吸附热力学吸附及吸附过程汇总
吸附热力学-吸附及吸附过程
其他实验技术
热力学参数测量
通过测量吸附过程中的热力学参数，如吸附热、焓变、熵变等，来研究吸附过程的热力学性质。这些参数可以提 供关于吸附剂和吸附质之间相互作用的重要信息。
微观结构表征
利用现代分析技术，如扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）等，对吸附剂 和吸附后的表面进行微观结构表征。这些技术可以揭示吸附剂和吸附质之间的相互作用机制以及吸附过程的本质 。
动态法研究吸附过程
流动法
在一定的温度和压力下，使气体或液体以一定的流速流过吸 附剂，通过测量流出物中吸附质的浓度变化来研究吸附过程 。这种方法可以模拟实际工业过程中的动态吸附现象。
色谱法
利用色谱技术对混合气体或液体进行分离，并通过检测器测 量各组分的浓度变化来研究吸附过程。色谱法具有高灵敏度 、高分辨率和高效率等优点，适用于复杂体系的吸附研究。
动态法研究吸附过程
流动法
在一定的温度和压力下，使气体或液体以一定的流速流过吸 附剂，通过测量流出物中吸附质的浓度变化来研究吸附过程 。这种方法可以模拟实际工业过程中的动态吸附现象。
色谱法
利用色谱技术对混合气体或液体进行分离，并通过检测器测 量各组分的浓度变化来研究吸附过程。色谱法具有高灵敏度 、高分辨率和高效率等优点，适用于复杂体系的吸附研究。
基于经验公式描述多分子层吸附，适用于不均匀表面的吸附过程，但参数缺乏明确的物 理意义。
Freundlich-Temkin模型
引入线性关系描述吸附热与覆盖度之间的关系，改进了Freundlich模型的局限性。
Dubinin-Radushkevich模型
基于微孔填充理论，适用于描述微孔吸附剂的吸附行为，可计算吸附过程的平均自由能 变化。
吸附技术知识点总结
吸附技术知识点总结一、概述吸附技术是一种物理或化学过程，通过在固体表面或孔隙中吸附气体、液体或溶质来分离或提纯物质的方法。
吸附技术具有高效、节能、环保、易操作、低成本等优点，在化工、环保、能源、医药等领域得到了广泛应用。
吸附技术可分为气体吸附和液体吸附两种类型，其中气体吸附主要用于气体分离和净化，液体吸附主要用于溶剂回收和废水处理。
二、吸附过程的基本原理吸附过程是指物质在固体表面或孔隙中附着的过程，其基本原理可归结为几种主要机制：1. 物理吸附：也称范德华吸附，是指气体或液体分子在固体表面附着的一种物理现象。
其特点是吸附力弱，吸附物质易脱附。
物理吸附是一种可逆过程，通常在低温和高真空条件下发生。
2. 化学吸附：指气体或液体分子在固体表面形成化学键而附着的过程。
其特点是吸附力强，吸附物质难脱附。
化学吸附是一种不可逆过程，通常发生在较高温度和压力条件下。
3. 吸附热力学：吸附过程的热力学基础是吉布斯自由能的变化，吸附热力学理论可用于描述物质在固体表面或孔隙中的吸附行为，包括吸附等温线、吸附等压线等。
4. 吸附动力学：吸附过程的动力学基础是质量传递、传质速率、平衡时间等，用于描述物质在固体表面或孔隙中的吸附速率和平衡时间等动态过程。
三、气体吸附技术气体吸附技术是指利用固体吸附剂吸附气体分子的方法，常用于气体分离和净化领域。
1. 吸附剂的选择：气体吸附剂通常为多孔性固体，如活性炭、分子筛、铝土矿、氧化铝、硅胶等。
根据吸附剂的孔径、比表面积、孔隙分布等特性选择适合的吸附剂。
2. 吸附分离：气体吸附分离常用于分离气体混合物，如氧气/氮气、二氧化碳/甲烷等。
通常利用吸附剂在一定温度、压力下对气体混合物进行吸附分离，根据各气体在吸附剂上的吸附力差异实现气体分离。
3. 吸附净化：气体吸附净化常用于去除气体中的有害成分，如有机物、硫化物、氮氧化物等。
通常利用吸附剂对气体中的有害成分进行吸附，实现气体净化和净化剂再生。
吸附动力学及动态学.课件
剩余吸附能力
剩余吸附能力
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吸附过程及应用
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(6)固定床吸附动力学
1.3 吸附动力学及动态学
4）透过曲线计算
✓在固定床吸附，如果浓度波形成后，波形保持固定不变， 并以恒定的速度向前移动。
✓依照物料衡算,在dτ时间内，送入床层中溶液内溶质变化值 εbuAC0dτ ，应等于在此段dz床层中吸附剂的吸附量和床层吸 附剂颗粒空隙εb内溶液浓度的变化量：
2Hale Waihona Puke 1.3 吸附动力学及动态学
(1) 吸附速度
1.3 吸附动力学及动态学
➢在单位时间内被单位体积(或质量)吸附剂所吸附的物质 量称为吸附速度。
✓吸附速率曲线
➢可用与测定吸附等温线相同 的方法，在不同吸附时间测得 吸附量，以吸附量为纵坐标， 时间为横坐标绘图，即可得到 吸附速率曲线。
➢右图为正己烷在5A分子筛上 的吸附速率曲线
(2) 吸附的传质过程
吸附剂都是内部拥有许多孔的多孔物质。以气相吸附质 在吸附剂上的吸附过程为例，吸附质从气体主流到吸附 剂颗粒内部的传递过程分为两个阶段：
✓ 第一阶段是从气体主流通过吸附剂颗粒周围的气膜 到颗粒的表面，称为外部传递过程或外扩散。
✓ 第二阶段是从吸附剂颗粒表面传向颗粒孔隙内部， 称为孔内部传递过程或内扩散.
