之一：赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。
H2O
磺化铜酞菁（水溶性染料）
阴离子表面活性剂
酸性染料对蛋白质纤维上染
ArH + ClSO3H
摩尔比 1
≈1
ArH + ClSO3H
摩尔比 1
4～5
ArSO3H
ArSO2Cl RNH2
ArSO2NHR
小结
磺酸基不仅可以赋予产品酸性、水溶性和表面活性，还可以转化为其它重要的基团或促进某些反应的进行。过量硫酸磺化法和三氧化硫磺化法是最重要的磺化工艺方法。
过过量量硫硫酸酸磺磺化化法共沸去水磺化法芳伯胺烘焙磺化法三氧化硫磺化法
氯磺酸磺化法亚硫酸盐法
磺氧化法磺氯化法
芳环上取代磺化方法比较
磺化方法
磺化剂
过量硫酸磺化法
浓硫酸发烟硫酸
三氧化硫磺化法
共沸去水磺化法（向硫酸中通入过热
芳烃蒸汽）
SO3 浓硫酸
适用范围
特点
广
硫酸用量大，有废酸生成
较少
不生成水，无废酸产生
Ar -NH2 + H2SO4 成盐 Ar—NH2 • H2SO4
脱水，-H2O 分子内重排
➢ 高温反应 ➢ 主要得到对位产物 ➢ 带有-OH、-OCH3、-NO2和多卤基化合物不宜采用
芳伯胺的烘焙磺化法
操作方式
炉式烘焙磺化法

磺化反应的特点

磺化反应的特点磺化反应是一种重要的有机合成反应，在药物、染料、橡胶、塑料等化工领域中广泛应用。

本文将从磺化反应的概念、反应机理、反应条件、应用等方面进行详细阐述，希望对读者有所启发。

一、概念和分类磺化反应是将有机物中的活泼亲核试剂和亚硫酸或其衍生物进行反应，生成含有磺基的化合物的反应过程。

磺化反应可分为直接磺化和间接磺化两种。

间接磺化又分为偶联磺化和氧化磺化。

偶联磺化是指使用碱性条件下的偶联试剂反应，将两个不同的有机化合物偶联生成磺化产物。

氧化磺化则是使用氧化剂将有机化合物氧化成相应的酸，然后与亚硫酸或其衍生物反应生成磺化产物。

二、反应机理磺化反应的机理非常复杂，与反应条件、试剂选择等因素有很大关系。

下面简要介绍一下直接磺化的机理。

对于亚硫酸盐的磺化反应，其机理主要分为两个步骤：首先是有机物中的活泼亲核试剂把亚硫酸盐中的硫酸酯基取代，生成新的硫酸酯，并过渡态消失；生成的新硫酸酯参与亚硫酸盐酯化反应，生成磺化产物和硫酸酯。

总的反应方程式为：（1）ROH+HSO3R'→ROSOR'+H2O三、反应条件溶剂：磺化反应使用的溶剂从极性溶剂到非极性溶剂不一，一般根据反应物和试剂的特性选择合适的溶剂。

