高分子链的构象
高分子链构象的光学测定方法
测定聚合物链构象的光学方法概述王硕1101410110高聚物由于单键内旋转的产生的分子在空间的不同形态称为构象，而高分子与小分子重要的差别之一就是有数目巨大的构象。
一个分子可能有多少种构象，决定于其单键的数目。
以饱和的正烷烃为例，正丁烷其内部单键数为1，构象体数为3。
戊烷内部单键为2，可能的构象体数为32。
一个有n个单键的线性聚乙烯分子可能构象体数就是3n-2。
对乙烯类分子而言，聚合度一般都在103的量级以上，可见一个这样的分子构象的量级为31000。
由于对称性等原因，实际构象会少于3n-2，然而数量级上不无大的区别。
这些构象出现的几率并不相等，而是遵从一定的统计分布，因此，高分子的构象问题是统计物理的一个重要课题。
自上世纪20年代Staudinger提出高分子学说以来，高分子链构象的研究一直颇受重视。
因为聚合物分子的大小、形状决定于分子的构象，包括光、磁、电以及机械性能也都与分子的构象有关。
高分子链的大小可用分子量和分子量分布表示，分子量的测定方法有端基分析法、蒸汽压渗透法、冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、光散射法、特性粘度法、体积排除色谱（SEC）等方法，《高分子物理》教材中有较为详细的介绍，在这里不再赘述。
对于高分子链的尺寸和形态，在描述高分子链心态中，均方回转半径（R g2）是一个既可形象表征聚合物的尺寸，有可以直接测量的参数。
接下来将对如何利用光学测定方法对高分子形态进行测定进行介绍。
1.利用相干光散射测量聚合物分子的形态自上世纪40年代德拜建立在稀溶液中测定高分子化合物重均分子量方法以来，光散射技术日益受到高分子材料研究者的青睐。
但光散射技术真正实用性进展尚归功于激光光源的应用。
激光光散射仪另一方面的发展是检测器的改进，经过最初的小角度、单角度，发展为可变角度及多角度检测器。
仪器亦不断简化，实验精度不断提高，应用范围不断扩展。
目前，以高分子稀溶液为研究对象的仪器已有多种类型，并可与多种其它种类仪器联用，可给出重均分子量(Mw)、均方根旋转半径(Rg)、流体力学半径(Rh)、第二维里系数(A2)、平动扩散系数(D)等。
高分子物理-第04讲-高分子链的构象统计(选讲)
h
2 0
无扰状态下高分子链的均方末端距
(1) 调节溶剂-链节的作用屏蔽掉体积排除 效应 和链节-链节相互作用
达到θ温度的溶液, 测得无扰尺寸<h2>0 (2) 降低高分子链的分辨率—消除局部的刚性和旋 转的不自由将链重新划分成有效链节数 Z 和有效 链节长度 b (Kuhn segment)
粗粒化
近程相互作用: short range interaction
主要是指高分子链节中非键合原子间的相互作用, 主要表现为 斥力.
近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻， 使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受 阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。
远程相互作用: long-distance interaction
高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相 互作用。
2、均方末端距的计算(统计算法)
三维空间无规行走: 在三维空间中
z
任意行走, 从坐标原点出发, 第跨一
步距离为 l, 走了 n 步后, 出现在离
原点距离为 h 处的小体积单元
dxdydz内的几率大小为 W(h)----末
O
端距的几率密度, 则均方末端距可 x
用下式表示:
h2 Whh2dh 0
dV=dxdydz y
对于一维无规行走, 有: W xdxe2x2dx
对于三维无规行走, 有:
23
2nl2
3
W x,y,zdxdydz e2x2y2z2dxdydz
对于无规行走, 末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均 值相等, 且 x2 y2 z2 h23
Review 链段(segment)
单个化学键能否独立运动(旋转)？ 不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然 要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键 在空间的取向与相连的其它键有关。
高分子链的构象
内旋转的能量
以乙烷为例:
H
H
H
H
H
哪一种构象的 能量低?