吸附量,kg/kg
0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00
0
10
20
30
40
50
60
70
吸附时 间 ,min
无机 ; 南工 3#
正己烷在不同生产厂的5A分子筛上的吸附速率曲线（30℃）
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吸附热力学
焓的导出虽借助于恒压过程，但不是说其它过程就 没有焓变。
由于许多化学反应都是在仅做体积功的恒压条件下 进行的，其化学反应的热效应 QP = △H，因此，在 化学热力学中，常常用△H 来直接表示恒压反应热 而很少用 Qp。
三、吸附热力学
• 由于吸附过程是自发的，根据前面可知： 吸附过程中自由能ΔG为负值。
• 吸附质的含量在经过吸附剂的吸收后变小，所以分子或离 子在过程中增加了有序度，即：ΔS为负值
• 根据吉布斯函数：G = H – TS
• 焓变ΔH必须小于零，也就是说吸附过程都是放热的过程
在吸附压力恒定时，吸附 量随吸附温度的变化而变 化，可得到吸附等压线
∆G= G1-G2 这时有三种情况：
∆G<0，自发过程，体系可发生从1到2的变化过 ∆G=0，体系处于平衡状态 ∆G=0，非自发过程，即可发生由状态2 到状态1的自动变化过程
~ 熵判据和吉布斯函数判据的比较 ~
熵判据
吉布斯函数判据
系统
孤立系统
封闭系统
过程
任何过程
等温、恒压、不做非体积功
自发变化的方向 熵值增大, ΔS > 0 吉布斯函数值减小, ΔG < 0
7、熵
熵 (entropy)
熵代表体系混乱度的大小，用 S 表示，单位是 J·K-1。
• 体系的混乱度越大，熵值越大。 • 熵是体系的状态函数，属广度性质，其大小也只取
决于体系的始态与终态，与变化途径无关。
熵变的计算
体系由始态变至终态时引起状态函数熵的变化值△S 为：
△S = S2 - S1 =
1.3吸附动力学及动态学
吸附传递过程由三部分组成，即外扩散、内扩散和表面吸 附。吸附过程的总速率取决于最慢阶段的速率。
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吸附过程及应用
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(3)扩散系数
扩散过程在吸附中占有重要地位。由于分子热运动，在 没有外力作用下扩散过程能自发地产生。
按照费克定律，时间t内扩散穿过表面F的物质数量G与浓 度(c)梯度成正比(n扩散距离)。浓度梯度决定了过程的推 动力。
吸附量,kg/kg
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00 0
10
20
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40
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; 南工 3#
正己烷在不同生产厂的5A分子筛上的吸附速率曲线（30℃）
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吸附过程及应用
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1.3 吸附动力学及动态学
(2) 吸附的传质过程
吸附剂都是内部拥有许多孔的多孔物质。以气相吸附质 在吸附剂上的吸附过程为例，吸附质从气体主流到吸附 剂颗粒内部的传递过程分为两个阶段： 第一阶段是从气体主流通过吸附剂颗粒周围的气膜 到颗粒的表面，称为外部传递过程或外扩散。
一部分气体分子还可能在颗粒 内的孔中向深入扩散，称为孔 扩散。
在孔扩散的途中气体分子又可 能与孔壁表面碰撞而被吸附。
吸附主体 外扩散外表面 内扩散内表面 吸附内表面吸附
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吸附过程及应用
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(2)吸附的传质过程
内扩散是既有平行又有顺序的吸附过程，它的过程模式可表 达为：
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吸附过程及应用
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1.3 吸附动力学及动态学
吸附动力学主要研究吸附质在吸附剂颗粒内的扩 散性能，通过测定吸附速率，计算微孔扩散系数， 进而推算吸附活化能。
吸附热力学吸附及吸附过程汇总
吸附热力学吸附及吸附过程汇总吸附等温线可以分为不同的类型，例如等温吸附线和等温解吸线。
等温吸附线描述了吸附剂上的吸附量随着吸附物质浓度的增加而增加的过程，而等温解吸线描述了吸附剂上的吸附物质随着温度的升高而解吸的过程。
吸附热力学中还有一个重要的参数是吸附热，即物质在吸附过程中吸放热量。
吸附热可以通过测定吸附过程中的温度变化来计算。