如催化剂催化的磺化反应，通常使用极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP）等。

而直接间接氧化磺化反应需要使用的溶剂则较多，如乙腈、丙酮、二氯甲烷、甲醇等。

反应时间：磺化反应的反应时间与温度、反应物的浓度和反应条件等因素有关。

反应时间一般在几小时到一天左右。

四、应用由于磺化反应的反应条件较为宽松，且反应的产物具有良好的物理化学性质，因此磺化反应在诸多领域有广泛应用。

例如在染料和颜料合成中，一些有机染料和颜料通过磺化反应可以改善其溶解性、抗光、耐污染等物理化学性质。

在医药领域，一些药物和激素也可以通过磺化反应进行改性，提高其生物利用度和药效等方面的性能。

在橡胶和塑料工业中，磺化反应可以增加其抗氧化、抗切断、化学稳定性等方面的性能，使其更有耐久性。

磺化反应

1. 稀释盐析法某些芳磺酸在50－80％硫酸中溶解度很小，磺化结束后，往磺化液中加入水，稀释到适当浓度，磺酸即析出。
2. 直接盐析法
将磺化产物加至食盐溶液中，使磺酸成盐析出
SO3H + NaCl SO3Na
+ HCl
HCl对设备有一定腐蚀
3. 中和盐析法
为了减少母液对设备的腐蚀性，常采用中和盐析法
RCH＝CH2 + －H O HO S OH O RCH＝CH2 SO3H R CH O CH2 SO2 R- CH－CH2 SO3H
3. 烷烃的磺化烷烃的磺化较困难，是自由基机理，用强磺化剂，一般是叔碳或仲碳上的磺化
RH + SO2 ＋ Cl2
RSO2Cl + HCl
Cl2 光照
2 Cl ＋ RH RSO2 ＋Cl2
第三节磺化剂和主要磺化法
工业上常用的磺化剂有硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和亚硫酸盐等。各种磺化剂具有不同的特点，适用于不同的场合。活性较高磺化剂有：三氧化硫、发烟硫酸（20％、30－65 ％、氯磺酸；活性较低是浓硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；根据磺化剂的不同可区分为以下主要磺化法 3－1 硫酸磺化法
1－1磺化反应的目的和意义 1.表面活性剂的合成 (1) 化合物中引入磺酸基后，可具有乳化、润湿、发泡等多种表面活性，所以广泛地用于表面活性剂。例如十二烷基磺酸钠，C12H25SO3Na
ROH + SO3
ROSO3H
NaOH
ROSO3Na
2.磺化可赋予有机化合物水溶性和酸性。 (1) 在工业上常用以改进染料、指示剂等的溶解度和提高酸性。例如：中间体间二氨基苯磺酸，淡黄色单斜结晶，易溶于热水，微溶于冷水，在空气中慢慢变成褐色。用于生产活性嫩黄X－6G

磺化反应

磺化反应苯分子等芳香烃化合物里的氢原子被硫酸分子里的磺酸基（—SO3H）所取代的反应。

1.磺化反应一种向有机分子中引入磺酸基(—SO2H)或磺酰氯基(—SO3Cl)的反应过程。

磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素或硝基，称为间接磺化。

磺化剂通常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂，有时也用三氧化硫、氯磺酸、二氧化硫加氯气、二氧化硫加氧以及亚硫酸钠等作为磺化剂。