H
H
H
H
H
H
H
H
H
交叉式 （最稳定）
HH
H H
H H
H
H
H
H
叠同式 （最不稳定）
HH
H2C CH2 原子半径 范德华斥力半径
乙烷分子内旋转位能曲线与构象能
u(j )
H H
HH H
H
H H
De
H
H
H
H
-180o -120o -60o 0 60o 120o 180o
纤维素 cellulose
结晶与柔顺性 分子结构越规整，结晶能力越强。高分子链一旦结 晶，链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈刚性。
思考：分子链的柔顺性越好，则高聚物材料越柔软，对吗？
外界因素
• 温度
– 提供克服内旋转位垒的能量, 温度升高, 内旋转容易, 柔性增大.
• 外力
– 外力作用的速率太快时, 分子链来不及通 过内旋转而改变构象, 表现出刚性
构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学 键的旋转就可实现。
什么样的化学键可以旋转？
Cn C3
C4
C2
C1
高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。
假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角， 则该高分子可能的构象数为：MN
链段(segment)
单个化学键能否独立运动(旋转)？
平衡态柔顺性（静态柔顺性）： 是指热力学平衡时稳定状态时的柔顺性，取决于反
式与旁式构象之间的能量差Dmtg。
高分子物理知识点
构象：具有一定组成和构型的高分子链通过单键的内旋转而形成的分子中的原子在空间的排列柔性：高分子链中单键内旋的能力；高分子链改变构象的能力；高分子链中链段的运动能力；高分子链自由状态下的卷曲程度。
链段：两个可旋转单键之间的一段链，称为链段影响柔性因素：1支链长，柔性降低;交联度增加，柔顺性减低。
2一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。
3分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。
分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。
控制球晶大小的方法：1控制形成速度；2采用共聚方法，破坏链的均一性和规整性，生成较小的球晶；3外加成核剂，可获得小甚至微小的球晶。
聚合物的结晶形态：1单晶：稀溶液，慢降温，螺旋生长2球晶：浓溶液或熔体冷却3树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时析出；4纤维状晶：存在流动场，分子量伸展，并沿流动方向平行排列；5串晶：溶液低温，边结晶边搅拌；6柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶；7伸直链晶：高压下融融结晶，或熔体结晶加压热处理。
结晶的必要条件：1内因：化学结构及几何结构的规整性；2外因：一定的温度、时间。
结晶速度的影响因素：1温度——最大结晶温度：低温有利于晶核形成和稳定，高温有利于晶体生长；2压力、溶剂、杂质：压力、应力加速结晶，小分子溶剂诱导结晶；3分子量：M小结晶速度块，M大结晶速度慢；熔融热焓?H m：与分子间作用力强弱有关。
作用力强，?H m 高熔融熵?S m：与分子间链柔顺性有关。
分子链越刚，?S m小聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度T c有一定的关系：结晶温度Tc低(< Tm )，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低；结晶温度Tc高(~ Tm )，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。
取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。
聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。
高分子的链结构
高分子链的扩散
线型高分子链在溶液或熔体中可以 进行扩散运动，扩散速率与分子链 的柔顺性、溶剂性质等因素有关。
03 支化高分子链结构
支化高分子链结构概述
支化高分子链定义
在主链上带有支链的高分子化合物， 其支链长度、数量、分布等结构特征 对高分子性能产生重要影响。
优缺点
红外光谱具有操作简便、快速、无损检测等优点， 但对于复杂的高分子链结构，其解析可能存在一 定的困难。
核磁共振波谱在高分子链结构表征中应用
核磁共振波谱原理