当吸附过程是一个放热过程时，吸附热为负，表示吸附过程是一个自发的过程；当吸附过程是一个吸热过程时，吸附热为正，表示吸附过程需要外界能量的输入。
吸附热力学还研究了吸附过程中的一些热力学参数，例如吸附能、吸附位能和吸附位移。
吸附能是吸附物质与吸附剂之间相互作用的能量，可以通过计算吸附物质的吸附热和吸附剂的吸附热来获得。
吸附位能是吸附过程中吸附物质在吸附位点上的能量，可以通过计算吸附物质的势能和吸附位点的势能来获得。
吸附位移是吸附物质在吸附过程中从初始位置移动到吸附位点的位移，可以通过计算吸附物质在吸附过程中的能量变化和位点的势能来获得。
吸附热力学还研究了吸附过程的一些动力学参数，例如吸附速率和吸附动力学常数。
吸附速率是吸附过程中吸附物质从溶液或气相中向吸附剂表面扩散的速率，可以通过测定吸附物质在吸附剂上的吸附量随时间的变化来获得。
吸附动力学常数描述了吸附速率与吸附物质浓度之间的关系。
总之，吸附热力学研究的是物质在固体表面上的吸附过程及其热力学特性。
通过研究吸附平衡、吸附热、吸附能、吸附位能、吸附位移、吸附速率和吸附动力学常数等参数，可以深入了解吸附过程的机理及其应用。
吸附热力学在环境科学中可以用于处理废水、废气等的吸附去除，在材料科学中可以用于合成和优化吸附材料的性能，在化学工程中可以用于吸附过程的优化和设计等方面有广泛的应用前景。
最新吸附动力学和热力学各模型公式及特点资料
最新吸附动力学和热力学各模型公式及特点资料吸附动力学和热力学是研究吸附过程的重要领域，关注吸附剂-吸附质系统之间的物质传递和能量传递。
本文将介绍最新的吸附动力学和热力学各模型公式及其特点。
一、吸附动力学模型吸附动力学模型用于描述吸附过程中吸附剂与吸附质之间物质传递的速率。
下面列举几种常见的吸附动力学模型。
1.线性吸附动力学模型（LDF）线性吸附动力学模型假设吸附速率与吸附剂和吸附质的浓度成正比。
其数学表达式为：Q(t)=k·C(t)其中，Q(t)是时间t内吸附质在吸附剂上的吸附量，k是吸附速率常数，C(t)是时间t内吸附质的浓度。
LDF模型的特点是简单直观，适用于低浓度吸附过程。
2.瞬态吸附动力学模型（TDF）瞬态吸附动力学模型考虑了吸附速率与时间变化的关系。
常见的TDF 模型有多项式、指数和幂函数模型。
其中，多项式模型基于多项式函数拟合吸附数据，指数模型假设吸附速率与时间的指数函数相关，幂函数模型假设吸附速率与时间的幂函数相关。
这些模型的特点是灵活性强，适用于各种吸附过程。
3.准二级吸附动力学模型（PAC）准二级吸附动力学模型是一种常用的描述吸附过程的模型。
该模型考虑了表面吸附位点的饱和效应和解离效应。
准二级吸附动力学模型的数学表达式为：Q(t)=(k·C₀)/(1+k'·C₀·t)其中，Q(t)是时间t内吸附质在吸附剂上的吸附量，C₀是初始浓度，k和k'是吸附速率常数。
PAC模型的特点是与实际吸附过程拟合效果较好。
二、吸附热力学模型吸附热力学模型用于描述吸附过程中吸附剂和吸附质之间能量传递的情况。
下面介绍几种常见的吸附热力学模型。
1. Langmuir吸附热力学模型Langmuir吸附热力学模型是最简单的吸附热力学模型之一，假设吸附位点只能容纳一层吸附质。
其数学表达式为：θ=K·C/(1+K·C)其中，θ是吸附度，K是平衡常数，C是吸附质浓度。
吸附过程
吸附过程及吸附机理物质在固体表面上或孔隙容积内积聚的现象被称为吸附，图1-5所示为吸附剂的吸脱附基本行为[19]。
吸附又被分为物理吸附和化学吸附两种。
物理吸附可以比作凝聚现象，在该吸附过程中被吸附分子的化学性质保持不变，物理吸附又被称为van der Waals吸附；而化学吸附过程则可以看成为相界面上发生的化学反应，相互作用的成分间发生电子重新分配，并形成化学键。
在化学吸附中吸附质与吸附剂之间形成的结合方式实际上是化学键。
化学吸附一般发生在像边缘不饱和碳原子等活性位(Active Sites)上，于是存在固定的吸附位，而且被吸附分子不能沿表面移动。
这是物理吸附和化学吸附的根本区别，实际上该本质区别的根源在于引起吸附发生的相互作用力的不同[20，21]。
化学吸附过程，就像在化学结合中出现的情形一样，吸附质是通过价电子的交换或共有发生化学键合而结合在吸附剂的表面。
物理吸附则是由吸附剂与吸附质的分子间相互作用力所引起，物理吸附中的力与分子间的内聚力一样，也即与固相、气相和液相中作用的van der Waals力一样，这种力是静电性的。
现已知道有三种效应能产生van der Waals吸附力，它们是Keesom定向效应、Debye诱导效应(极化效应)和London 色散效应。
定向效应是极性分子之间，偶极定向排列所产生的作用力，该效应与温度成反比；诱导效应是当极性分子与非极性分子靠近时，极性分子的偶极使非极性分子发生变形，从而导致的相互间的作用；色散效应是由于分子中的电子与原子核皆处在不断的运动中，因此经常会发生电子云和原子核之间的瞬时相对位移，结果产生瞬时偶极。
两个瞬时偶极必然是处于异极相邻的状态，相互吸引。
因为该力与引起光色散现象的力相类似，色散效应由此而得名。
任何物质都含有不定偶极和四极，它们会引起均匀分布的电子密度发生瞬时偏移，当吸附质分子接近吸附剂原子或分子时，不定偶极(四极)的电子组成变得有序，这是二者相互吸引的结果。