可分为直接磺化和间接磺化两大类。

直接磺化用硫酸进行磺化是可逆反应，在一定条件下生成的磺酸又会水解。

在很多情况下，磺化温度会影响磺基进入芳环的位置。

例如，萘用浓硫酸在低温下进行磺化，主要生成易水解的萘-1-磺酸,而高温磺化则主要生成难水解的萘-2-磺酸。

磺化是放热反应，低温磺化时需要冷却，而高温磺化则需要加热保温。

根据所用磺化剂的不同而区分为：①过量硫酸磺化大多数芳香族化合物的磺化采用此法。

用浓硫酸磺化时，反应通式为：R*H2m-G'[+H 式中Ar表示芳基。

反应生成的水使硫酸浓度下降、反应速率减慢，因此要用过量很多的磺化剂。

难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化。

这时主要利用其中的游离三氧化硫，因此也要用过量很多的磺化剂。

Ar－H＋SO3—→Ar－SO3H②三氧化硫磺化优点是磺化时不生成水，三氧化硫用量可接近理论量，反应快、废液少。

但三氧化硫过于活泼，在磺化时易于生成砜类等副产物，因此常常要用空气或溶剂稀释使用。

主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂的磺化过程。

③共沸去水磺化用于从苯和氯苯制苯磺酸和对氯苯磺酸。

特点是将过量6～8倍的苯蒸气在120～180℃通入浓硫酸中，利用共沸原理由未反应的苯蒸气将反应生成的水不断地带出，使硫酸浓度不致下降太多，此法硫酸的利用率高。

因磺化时用苯蒸气，又简称气相磺化。

④烘焙磺化用于某些芳伯胺的磺化。

特点是将芳伯胺与等摩尔比的浓硫酸先制成固态硫酸盐,然后在180～230℃烘焙，或是将芳伯胺与等摩尔比的硫酸,在三氯苯介质中在180℃加热,并蒸出反应生成的水。

药物合成反应第十章磺化反应

OH
H2SO4 30
OH
+
OH SO3H
SO3H
NO2
H2SO4.SO3 140
NO2 SO3H
在进行多磺化时，由于为强吸电子基，因而，欲再引入一个，则需在更为强烈的反应条件下进行。如萘的多磺化：
H2SO4 160 H2SO4 60 170
SO3H HO3S SO3H
+
SO3H
H2SO4.SO3 80
O
CH2OCONH N O (5)
CH2OCONH2 SO3Na
用三氧化硫磺化常有以下几种方式：
1．气体三氧化硫法磺化用十二烷基苯制备十二烷基苯磺酸钠就是用此法。
C12H25
SO3
C12H25
NaOH
C12H25
SO3H
SO3Na
2．液体三氧化硫法磺化主要用于不活泼液态芳烃的磺化，生成的磺酸在反应温度下必须是液态的，而且粘度不大。如由硝基苯制备间-硝基苯磺酸可用此法。
CH3
H2SO4 65 70 ,3h
CH3
CH3
CH3 SO3H CH3 (1)
CH3

使用发烟硫酸作磺化剂的特点是，反应速度快且稳定，温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点；但缺点是其对有机物作用剧烈，常伴有氧化、成砜的副产品，磺化时，仍有水产生，随着反应的进行，生成的水使硫酸浓度下降，当达到95％时，反应停止，产生大量的废酸。发烟硫酸适用于反应活性较低的芳香化合物磺化和多磺酸物的制备。例如利尿药依他尼酸中间体2,3,4,-三氯苯磺酸钠（2）的制备就是采用发烟硫酸作磺化剂。
NO2
Fe/H2SO4
NH2

磺化反应

（100-X）g H2SO4
浓度换算关系： CH2SO4 =100+0.225CSO3
CSO3
= 4.44(CH2SO4 -100)
硫酸和发烟硫酸浓度换算
发烟硫酸CSO3换算为 CH2SO4 SO3 + H2O H2SO4
80
x 18 98 y
CH2SO4 =100-x+y =100-x+(98/80)x=100+ (18/80)x Ex,20%发烟硫酸换算为 CH2SO4
CH3
0℃ 10%H 2SO 4 ,
SO3H CH3
CH3
150℃ SO3H 200℃ CH3 SO3H
萘磺化----温度对多取代的影响
SO3H H2SO4 60℃ 80℃ 发硫烟酸 SO3H SO3H HO3S H2SO4 160℃ 160℃ 170℃ SO3H SO3H
磺化反应中的异构化
磺化反应
1.概述 2.磺化剂的种类 3.磺化反应历程 4.磺化反应的影响因素 5.磺化方法 6.磺化过程的控制与产品鉴定
§1 概述
1，定义
Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H +H2O
有机化合物里的氢原子被硫酸分子里的磺酸基（—SO3H）所取代的反应称为磺化反应。但由于该反应主要在芳香化合物中发生，故经常被特指为芳香化合物上的磺化反应。 2，磺化方法（引入SO3H基的方法）
等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸
过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯
五、亚硫酸盐磺化法
亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤基或硝基置换成磺基
2,4-二硝基氯苯
§6 磺化过程的控制与产品鉴定
1，总酸度和游离硫酸的测定

磺化反应

§2 磺化剂的种类
1，SO3---最有效的磺化剂 2，H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠
§3 磺化动力学
可能的磺化质点是不同溶剂化的SO3分子 ,
a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3， b, 在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7，它是SO3和H2SO4溶剂化的形式 C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H3SO4＋，
4
[ SO
3]
K 1[ H 2 SO 4 ] 2 [ H 3 O ][ HSO 4 ]
v ( SO 3 ) k ( SO 3 )[ ArH
]
[
K H3
1[ O
H
2
][
SO HSO
4
]
2 4
]
H 2 O H 2 SO 4 K H 3 O HSO
4
[ H 3 O ] [ HSO 4 ] [ H 2 O ] 1 [ H 2 SO 4 ]
举例如下: 如:甲基(CH3),用还原法给它加上一个氢原子(-H)将其还原为甲烷,因为我们知道甲烷是一个分子,呈点中性,而氢原子电负性很低,通常与其他基团结合时都显正电场,故此甲基就应该显负电场,根据上面的定义可知甲基为供电基团. 再如:硝基(NO2),用还原法给它加上一个羟基(-OH)使之构成硝酸分子(HNO3),因羟基显负电,故硝基显正电,根据上述定义可知硝基为吸电子基团.
二、磺基的水解
Ar 3 H S H 2 O O A rH H 2 S4O
磺基的水解规律
有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难水解
有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较高，磺基容易水解
介质中H＋3O的浓度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸

磺化反应

提高磺化温度可以加快反应速度, 缩短反应时间,
但是温度太高会引起多磺化、砜的生成、氧化和胶化（形成聚砜）等副反应。实际上, 具体磺化过程的加料温度、保温温度和保温时间都是通过最优化实验确定的
K 加入辅助剂
在磺化过程中，为了抑制氧化、碸的形成、深度磺化或改变定位，常常在磺化体系中加入适量辅助剂。酚类化合物少量硫酸钠或硼酸抑制被氧化
要加入少量（苯胺的2％）吡啶做催化剂，否则，对氨基苯
磺酸的收率只有90.5%, 并含8%游离苯胺。也可以用二乙胺、三乙胺、二丁胺、甲基吡啶等做催化剂，用量为苯胺
硫酸盐质量的0.1% ~10%。此法的优点：不使用惰性有机溶
剂, 连续化生产,收率高, 特别值得重视。
C 微波炉加热磺化方法
微波又可以快速加热，因此，可用微波进行芳胺磺酸盐的热重排反应。例如，1997年，有人将18.2 mL (0.2mol 苯胺和11.2mL 浓硫酸(0.2 mol) 的混合物在微波下加热40min, 温度由 210℃升到 240~ 250℃, 精制后对氨基苯磺酸的收率为 78%~80%。这种加热方式可大大缩短反应时间。但是，试验规模较小，而且重复性较差.
3.2
磺化试剂
3.2.1 浓硫酸与发烟硫酸
A 浓硫酸与发烟硫酸相图
B 发烟硫酸中三氧化硫质量分数计算
设M克发烟硫酸中，三氧化硫质量为 m(SO3)；硫酸质量为 m(H2SO 4)。则： M = m(SO3) + m(H 2SO4) m(SO3) m(SO3) + m(H2SO4) ＝ m(H2SO4) = M - m(SO3) m(SO3) M
子基（如硝基）时，所形成的芳磺酸很难水解；对萘系
化合物来说，α-萘磺酸比β-萘磺酸更容易水解

精细有机合成与设计 ——3.磺化反应

九八酸（98％）浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（92～93％）
发烟硫酸（SO3•H2SO4）
（SO3含量）
20～25％ 60～65％
三氧化硫（SO3）
氯磺酸（ClSO3H）其它：亚硫酸盐（Na2SO3）、氨基磺酸（NH2SO3H）
1、H2SO4和发烟硫酸
适宜范围广，常温下为液体。 H2SO4有两种规格： 92-93% 98-100% SO3·H2O等摩尔络合物采用H2SO4磺化时，每1mol H2SO4产生1molH2O，工业上使
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3-
阴离子表面活性剂
胶束
酸性染料对蛋白质纤维上染
HOOC-Wool-NH2 H+ HOOC-Wool-NH3+
Dye-SO3-
HOOC-W ool-NH3+. -O3S-Dye
药物的磺化，易吸收
2) 可将-SO3H转化为其它基团如-OH，-NH2，-CN，-Cl等。
Tm=62.3℃
OO
OO
链状复合体
Tm＝32.5℃
O SO2
O2S
O
O SO2
环状复合体
Tm＝16.8℃
工业上采用SO3 作磺化剂的三种形式
直接利用液体SO3，磺化能力极强由液体SO3蒸发得气态SO3 如无SO3来源，可将20%~25%的发烟硫酸在250℃
蒸出SO3
越来越受重视，应用越来越广
O SO3Na
+ NaSO3
100～102℃ 水介质
+ NaNO2
O
NO2
NO2
+ NaSO3