核磁共振波谱是利用原子核在外磁场中的自旋能级跃迁产 生的共振信号，获取高分子链中的原子种类、数量以及相 邻原子关系等信息。
应用实例
例如，聚苯乙烯的核磁共振氢谱中，可以看到不同化学环 境下的氢原子具有不同的共振信号，从而推断出聚苯乙烯 的链结构。
布，推断出高分子链的尺寸、形状以及聚集态结构等信息。
03
电子显微镜技术
利用电子束与高分子样品的相互作用，获取高分子链的微观形貌、尺寸
以及聚集态结构等信息，具有高分辨率和高放大倍数的特点。
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02 线型高分子链结构
线型高分子链结构特点
01
02
03
04
由长链分子组成，链上原子或 基团以共价键连接。
分子链呈线型排列，无支链或 交联结构。
分子链间相互缠绕，形成一定 的空间构象。
高分子链的柔顺性较好，易于 改变构象。
线型高分子链构象分析
01
02
03
无规线团构象
分子链在空间中以无规则 方式排列，形成无规线团 状。
高分子链的形态
（2）取代基
• 分子链中极性取代基的分 布对柔顺性亦有影响，如 聚偏二氯乙烯的柔顺性大 于聚氯乙烯，这是由于前 者取代基对称排列，分子 偶极矩减小，内旋转较易 所致。 • 对于非极性取代基，基团 体积越大，空间位阻越大， 内旋转越困难，柔顺性越 差。如聚苯乙烯分子链的 柔顺性比聚丙烯小，后者 柔顺性又比聚乙烯小。
2.高分子链的柔顺性
• 高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。在一个高分 子链中，由于包含着大量的σ键，因此其可取的构象数仍 然是很大的。 • 从统计热力学的角度，熵是量度体系无序程度的热力学函 数，体系的构象数W与熵值S之间的关系服从波尔兹曼公 式： S=klnW k为波尔兹曼常数
高分子链的柔顺性
分子间作用力较大，聚合物分子链所表现出的柔顺性较小。 例如：单个分子链柔顺性相近时，非极性主链比极性主链 柔顺，极性主链又比能形成氢键的柔顺。又如：当某些柔 性非极性取代基的体积增大时，分子间作用力减弱，链的 柔顺性提高。再有：短支链时，分子间距离加大，作用力 减小，链的柔顺性增加，支链过长，阻碍链的内旋转起主 导作用，链的柔顺性下降。
• 当高分子长链取伸直形态时，构象只有一种，构象熵等于 零。如果高分子长链取蜷曲形态，那么分子可取的构象数 将很大。构象数越大，相应的构象熵就越大，分子链蜷曲 越厉害。
• 由熵增原理，孤立高分子链在没有外力作用下总是自发地 采取蜷曲形态，使构象熵趋于最大，这就是高分子长链柔 性的实质。
高分子链的柔顺性
h02 σ= h2f,r 1/2
• σ表示的是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大的 程度，称作空间位阻参数或刚性因子。σ值越小，分子的 柔性越好。
高分子链柔顺性的表征
• (2)无扰尺寸A • 因为均方末端距与键数n成正比，而n又比例于分子量M， 所以，可用单位分子量的均方末端距的平方根作为衡量分 子柔顺性的参数：
第一章 高分子的链结构
第一章高分子的链结构第一节高分子结构的特点与分类一、高分子物理研究的内容高分子物理，又叫“高聚物的结构与性能”，是研究高聚物的结构、高聚物的性能、以及结构与性能相互关系的一门科学。
二、高聚物结构的分类（一）分类（1）分子内结构：高分子的链结构（2）分子间结构：高分子的聚集态结构（二）高分子的链结构1、定义是指单个高分子的结构和形态，研究的是单个高分子链中原子或基团的几何排列。
包括高分子链的近程结构和远程结构。
2、高分子链的近程结构（1）定义是以一个或几个结构单元为研究对象，研究的是链的构造与构型；属于化学结构。
也叫“一次结构”。
（2）高分子链的构造是指高分子链的组成，包括：链节的化学组成；结构单元的键接顺序；链的几何形状。
（3）高分子链的构型是指高分子链中取代基的几何排列，包括：a、几何异构b、旋光异构3、高分子链的远程结构（1）定义以整个链为研究对象，研究的是分子链中链段的运动，涉及单个高分子的构象结构，研究链的大小和形态。
也叫“二次结构”。
（2）高分子链的大小即分子量的问题。
（3）高分子链的形态即链构象的问题。
（三）高分子的聚集态结构1、定义是指分子之间相互排列的结构和形态，包括三次结构和高次结构；属于物理结构。
2、高分子的三次结构分子链之间通过分子间作用力聚集而成的结构，包括结晶态、非晶态、取向态、液晶态结构等。
注意：二次结构与三次结构之间的区别3、高分子的高次结构是指高分子与添加剂之间、高分子之间所形成的结构，包括合金结构和复合材料的结构。
也叫“织态结构”。