吸附分离技术讲解
2.5 吸附动力学
1. 吸附传质过程的三个阶段
第一阶段 是吸附质通过吸附剂颗粒周围的液膜到颗粒的 表面，称为外部传递过程或外扩散（膜扩散）。
第二阶段 是从吸附剂颗粒表面传向颗粒孔隙内部，称为 孔内部传递过程或内扩散。
第三阶段 为溶质在吸附剂内表面上发生吸附。
2.6 影响吸附的因素
吸附质的性质： 溶解度、极性等
另一类吸附过程是化学吸附，以化学键结合,一般为 不可逆过程，工业应用少，分析化学中有。
例:巯基棉吸附、黄原酯棉吸附
1、巯基棉吸附：
利用巯基乙酸与棉花纤维上的羟基的酯化反应， 将巯基接到纤维素大分子上。利用巯基与不同元素 离子的反应进行分离富集。
2、黄原酯棉
脱酯棉与氢氧化钠作用生成碱纤维，再与二硫化 碳进行酯化反应，把黄原酸基团固定在棉纤维上。 利用黄原酸基团的作用进行分离富集。
吸附等温线是描述吸附平衡行为的基本工具，可 用于比较吸附剂的基本吸附性能。由于吸附机理在很 大程度上决定了吸附等温线的形状，因而对吸附等温 线分类有助于诊断吸附过程。
曲线的形状反映吸附的难易，低浓度下曲线向 下弯，如I、II、IV的初始表示分子容易被吸附； 如不易被吸附则向上弯，如III、V。
浓度增大曲线往上斜，如IV，表示吸附由单分子 层开始向多分子层进行。
二、吸附的基本理论
2.1 吸附过程 固体吸附剂与流动相接触，流动相中的一种或多种
溶质向固体颗粒表面选择性传递，被吸附和积累于 固体吸附剂微孔表面的过程。 吸附分离原理大体可分为以下四种类型:
①表面选择性吸附:范德华力 ②分子筛效应:多孔固体中的微孔孔径均一，与 分子尺寸相当。尺寸小于孔径的分子可以进入而被 吸附,比孔径大的分子则被排斥在外。 ③通过微孔的扩散: 利用扩散速率的差别分离。 ④微孔中的凝聚: 多孔固体周围的可凝气体在 与其孔径对应的压力下在微孔中凝聚。 表面吸附是基本的,其它是伴随发生.
吸附热力学new
理想表面反应动力学
现在讨论上面所述及的构成复相催化机理的五个 基元步骤中属于(2)、(3)、(4)等基元反应中有一步 骤为速率决定步骤或无速率决定步骤情况下的处 理方法。
若假定吸附平衡不受表面反应的影响，则以单位 表面催化剂上在单位时间内发生反应的物质的量 来表示该基元表面反应速率，即
理想表面反应动力学
吸附热的定义6.：吸附热力学
在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附 过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附 过程的热效应相当于化学键能，比较大。
固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程， ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵 减少， ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS， ΔH<0。所以吸Βιβλιοθήκη 是放热过程。理想表面反应动力学
(3)若 A 是微弱吸附，(l+aBpB)》aApA，则可得:
此时对弱吸附的反应物 A 为一级，但当 pB 增加时 ，反应先加快，经一极大的速率值后下降。例如， 乙烯在铜催化剂上的加氢反应属于此类情况。 若观测到的表面双分子反应机理是按兰格缪尔-里迪 尔历程，则反应速率应与 B 的压力 pB 及 A 的覆盖 度 θA 成比例，即
理想表面反应动力学
(2)兰格缪尔-里迪尔(Langmuir－Rideal)历程： 这类历程的特点是：吸附在表面上的作用物和另一未 被吸附的气相分子之间进行反应，形成产物并脱附:
理想表面反应动力学
若观测到的大多数表面双分子反应服从兰格缪尔欣谢伍德机理，则从该机理得到速率公式为：
由式可知： (1)如果 A（或 B）的浓度发生变化，而 B（或 A）的浓度保持不变，则当 aApA=l＋aBpB（或 aBpB=l＋aApA）时，该速率达到最大值。在 A 的浓 度或 B 的浓度很高时，反应速率反而减小，因为这 时吸附质层的组成接近纯 A 或纯 B 的组成。环丙烷 和氢在第Ⅷ族金属表面上起反应时的行为与兰格缪尔 -欣谢伍德机理一致。
吸附热力学吸附及吸附过程
吸附热力学吸附及吸附过程吸附平衡是指在一定条件下，吸附系统达到吸附和解吸的动态平衡。
吸附平衡的研究主要通过吸附等温线和吸附等值线进行。
吸附等温线是在一定温度下，观察吸附剂对吸附物的吸附量与吸附物浓度之间的关系。
吸附等值线是在一定吸附物浓度下，当吸附剂对吸附物的吸附量达到平衡时，观察不同温度下吸附剂的吸附量变化。
吸附等温线和等值线通常呈现出等温吸附量随浓度的递增趋势和温度升高，吸附量降低的趋势。
吸附平衡研究的结果能够通过Langmuir和Freundlich等气体和溶液吸附模型来描述。
Langmuir模型假设吸附位点是均匀分布，吸附量与吸附物浓度之间符合单分子层吸附。
通过该模型可以得出吸附平衡方程和吸附平衡常数，并且吸附消除抑制的解释也得到了解释。
Freundlich模型则假设吸附位点是非均匀分布，吸附量与吸附物浓度之间是多分子层吸附。