精细有机合成单元反应03磺化反应

通风
确保实验室通风良好，以防止有害气体和粉尘的积累。
废弃物处理
妥善处理实验废弃物，遵守实验室废弃物处理规定，避免对环境造成污染。
04
磺化反应的挑战与解决方案
提高磺化反应的效率与选择性
01
02
03
催化剂选择
选择高效的催化剂是提高磺化反应效率和选择性的关键，例如酸性催化剂、金属盐类催化剂等。
磺化反应的重要性
合成磺酸类化合物
磺化反应是合成磺酸类化合物的重要方法之一，广泛应用于染料、农药、医药、表面活性剂等领域。
有机功能材料的制
备
通过磺化反应可以制备具有特定功能的有机功能材料，如离子液体、分离膜材料等。
有机合成中的转化
磺化反应是有机合成中常见的转化反应之一，能够将芳香族化合物转化为具有特殊性质的磺酸类化合物，为后续的合成提供方便。
磺化反应在高分子材料合成中具有重要地位。通过磺化反应可以合成一系列高性能的高分子材料，如聚砜、聚醚砜等。
磺化反应在高分子材料合成中的发展趋势是开发具有优异性能、低成本、环保的高分子材料，以满足人类对材料性能的需求。
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精细有机合成单元反应03磺化反应
目录
• 磺化反应概述 • 磺化反应的应用领域 • 磺化反应的实验操作与注意事项 • 磺化反应的挑战与解决方案 • 磺化反应的未来发展与展望
01
磺化反应概述
定义与特点
定义
磺化反应是指将有机化合物中的氢原子被磺酸基取代的反应。
特点
磺化反应是一种常见的有机合成反应，具有物。
染料行业
在染料行业中，磺化反应主要用于合成具有特定色谱和性能的染料。染料分子中的磺酸基团可以影响染料的溶解性、颜色鲜艳度和稳定性等性质。

磺化反应

RSO2Cl
采用SO2过量（SO2：Cl2=3:1）,低转化率（50~70%）的方法控制副反应。
b 氧磺化(得到仲碳磺酸)
历程(催化反应)：
hv
RH
R +H
R + SO2
RSO 2 + O2
RSO2
RSO 2OO
RSO2OO + RH
RSO2OOH + R
RSO2OOH + SO2 + H2O
SO3H
95%
SO3H
5%
H2O
水解-吹萘
SO3H
2
160 ℃ H2O (汽)
中和盐析
SO3H
2
Na2SO3
2
H2SO4
SO3Na
SO2
H2O
生产过程图示：
熔融萘 98% H2SO4
磺化
160 ℃
水解吹萘
回收萘
SO3Na
NaOH
中和
ONa
SO2
H2O
结晶
过滤洗涤 β-萘磺酸钠
废水
ONa
RSO3H + H2SO4
④饱和碳链脂肪酸或酯的磺化
在α位进行单磺化。反应式：
RCH2COOH + SO3 O
RCH2 C OSO3H
O RCH 2 C OSO3H
O RCH C OH
SO3H
历程（以酯为例）：
RCH2COOR SO3
OR RCH2 C
SO3
OSO3
OR RCH C
SO3H OSO3
62.3 62.0
2. 硫酸和发烟硫酸
工业硫酸和发烟硫酸的常用浓度规格。发烟硫酸的浓度表示（质量分数）：

《磺化反应》课件

加热反应
将混合物加热至所需温度，并保持适当的反应时间。
产物纯化
根据需要，对分离出的产物进行纯化处理。
实验安全注意事项
佩戴防护眼镜、实验服和化学防护眼镜等个人防护装备。在使用高温加热时，要特别注意防止烫伤。
避免直接接触化学试剂，尤其是刺激性或腐蚀性的试剂。
对于有毒或危险的化学物质，应遵循相关规定进行操作和处理。
磺化反应在生物医药、功能材料等领域的应用前景也将更加广阔。
磺化反应的前沿研究动态
目前，磺化反应的前沿研究主要集中在发展新型的催化体系和磺化剂，以及探索新的反应
路径和机理等方面。
新型的磺化剂和催化体系将更加高效、环保和多功能化，为磺化反应的广泛应用提供更多
可能性。
同时，随着计算化学和理论研究的深入，对磺化反应的动力学和机理认识将更加深入，为实验研究提供更多指导。
01
02
03
直接磺化
直接用硫酸或磺酸对有机物进行磺化，反应过程中需要加热和加催化剂。
间接磺化
通过氧化或还原等反应将醇或酚转化为磺酸或磺酸盐。
置换磺化
利用芳香族化合物中的氢被其他磺酸基取代的反应。
磺化反应的历程
亲电取代
磺酸基在催化剂的作用下进攻有机化合物中的碳原子，形成正碳离子中间体。
在表面活性剂领域，磺化反应被用于制备各种阴离子型表面活性剂和两性离子型表面活性剂。
04 磺化反应的实验操作与注意事项
实验操作流程
混合反应物
将磺化剂与待磺化的物质混合，确保比例准确。
冷却与分离
待反应结束后，将混合物冷却至室温，并进行分离操作。
实验前准备
确保实验室环境安全，准备好所需的试剂和仪器，穿着适当的实验服。