高聚物结构研究的内容：三、高分子结构的特点与低分子物质相比，高分子的结构有如下特点：（1）高分子链由许多结构单元组成结构单元相当于一个小分子，可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物）；以共价健相连接，形成线形的、支化的、网状的。
（2）高分子链具有柔性主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性；并且由于分子的热运动，弯曲链的形状可以不断改变。
高分子构象及模拟方法简介
高分子构象及模拟方法简介******学号：**********一、高分子链构象的表征和模型1.1、引言高分子（polymer）在化学技术以及生物技术中扮演了重要的角色。
羊毛、蚕丝、纤维丝、淀粉和橡胶是天然高分子，塑料则是合成高分子，与生命活动密切相关的蛋白质、DNA也是高分子。
它们的共同特征是出很长的链组成，正是这种特殊的结构决定了它们具有特殊的性质。
例如，我们日常生活中见到的高分子液体（如蛋清、口香糖、生面团）表现出与普通液体（如水）明显不同的流动性质。
又比如，如果我们拉长口香糖并快速释放，它会像橡胶一样收缩，但它又是一种液体可以充满任何形状的容器。
高分子材料有着不同于小分子物质的结构特征，表现出独特的宏观性质，如我们最熟悉的橡胶，常温下是柔软而富有弹性的材料，但是冷冻到摄氏零下100多度时，便成了象玻璃一样硬而脆的固体。
对高分子内部分子运动情况的研究是理解高分子的各种复杂性质的基础，是联系高分子微观结构和多种宏观性质的桥梁。
高分子内部分子运动的最主要的宏观表现是高分子链的构象性质。
高分子是由很大数目的重复单元键合而成的长链状、网状、星形状等分子，分子量（重复单元数目）一般在104以上。
高分子链中存在着许多可以旋转的单键，单键的内旋转形成了许多构象（conformation），并且由于热运动，任何一种特定的构象还将不断地变成别的构象。
因此，与构象密切相关的高分子的构象性质是统计性的（statistical）。
高分子构象性质的研究在高分子科学中具有重要的地位，高分子溶液和本体的许多性质与构象性质均有密切的关系高分子溶液的性质与小分予溶液的性质有许多不同之处，下面我们以粘度（viscosity）为例说明这一问题。
假设流体的粘度来自于溶液中的单分子的贡献让我们比较一下高分子溶液与小分子溶液的粘度的区别。
假设有相同大小和构象的两条高分子链：一条由球形链节（segment）组成，而另一条则由三角形链节组成，如图1.1a和1.1b所示，这时体系的粘度是相等的，与链节的形状几乎无关。
第一章 高分子链的结构 2
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内旋转位能图（理解） 内旋转位能图（理解）
现用二氯乙烷分子的内旋转位能图1-8来分析其内 现用二氯乙烷分子的内旋转位能图 来分析其内 旋转过程能量的变化。 旋转过程能量的变化。 （1）首先考虑最大的 首先考虑最大的 两个原子（或基团） 两个原子（或基团）之 间的相互作用， 间的相互作用，当它们 相距最远时（反式）， 相距最远时（反式）， 能量最低， 能量最低，当它们相距 最近时（顺式）， ），能量 最近时（顺式），能量 最高。 最高。
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二、“链段”的概念 链段”
一条高分子链可看作一根摆动着的绳 是由许多可动的小段联接而成。 子，是由许多可动的小段联接而成。 这些链段自由连接，各自具有相对的 这些链段自由连接， 运动独立性。 运动独立性。链段是从高分子链中划 出来的能够独立运动的最小单元。 出来的能够独立运动的最小单元。显 分子链越柔顺， 然，分子链越柔顺，分子内或分子间 相互牵制越小，组成链段的单键数目 相互牵制越小， 就越少，链段越短， 就越少，链段越短，大分子链的链段 数就越多。反之，则链段长， 数就越多。反之，则链段长，甚至某 些刚性的大分子段与大分子链同长。 些刚性的大分子段与大分子链同长。
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这就相当于一根直径为1mm，长度为50m的钢 这就相当于一根直径为1mm，长度为50m的钢 1mm 50m 在没有外力作用下， 丝。在没有外力作用下，这样一根钢丝不可 能呈直线型伸展状态， 能呈直线型伸展状态，而总是带有自然弯曲 的倾向，有时甚至会卷曲起来乱作一团。 的倾向，有时甚至会卷曲起来乱作一团。
链段的概念
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高分子链的构象组成
（2-27）
对(2-25)取对数，并应用 Stirling 近似（式(2-27)），得：
ln
������(m,
N)
=
ln
������!