通过这个模型可以推测吸附剂表面的活性位点的多少和是否均匀分布。
吸附过程是指在吸附平衡条件下，吸附剂对吸附物的吸附和解吸过程。
吸附过程的研究主要通过速率方程和动力学模型进行。
速率方程可以用来描述吸附量与时间的变化关系。
常用的速率方程有一级速率方程、二级速率方程和准二级速率方程。
一级速率方程假设吸附率与吸附剂表面上的可用吸附位点数成正比，二级速率方程假设吸附率与吸附剂表面上的吸附物浓度平方成正比，准二级速率方程结合了一级和二级速率方程的特点。
动力学模型可以用来解释吸附速率方程背后的物理机制。
常用的动力学模型有扩散控制模型、化学反应控制模型和两者的组合模型。
扩散控制模型假设吸附过程中的限速因素是物质在吸附剂内的扩散过程。
化学反应控制模型假设吸附过程中的限速因素是吸附剂表面上吸附物和吸附剂之间的化学反应。
两者的组合模型则假设吸附是扩散过程和化学反应过程的综合结果，通过计算不同因素对吸附速率的影响，解释吸附过程。
总之，吸附热力学研究物质吸附现象的平衡和过程，可以帮助我们理解和优化吸附过程，解释吸附机制，并且对吸附技术的应用具有重要意义。
吸附热力学吸附等温线
程•2及02应0/1用0/12
4）BET 吸附等温式
为了解决更多的实验问题，1938年， Brunauer(布诺尔)、 Emmett (埃 米特)和Teller (特勒)三人在朗缪尔单分子层吸附理论基础上提出多分子层 吸附理论（公式），简称BET理论（公式）。
•S=AmL n
➢Am —是吸附质分子的横截面积，
➢ L—是阿伏伽德罗常数，n是吸附质分子数， ➢若Vm用cm3表示，则n= Vm/22.414
✓在 STP下,气体的摩尔体积22.414×10-3m3/mol
程•2及02应0/1用0/12
4）BET 吸附等温式
•1.2 吸附热力学
BET吸附三常数公式 ✓如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂 孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：
程•2及02应0/1用0/12
2) Freundlich吸附式
假定在非均匀表面上发生吸附，也可以从理论上(经典统计 力学)推导出Freundlich吸附式。
H．Freundlich发现了许多溶液吸附都符合该式，所以采用
了他的名字命名。 Freundlich吸附温式是经验公式。
•或
✓q是单位质量固体上吸附的气体质量， P是气体的平衡压力 。 ✓常数k和 n依赖于吸附剂、吸附质的种类和吸附温度。
✓ 他们接受了Langmuir理论中关于固 体表面是均匀的观点，但他们认为吸附 是多分子层的。在原先被吸附的分子上 面仍可吸附另外的分子，而且不一定等 第一层吸满后再吸附第二层。 ✓第一层吸附与第二层吸附不同，第一 层吸附是靠吸附剂与吸附质间的分子引 力，而第二层以后是靠吸附质分子间的 引力。因为相互作用的对象不同，因而 吸附热也不同，第二层及以后各层的吸 附热接近于凝聚热。 ✓总吸附量等于各层吸附量之和。
吸附及吸附过程..
16
2018/10/9
吸附材料及应用
① 吸附等温线类型
Ⅰ型 — ①I-A型
1.2 吸附热力学
从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸 附质之间的相互作用等有关信息。
1.2 吸附热力学
q
Ⅱ
0
P/P
0
随着相对压力的增加，开始形成第二层，在相对压相对接近1时，吸附 层数无限大，发生毛细管和孔凝聚现象，吸附量急剧增加，又因为孔径范 围较大，大于5nm ，所以不呈现饱和吸附状态。
非多孔性固体表面发生多分子层吸附属这种类型，如非多孔性金属氧化 物粒子吸附氮气或水蒸气。此外，发生亲液性表面相互作用时也常见这种 类型。
7 2018/10/9 吸附材料及应用
（2）物理吸附
1.1 吸附及吸附平衡
单层或多层分子吸附--吸附质在吸附剂表面形成单层或多 层分子吸附时，其吸附热比较低。吸附质分子和吸附剂 表面分子之间的吸附机理，与气体的液化和蒸汽的冷凝 时的机理类似。
物理吸附过程是可逆的，几乎不需要活化能(即使需要也
用吸附等温线(Adsorption isotherm)表示。 吸附剂的表面是不均匀的，被吸附的分子和吸附剂表面分 子之间，被吸附的各分子之间的作用力各不相等，吸附等温 线的形状也不相同。
14 2018/10/9 吸附材料及应用
1)气体吸附等温线
1.2 吸附热力学
研究吸附等温线可以得到吸附剂、吸附质的性质以及它们之 间相互作用的信息。 吸附等温线是各类吸附曲线中最重要的，各种吸附理论往往 是以其能否给出定量描述一种或几种类型吸附等温线来评价。
吸附过程及吸附机理
吸附过程及吸附机理物质在固体表面上或孔隙容积内积聚的现象被称为吸附，图1-5所示为吸附剂的吸脱附基本行为[19]。
吸附又被分为物理吸附和化学吸附两种。
物理吸附可以比作凝聚现象，在该吸附过程中被吸附分子的化学性质保持不变，物理吸附又被称为van der Waals吸附；而化学吸附过程则可以看成为相界面上发生的化学反应，相互作用的成分间发生电子重新分配，并形成化学键。