第三章磺化反应

含磺酰基的药物
Sulfamethoxazole (磺胺甲噁唑) 光谱抗生素
Sulfomercaprinesodium (磺巯嘌呤钠) 抗肿瘤药
Elinogrel (Ⅲ期临床) 依利格雷抗血栓
1) 芳香烃磺化可形成芳香烃磺酸或芳磺酰氯，磺化反应按亲电取代历程进行。 2) 常见的磺化剂有三氧化硫、硫酸（或发烟硫酸）、氯磺酸、N-吡啶磺酸等。针对不同底物，可以选择不同之间发生磺化属于直接法；而由硫酚、各种硫醚为原料在酸性溶剂中用氯气氧化转变为磺酸化合物，或者通过Sandermeyer反应将芳胺转变为芳胺磺酸，为间接法，这些方法在药物合成中均有范例。
1) 氯磺酸为磺化剂，根据用量的不同，可制备芳磺酸或芳磺酰氯，但不时副产出二芳基砜。 2) 采用等量或稍过量的氯磺酸时，得到的产物是芳磺酸。 3) 以氯磺酸为磺化剂时，副产物是HCl，而不是水，这样使得反应变为不可逆。氯磺酸可单独使用，也可在四氯化碳等溶剂中使用。
4) 芳基磺酸与氯磺酸的反应是可逆的，所以氯磺酸需要过量加入。若单用氯磺酸不能使磺基全部转变为磺酰氯基时，可加入少量SOCl2。
10) 由于磺化反应是可逆反应，磺酸基位置随温度不同而改变。
萘的磺化也有类似情况。小于80 oC磺化，主要生成α-萘磺酸，这时由于动力学控制，一旦达到160 oC的反应温度，主要生成β-萘磺酸，这时由热力学控制。芳胺与硫酸反应，首先生成铵盐，继而受热重排成对氨基苯磺酸。
三、以氯磺酸为磺化剂
7) 氯磺酸磺化的优点：反应温度低，通过控制氯磺酸的量可以得到芳磺酸和芳磺酰氯。在有机溶剂中，苯胺采用氯磺酸磺化时，磺酸进入氨基邻位。
游离的SO3很活泼，可以迅速进攻芳香烃，随后的脱质子反应较慢，是反应速率决定步骤，磺酸基进入芳环的位置主要依赖于R的定位效应。SO3为磺化剂，反应不生成水，不产生废酸，磺化时间短，反应获得的产品品质高。通常有四种方法： 1) 气态SO3磺化法：具有反应快、“三废”少、不腐蚀设备、SO3用量接近理论量等优点。 2) 液态SO3磺化法：适宜于不活泼芳香化合物(如：硝基苯、对硝基甲苯和对硝基氯苯)的磺化。要求反应物与磺化产物在反应温度下为黏度较小的液体。该法具有收率高、无废酸、后处理简单的特点。 3) SO3溶剂磺化法：分为无机溶剂法和有机溶剂法。无机溶剂法一般以硫酸作为溶剂，通过通入气态三氧化硫或滴加液态三氧化硫来完成磺化。有机溶剂常用的溶剂有石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷、硫酸二甲酯等。 4) SO3络合物定位磺化法：反应比较温和、选择性高、副反应少、产品纯度高，但是成本也比较高。

磺化反应

磺化反应

磺化反应

第五章：磺化反应

第三章磺化反应

磺化反应知识点总结

磺化反应

磺化反应的特点

磺化反应

磺化反应

药物合成反应 第十章 磺化反应

磺化反应

磺化反应

磺化反应

精细有机合成与设计 ——3.磺化反应

精细有机合成单元反应03磺化反应

磺化反应

《磺化反应》课件

第三章 磺化反应

药物合成反应第十章磺化反应

第三章磺化反应