−
ln
������ (
+ 2
������ )
!
������ −ln (
− 2
������ )
!
1 +Nln 2
=
Nln
������
−
������
+
ln
√2������n
以，高分子链的末端距不是一个定值而是一个分布，这就是末端距为什 图 2-2 柔性高分子链末端距
么是一个统计概念的平均值。
根据统计学原理，对于一个分布或统计平均值，通常采用其平方的平均值（均方值）更
为科学。因此，这里我们用均方末端距（mean square value of end-to-end distance）ℎ̅̅2̅来表示
(1)
2
2
(1) 2
2
������
=
������! (������+2������)!(������−2������)!
(1) 2
2
(2-25)
������+������
������−������
这里，因为独立事件的概率相乘(1) 2
2
(12) 2 就代表向前走和向后走的概率。而(������+2������)���!���(!������−2������)!
其末端距分布。在统计学里面，均方值定义为：
ℎ̅̅2̅
=
∫ ℎ2������(ℎ)������ℎ ∫ ������(ℎ)������ℎ
分子链结构
III
Tg
Tf
Temperature (oC)
在区域 I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的 局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬 间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与 无机玻璃相似，称为玻璃态。 玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转
主链结构的影响 当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键 合原子间距增大，从而使内旋转较容易，柔顺性好。
---CH2−CH2−CH2--Polyethylene <
---CH2−CH=CH−CH2--Polybutadiene
当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因 而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯： Polyacetylene Poly(para-phenylene) 因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子 链的刚性。
Introduction to Polymer Science
第三讲 高分子结构与性能
Structure and properties of polymers
四川大学 化学学院
Introduction to Polymer Science
Structure and property
diamond
coal
聚 合 物 的 结 构
Chain structure
Structure of aggregation state
Introduction to Polymer Science
Chain structure
Constitution and Configuration of polymer chain Constitution and Configuration refers to the organization of the atoms along chain. Configurational isomerism involves the different arrangements of the atoms and substituents in a chain, which can be interconverted only by the breakage and reformation of primary chemical bonds. Configurational isomerism 化学组成 连接顺序 聚合物链结构 立体构型 支化与交联
4 高分子链的结构3
均方末端距的表达式
h2 f,j
=
nl 2
h2 f ,r
≈
nl 2 1 − cosθ 1 + cosθ
h2 = nl 2 1− cosӨ 1+ cosϕ 1 + cosӨ 1 − cosϕ
ss22 0
=
∑m
i
s
2 i
i
∑ mi
i
对于线型高分子链（M无限大），在无扰状态下，均方
末端距与均方旋转半径有如下关系:
可用光散射法测定
h
2 0
=
6
s
2 0
11
Example 1-1
假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为
109.5°，求伸直链的长度Ｌmax与自由旋转
链的根均方末端距之比值。并由分子运动 观点解释某些高分子材料在外力作用下可 以产生很大变形的原因。
14
解：设聚丙烯主链上的化学键数目为n
CH3 CH2 CH x
M = 42x = 21n
（n＝２x）
h02 = A2M = 21nA2 = Zb2
Lhmmaax
= nl cos θ
2
=
Zb
l
θ 2
b=
h02 = hLmmaaxx
21nA2
nl cosθ 2
=
21(0.0835nm)2
0.154nm
假定自由旋转： hf,r2 = 2nl2, b = 2.45 l , Z = n/3
无扰状态： h02 = 6.76 nl2, b = 8.28 l , Z = n/10
高分子链的构象统计
对于无规行走, 对于无规行走 末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均 2 2 2 h2 值相等, 值相等, 且 x = y = z = 3
β − β 2 h2 W ( x, y, z ) dxdydz = dxdydz e π
3
将直角坐标换成球坐标: 将直角坐标换成球坐标 dxdydz = 4π h 2 dh