在化学吸附中吸附质与吸附剂之间形成的结合方式实际上是化学键。
化学吸附一般发生在像边缘不饱和碳原子等活性位(Active Sites)上，于是存在固定的吸附位，而且被吸附分子不能沿表面移动。
这是物理吸附和化学吸附的根本区别，实际上该本质区别的根源在于引起吸附发生的相互作用力的不同[20，21]。
化学吸附过程，就像在化学结合中出现的情形一样，吸附质是通过价电子的交换或共有发生化学键合而结合在吸附剂的表面。
物理吸附则是由吸附剂与吸附质的分子间相互作用力所引起，物理吸附中的力与分子间的内聚力一样，也即与固相、气相和液相中作用的van der Waals力一样，这种力是静电性的。
现已知道有三种效应能产生van der Waals吸附力，它们是Keesom定向效应、Debye诱导效应(极化效应)和London色散效应。
定向效应是极性分子之间，偶极定向排列所产生的作用力，该效应与温度成反比；诱导效应是当极性分子与非极性分子靠近时，极性分子的偶极使非极性分子发生变形，从而导致的相互间的作用；色散效应是由于分子中的电子与原子核皆处在不断的运动中，因此经常会发生电子云和原子核之间的瞬时相对位移，结果产生瞬时偶极。
两个瞬时偶极必然是处于异极相邻的状态，相互吸引。
因为该力与引起光色散现象的力相类似，色散效应由此而得名。
任何物质都含有不定偶极和四极，它们会引起均匀分布的电子密度发生瞬时偏移，当吸附质分子接近吸附剂原子或分子时，不定偶极(四极)的电子组成变得有序，这是二者相互吸引的结果。
吸附热力学吸附及吸附过程
吸附热力学吸附及吸附过程吸附热力学是研究吸附现象及吸附过程的热力学性质的学科。
吸附指的是物质在固体表面或者界面上的吸附现象，包括化学吸附和物理吸附两种类型。
化学吸附是指吸附分子与吸附剂之间发生化学键的形成或者断裂的过程；而物理吸附是指吸附分子与吸附剂之间的相互引力作用导致吸附现象的发生。
吸附过程可以通过吸附等温线来描述。
吸附等温线是指在一定的温度下，将吸附剂与吸附相接触，观察吸附相中吸附物质的浓度变化。
根据吸附剂与吸附分子相互作用的强弱，吸附等温线通常可以分为几种类型：Langmuir型、Freundlich型和Brunauer-Emmett-Teller（BET）型。
Langmuir等温线是描述化学吸附和物理吸附都适用的一种理论模型。
该模型假设吸附剂表面上只有一种吸附位，吸附分子在吸附位上以单分子层的形式吸附，且吸附物质间相互作用之间无关。
Langmuir等温线的数学表达式为:θ=(KpC)/(1+KpC)其中，θ表示吸附物质的覆盖度，Kp表示Langmuir吸附常数，C表示吸附相中吸附物质的浓度。
该等温线呈现出一个S型曲线，当吸附剂表面上的吸附位全部被占满时，覆盖度趋于1Freundlich等温线是描述物理吸附的一种经验模型。
该模型假设吸附分子在吸附剂表面上以多层吸附形式存在，且各层内吸附作用相互独立。
Freundlich等温线的数学表达式为:θ/C=Kp*C^(1/n)其中，θ表示吸附物质的覆盖度，Kp和n分别为Freundlich等温线常数，C表示吸附相中吸附物质的浓度。
该等温线呈现出一个凹曲线，随着浓度的增加，曲线逐渐趋近于直线。
BET等温线是描述化学吸附和物理吸附都适用的一种理论模型。
该模型假设在吸附剂表面形成了多个层的吸附，并且各层之间的化学吸附力是相等的。
BET等温线的数学表达式为:P/(P0-P)=(C1/Cv)*(1-θ)其中，P表示吸附相中吸附物质的压力，P0表示饱和蒸汽压力，C1表示常数，Cv表示较高表面覆盖度时的吸附平衡常数，θ表示覆盖度。
界面吸附过程热力学教学全解课件
低系统的总能量和熵值。
03
表面张力
表面张力是液体表面的一种物理性质，表示液体表面收缩的趋势。在界
面吸附过程中，表面张力会影响物质在界面上的吸附量和分布状态。
界面吸附热力学的应用
工业生产
界面吸附热力学在工业生产中有着广泛的应用，如石油工业中的油水分离、化学工业中的 气体吸收和液体萃取等。通过了解界面吸附热力学规律，可以优化生产工艺和提高产品质 量。
微分法
通过求解吸附动力学方 程的微分形式，得到吸
附量与时间的关系。
积分法
通过求解吸附动力学方 程的积分形式，得到吸
附量与时间的关系。
迭代法
通过不断迭代求解吸附 动力学方程，得到吸附
量与时间的关系。
数值解法
通过数值计算方法求解 吸附动力学方程，得到 吸附量与时间的关系。
05
CHAPTER
界面吸附过程的实验研究方 法
实施模拟计算方法需要遵循一定 的步骤，包括建立模型、设置参 数、运行模拟和结果分析等。
在结果分析时，需要运用统计方 法和技术，对模拟结果进行深入 分析和解释。
THANKS
谢谢
热力学第三定律
内容
热力学第三定律表述为绝对零度不能达到原理，即在一个封闭系统中，绝对零 度是不可能达到的最低温度。
应用
在界面吸附过程中，热力学第三定律指导我们理解物质吸附和解吸过程中的相 变现象，以及如何通过调控温度实现高效的吸附和解吸过程。
03
CHAPTER
界面吸附热力学
界面吸附热力学的定义与基本概念
实验研究方法的优缺点
每种实验研究方法都有其独特的优缺点，选择合适的实验方法需要考虑研究目的、实验 条件和资源等因素。
实验研究方法的分类与选择
吸附动力学及动态学..
2018/10/9
吸附过程及应用
13
(6)固定床吸附动态学
2) 吸附的传质区、吸附前沿和流出曲线 在吸附床中，随着气体混合物不断流入，
吸附前沿不断向床的出口端推进，绘出吸附 床出口处吸附质浓度随时间的变化，便得到 流出曲线。 0<t<tb t>tb t=0 进料CF C-床层内吸 附质浓度
1.3 吸附动力学及动态学
第二阶段是从吸附剂颗粒表面传向颗粒孔隙内部，
称为孔内部传递过程或内扩散.
2018/10/9
吸附过程及应用
4
(2)吸附的传质过程
1.3 吸附动力学及动态学
这两个阶段是按先后顺序进行的，在吸附时气体先通过气膜到达颗粒表面，然 后才能向颗粒内扩散，脱附时则逆向进行。
内扩散过程有几种不同情况，参见右图。
2018/10/9 吸附过程及应用 18
(6)固定床吸附动力学
透过曲线
1.3 吸附动力学及动态学 1.3 吸附动力学及动态学
把颗粒大小均一的同种吸附剂装填在固定吸附床中，含有一定浓度(c0) 吸附质的气体混合物以恒定的流速通过吸附床层，假设床层内的吸附 剂完全没有传质阻力，即吸附速度无限大的情况下，吸附质一直是以
气体分子到达颗粒外表面时， 一部分会被外表面所吸附。而 被吸附的分子有可能沿着颗粒 内的孔壁向深入扩散，称为表 面扩散。 一部分气体分子还可能在颗粒 内的孔中向深入扩散，称为孔 扩散。 在孔扩散的途中气体分子又可 能与孔壁表面碰撞而被吸附。
内扩散 吸附主体外扩散 外表面 内表面吸附 内表面吸附
19
6.固定床吸附动力学
4) 吸附饱和率
1.3 吸附动力学及动态学
在q—z曲线中，面积abcdef代表传质区的总吸附容量，传质波上方面积 agdef是传质区床层仍具有吸附能力的容量，故传质区(MTZ)吸附饱和率 为agdcb/abcdef，传质区剩余吸附能力分率为agdef/abcdef。 对于C一τ曲线，则和上述传质波的状态相对应，吸附饱和率为 agdcb/abcdef，剩余吸附能力分率为agdef/abcdef，吸附饱和率愈大，表 示床层的利用效率越大，透过曲线S形部分成垂直的直线时，传质阻力最 小，床层利用率最大。
吸附热力学吸附及吸附过程汇总
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00 20 30 40 50 60 70 80 90
t, ℃
水在某自制吸附剂上吸附等压线
2024/1/6
吸附过程及应用
4
(2) 吸附等压线
1.2 吸附热力学
由图可见，无论是物理吸附或是化学吸附，在一定温度范 围内吸附量均随着温度升高而下降。
✓但是，若气体在固体表面上低温进行物理吸附，高温又发 生化学吸附，等压线可能出现转折，形成最高点和最低点。
吸附理论（公式），简称BET理论（公式）。
✓ 他们接受了Langmuir理论中关于固 体表面是均匀的观点，但他们认为吸附 是多分子层的。在原先被吸附的分子上 面仍可吸附另外的分子，而且不一定等 第一层吸满后再吸附第二层。 ✓第一层吸附与第二层吸附不同，第一 层吸附是靠吸附剂与吸附质间的分子引 力，而第二层以后是靠吸附质分子间的 引力。因为相互作用的对象不同，因而 吸附热也不同，第二层及以后各层的吸 附热接近于凝聚热。 ✓总吸附量等于各层吸附量之和。
p 1 c 1 p
V ( ps p) Vmc Vmc ps
a＝ k吸/k脱
θ=
ap 1+ap
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吸附过程及应用
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3）Langmuir吸附等温式
1.2 吸附热力学
✓Langmuir吸附式一般形式
ap
1 ap
a＝ k吸/k脱
吸附系数(adsorption coefficient) (吸附平衡常数）
上式即Langmuir（朗格缪尔）吸附等温式 式中: θ－覆盖率 ， p－压力， a— 吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。 a的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。 a ↑,吸附能力↑ 。
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3）Langmuir吸附等温式
1.2 吸附热力学
美国物理化学家Langmuir(朗格 缪尔)，1881年1月31日生于纽约
的一个贫民家庭。1903年毕业于
哥仑比亚大学矿业学院。不久去 德国留学，1906年获得哥丁根大 学的博士学位。1932年，因表面 化学和热离子发射方面的研究成
1.2 吸附热力学
q kp
1/ n
或
1 lg q lg k lg x n
常数n一般在2~3之间；但当温度升高时，n接近l， Freundlich吸附等温式就成为Henry式。
在对数座标纸上以q和x作图，便可一条直线。 直线斜率1／n若在0.1～0.5之间，则表示吸附容易进行； 超过2则表示吸附很难进行。
p
q1 q2 q3
q1 >q2 > q3
T
图 7-19 变压吸附循环操作原理
物理吸附的等量线
2018/12/30
吸附过程及应用
7
(4) 吸附等温方程
1）Henry吸附式
1.2 吸附热力学
气体在液体中的溶解度与气体的分压成正比(一定温度下)，
这就是亨利定律。
在吸附过程中，吸附量与压力(或浓度)成正比。这和气体在
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吸附过程及应用