r u r u r r r u r = nl + 2 l1 ⋅ l2 + l1 ⋅ l3 + ⋅⋅⋅ + l1 ⋅ ln u u r r u u r r + l2 ⋅ l3 + ⋅⋅⋅ + l2 ⋅ ln
2
+ ⋅⋅⋅ uuu u r r + ln −1 ⋅ ln
θ
r uur r uur 2 2 li ⋅ li ±1 = l ⋅ l cos θ = l cos θ ; li ⋅ li ± 2 = l cos 2 θ ; r uuu r 2 r uuu 2 r i− j m li ⋅ li ± m = l cos θ ; li ⋅ li ± j = l cos θ
内旋转位垒的影响
从丁烷的内旋转构象可知, 从丁烷的内旋转构象可知 化学键在内旋转时存 在位垒, 在位垒 即内旋转位能函数 u(ϕ) 不为常数. 假设 ( 不为常数. 位能函数为偶函数, 则有: 位能函数为偶函数, 则有:
h
2 f ,r
1 − cos θ 1 + cos ϕ = nl 1 + cos θ 1 − cos ϕ
(
)
(
)
(1 + cos θ ) 2 cos θ (1 − cos n θ ) = l 2 n − 2 1 − cos θ (1 − cos θ )
高分子链构象结构树状图总结
晶体和溶液中高分子 链的构象
第一章总结 树形图
结构单元的化学组 成
旋光异构
化学组成，构型， 构造和共聚物的
高分子链的构型
几何异构 链接异构
序列结构 高 分
分子构造
一维，二维，三维高分子
子
链 的 结
无归，交替，接枝和嵌 段共聚物
构
共聚物的序列结构
生物高分子的序列
结构
构象
研究高分子链结构的 主要方法
红外与拉曼光谱 核磁共振波谱法
构象
微构象和宏观构象 高分子链的柔性 高分子链的构象统计
平衡态柔性和
动态柔性
近程
影响柔性因素 远程
均方末端距的几 何计算法
主链结构
取代基 非极性对称双 取代基
结晶影响
蠕虫状连
均方末端距的 统计计算法高分子链Fra bibliotek性 的表征参数
空间位阻参 数
特征比
晶体，熔体和溶液中的 分子构象
晶体中高分 子链的构象
链长
晶体中的高分子构象
晶体中的高分子构象
晶体中的高分子构象是指高分子在晶体中的排列形态。
为了满足排入晶格的要求，高分子长链通常采用比较伸展的构象，彼此平等排列，使位能最低，才能在结晶中作规整的紧密堆积。
高分子链在晶体中主要有两种典型构象，即平面锯齿形构象和螺旋形构象。
当高分子链上含有较大侧基或强极性取代基时，为了减少链间位阻及相邻取代基的排斥作用，在结晶时，高分子链通常采取旁式构象，即取代基互相以一定的角度错开，形成螺旋形构象。
晶体中高分子的构象对于研究高分子材料的性质和应用具有重要意义。
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低温下仍能使用的特种橡胶
CH3
聚甲基硅氧烷： Si
O
n
CH3
h
17
1 主链结构
• ③主链上带有内双键的高分子，如果不是
共轭双键，则尽管双键本身不能内旋转， 但与之邻接的单键却更容易内旋转。因此 单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、 聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性链。 （橡胶）
C H 2C HC H C H 2n
h
3
高分子链的形态
高分子链的形态有微构象与宏构象之分：
微构象：指高分子主链键构象 宏构象：指整个高分子链的形态
构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引 起的结构单元在空间的不同排布。
构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学 键的旋转就可实现。
什么样的化学键可以旋转？
h
4
1.2.1 高分子链的内旋转构象
h
7
链段(segment)
单个化学键能否独立运动(旋转)？
不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带 动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的 取向与相连的其它键有关。
假设，高分子链中第 (i+1) 个键的取向与第1个键的取 向无关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看成 是一个独立的运动单元，称为“链段”
h
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影响高分子链的柔顺性的因素
内在因素(结构因素)
主链结构 侧基(或取代基) 氢键 其它结构因素(支化与交联, 分子链长度, 分
子间作用力, 聚集态结构等)
外界因素
温度, 外力及溶剂等
h
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• 1 主链结构
• 主链结构对高分子链柔性影响很显著
• ①主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具
Cn C3
C4
C2
C1
高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。
假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角， 则该高分子可能的构象数为：MN
h
5
碳原子数与构象数之间的关系
碳构 原象 子数 数
31
433 35-3
6 27
7 81
Dtg增加，柔性
降低。
h
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动态柔顺性
Flexibility at dynamic state
动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构 象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上 反式与旁式构象之间转变的位垒Db。 Db小，反式与 旁式间的转变快，分子链柔性好。
动态柔性与静态柔性有时是一致的, 有时也不一定是一 致的.