2
(2) 吸附等压线
物理吸附等压线
1.2 吸附热力学
q
图 7-19 变压吸附循环操作原理
物理吸附的等压线
2018/12/30
吸附过程及应用
3
1.2 吸附热力学
(2) 吸附等压线
0.40 0.35 0.30 0.25
0.65 0.60
946Pa 1240Pa 1750Pa 2364Pa
溶液中的溶解是相同的，故称为亨利吸附式。 k是Henry常数。
q = kp
任何等温线在低压时都接近直线，都近似符合Henry吸附式。 而且只限于吸附量占形成单分子层吸附量的10％以下，即吸 附剂表面最多只有10％的表面被吸附物质的分子所覆盖，才 能适用这个公式。 这个公式作为吸附等温线的近似公式常用于化学工程中的吸 附操作计算。
q kp
1/ n
或
1 lg q lg k lg p n
q是单位质量固体上吸附的气体质量， P是气体的平衡压力。 常数k和 n依赖于吸附剂、吸附质的种类和吸附温度。 常数n反映了吸附作用的强度， k与吸附相互作用、吸附量 有关。
2018/12/30 吸附过程及应用 9
2) Freundlich吸附等温式
t, ℃
t, ℃
水在A型硅胶上吸附等压线
水在某自制吸附剂上吸附等压线
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吸附过程及应用
4
(2) 吸附等压线
1.2 吸附热力学
由图可见，无论是物理吸附或是化学吸附，在一定温度范 围内吸附量均随着温度升高而下降。 但是，若气体在固体表面上低温进行物理吸附，高温又发 生化学吸附，等压线可能出现转折，形成最高点和最低点。 如右图为氢在金属镍上的 吸附等压线。 在此曲线最低点前进行物 理吸附，最高点后进行化学 吸附，最低点与最高点间为 物理吸附向化学吸附的转变 区域，为非平衡吸附。
氢在镍上的吸附等压线
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吸附过程及应用
5
(3) 吸附等量线
1.2 吸附热力学
如保持吸附量恒定，以平衡压力对吸附温度作图，就可以 得到吸附等量线(adsorption isostere) 。
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吸附过程及应用
6
(3) 吸附等量线
物理吸附的等量线
1.2 吸附热力学
2018/12/30 吸附过程及应用 8
2) Freundlich吸附式
1.2 吸附热力学
假定在非均匀表面上发生吸附，也可以从理论上(经典统计 力学)推导出Freundlich吸附式。 H．Freundlich发现了许多溶液吸附都符合该式，所以采用 了他的名字命名。 Freundlich吸附温式是经验公式。
果获得诺贝尔化学奖。
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吸附过程及应用
12
Langmuir
1.2 吸附热力学
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吸附过程及应用
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3）Langmuir吸附等温式
1.2 吸附热力学
Langmuir在1918年从动力学理论推导出单分子层吸附等温式。
在等温吸附时， Langmuir 单层分子吸附模型四个主要假设： 1）单层分子吸附。每个吸附中心只能被一个吸附分子占据(气体分子只有 碰撞到固体的空白表面上才能被吸附) ，形成不移动的吸附层；
1/n较大则采用连续吸附，反之采用间歇吸附。 Freundlich吸附等温式适用的范围，一般来说比Langmuir吸 附等温式要大一些。与 Langmuir 公式一样，既适用于物理吸 附又适用于化学吸附。
2018/12/30 吸附过程及应用 10
2) Freundlich吸附等温式
Freundlich吸附等温式有两种表示形式：
1.2 吸附热力学
1) q kp
1/n
2)
x k ' p1 /n m
q：吸附量，cm3/g k，n是与温度、体系有关 的常数。
x：吸附气体的质量 m：吸附剂质量 k’，n是与温度、体系有关的 常数。
Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽。 常用于Ⅰ型等温线；可较好地用于单分子层吸附，特别是中压范围内。 常用于低浓度气体，对高浓度气体有较大偏差。 Freundlich吸附式形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数k、 n没有明确的物理意义，不能说明吸附作用的机理。
0.55 0.50 0.45 0.40
899Pa 925Pa 1247Pa 1784Pa
q, kg/kg
0.20 0.15 0.10
q, kg/kg
20 30 40 50 60 70 80 90
0.35 0.30 0.25 0.20 0.15
0.05 0.00
0.10 0.05 0.00 20 30 40 50 60 70 80 90
第一章 吸附及吸附过程
1.2 吸附热力学
(1) 吸附等温线
1.2 吸附热力学
(2) 吸附等压线
(3) 吸附等量线
(4) 吸附等温方程
(5) 吸附热
2018/12/30
吸附过程及应用
1
(2) 吸附等压线
1.2 吸附热力学
在吸附压力恒定时，吸附量随吸附温度的变化而变化，可 得到吸附等压线(adsorption isobar) 。