De
H
H
H
H
-180o -120o -60o 0
j
h
60o 120o 180o
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1.2.2 高分子链的柔顺性 (flexibility)
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能 称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不 同于小分子物质的主要原因。
高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或 者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺 性越好。
h
2
高分子链的大小
H2C CH2 n
M XMu
聚合度X(DP): 可以用来表示高分子的大小
对于一根高分子链, 其聚合度或相对分子质量是 确定的, 但对于全部高分子而言, 其聚合度或相对 分子质量是非均一的，具有某种分布的。
即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚 合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子 质量只具有统计平均的意义。
高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来 理解。
h
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静态柔顺性
Flexibility at equilibrium state
平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性， 取决于反式与旁式构象之间的能量差Dtg。
Dtg为反式与旁式构象能之差，kT为热能。
当Dtg/kT<<1时，阻力小，柔性好。 当Dtg/kT>>1时，阻力大，呈刚性。
1.2 高分子链的远程结构
Macromolecular Conformation
h
1
主要内容
远程结构是指整个高分子链的结构, 是高分 子链结构的第二个层次。远程结构包括高分 子链的大小(质量)和形态(构象)两个方面。
高分子链的大小:
相对分子质量(分子量) 相对分子质量分布(分子量分布)
高分子链的形态: 构象
C H 2CC H C H 2 n
C H 3
h
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1 主链结构
• ④主链上带有共轭双键的高分子或主键上带
有苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高， 柔性则大大下降。因为共轭双键的Π电子云 没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链 不能内旋转，整个高分子链是一个大Π共轭 体系。高分子链成为刚性分子。
例 如 ： C H 2 C H C H 聚C 乙H 炔：C H CHC H CHC H n
有较大的柔性。如PE，PP。
• ②杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键的
内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容易， 构象多，所以柔性好。
h
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主链结构
• 柔性高分子链
聚 酯 ： R C O OR ' OC OR C O O n
聚 氨 酯 （ 聚 氨 基 甲 酸 酯 ） ：RN HC OOR ' n
链段是随机的, 链段长度是一个统计平均值
h
8
无规线团 (random coil)
由于分子的热运动，分子的构象是在时刻 改变着，因此，高分子链的构象是具有统 计性的。
由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机 率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。 （由熵增原理也可解释）
可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的 趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的 高分子链的构象称为无规线团。
聚乙炔： CH CH n 聚对苯：
.
..
..
.
n.
.h
36-3
37-3
.. . 3n-3 6
当碳原子数目很大时，指数3可以忽略， 这时构象数目计算公式可以写成：(3n) 如果 聚合度为2000的聚乙烯分子链，共有4000 个碳原子，其构象数目＝34000.
从上面统计的概念我们知道，分子链出 现完全伸长的平面锯齿形链在34000中只有 1/34000 的机会。而其他的构象都处于卷曲 的线团。
h
9
内旋转的能量
以乙烷为例:
H
H
H
H
H
哪一种构象的 能量低?
H
H
H
HH
H H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
Staggered position Eclipsed position
交叉式
叠同式
h
HH
H 2C
CH2
原子半径 范德华斥力半径
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乙烷分子内旋转位能曲线与构象能
u(j )
H H
HH H
H
H H