电子自旋共振——近五年的研究与发展

电子自旋共振

——近五年的研究和进展很早就听说过核磁共振，便怀着求知与好奇的心，选了刘老师的磁共振原理。当然要真正的了解磁共振原理，要从各种相关的方面与相关的领域入手，才能体会到磁共振原理的真正含义以及将来的发展与应用。所以，我先从探讨与磁共振原理相关的电子自旋共振，初步了解并浅谈电子自旋共振近五年的进展与研究。

首先我们先了解什么电子自旋共振以及现象。电子自旋共振（E SR），过去常称为电子顺磁共振（EPR），是属于自旋1/2粒子的电子在静磁场下的磁共振现象，类似静磁场下自旋1/2原子核有核磁共振之现象，又因利用到电子的顺磁性，故称电子顺磁共振。电子自旋共振成像（Electron Spin Resonance Imaging, ESRI）是基于ESR技术和CT扫描成像技术的一种影像化显示和测量样品中自由基或顺磁物种的分布及其变化过程的无损检测技术。常规ESR只能测定自由基的的种类和浓度，但是不能测定自由基的空间分布。ESRI技术在物理学、化学、半导体学、地质学、考古学、生物学和医学等许多科研领域有着巨大的应用前景，特别是在生物学和医学中的应用价值和潜力更十分引人注目。研究活细胞和活体组织产生自由基及天然抗氧化剂在细胞和心脏或脑中与NO和氧自由基作用的空间分布和反应动力学，给出体内自由基分布图和各种疾病的关系，这对从整体概念研究自由基在细胞和活体组织损伤作用机理有重要理论意义。

大致了解完后电子自旋共振以及其成像特点，我们可能会想到核磁共振，那么我们探讨电子自旋共振和核磁共振有何相关的联系以及他们的异同点。电子自旋共振虽然原理类似于核磁共振，但由于电子质量远轻于原子核，而有强度大许多的磁矩。以氢核(质子)为例，电子磁矩强度是质子的659.59倍。因此对于电子，磁共振所在的拉莫频率通常需要透过减弱主磁场强度来使之降低。但即使如此，拉莫频率通常所在波段仍比核磁共振拉莫频率所在的射频范围还要高——微波，因而有穿透力以及对带有水分子的样品有加热可能的潜在问题，在进行人体造影时则需要改变策略。举例而言，0.3 特斯拉的主磁场下，电子共振频率发上在8.41 吉赫，而对于常用的核磁共振核种——质子而言，在这样强度的磁场下，其共振频率为12.77 兆赫。

ESR成像原理。常规ESR测量时，样品整体处于均匀磁场中．当满足ESR条件，即hν＝gβH时，产生ESR共振吸收，测得的ESR 信号．在ESR成像时，在主磁场上迭加梯度磁场，因此样品整体处在非均匀磁场中，于是样品中不同空间位臵产生共振时的主磁场不同，即信号发生位移．采集的ESR信号经过数据处理、图像重建后，即可得到样品中自由基或自旋密度的空间位臵分布图，也就是三维顺磁共振系统。

对于电子自旋共振的研究，我们利用ESR的技术特点，在多个领域进行了应用和发展，其中包括固态物理，辨识与定量自由基分子(即带有不成对电子的分子)。化学，用以侦测反应路径。生物医学领域，用在标记生物性自旋探子等，我们取几个重点来探

究。

1、电子自旋共振谱技术

最早证明脂双层中脂的流动性实验是本世纪60年代Harden McConnell和O.Hayes Griffith用电子自旋共振技术获得的。他们先标记非膜脂肪，然后让这种脂分别处于室温和零下65℃去检测共振谱，同时将标记的脂插入到细胞膜中再检测共振谱。

证明膜脂流动性的一种方法。在该技术中将一个含有不配对的电子基团(通常是硝基氧基团)加到磷脂的脂肪酸尾端，这就是所谓的自旋标记(spin-label )。当将这种脂暴露于外加磁场时，由于不配对电子基团的存在，它能够自旋产生顺磁场信号，这种共振能够被仪器检测获得共振谱。如果被标记的脂位于脂双层，根据共振谱就可以判断膜脂的流动性。

2、电子自旋共振测年法

与其他测年法相比，其优点显而易见。①测年范围广，从几千年到几百万年，几乎覆盖了整个第四纪地质年代；但主要用于几十万年的范围。②测定对象广泛，洞穴的碳酸盐沉积物、软体动物贝壳、珊瑚、古脊椎动物和古人类骨骼、牙齿等都可认为测试样品。③测试条件简单，测试信号受周围环境影响小，而且样品可反复使用。④是一种非破坏性的分析方法，对样品不存在损伤。

ESR 测年目前缺乏深入系统的研究，而且主要用于地质方面，还有许多需要完善的地方。它依赖于铀的加入模式，样品含铀量、

α辐照有效系数等一系列因素，尚需进一步研究。特别是对于接近或早于100 万年的样品，样品埋藏期间ESR 信号的衰退可能会导致ESR 年龄偏低。中国科学院动物研究所昆虫分类实验室陈铁梅等专家指出，对于老样品，在未做衰退校正前，早期铀加入ESR 模式年龄只能看成是真实年龄的上限。ESR和古地磁结合，有时可得出较可靠的年龄值；ESR 与铀系测年可互补互检。

3、2-甲基1，4-萘醌激发三重态与核酸反应的电子自旋共振自旋消减法研究

应用电子自旋共振（Electron spin resonance，ESR）自旋消减法，研究了内源性光敏剂2-甲基-1，4萘醌（VK3）的激发三重态（^3VK3^＊）与核酸及其组分的反应性顺序，得到。VK3^＊与四个核苷及四个单核苷酸的反应性顺序为Gua〉Ade〉Cyt〉Thy，dGMP〉dAMP〉dCMP〉TMP。结果与早前采用激光光解瞬态吸收光谱研究^3VK3^＊氧化DNA，测得的DNA及其组分阳离子自由基生成速率常数、核苷及核苷酸的氧化还原电位排序相一致。对^3VK3^＊与几种富含鸟嘌呤（G）的寡聚核苷酸：端粒DNA 重复序列、端粒酶RNA亚基模版及其L6-P6发夹序列反应的ESR 自旋消减法研究结果表明，其反应性大小与寡聚物中鸟嘌呤含量正相关，其中与端粒DNA的反应性最强。

4、电子自旋共振(ESR)法测定猪血浆蛋白水解物抗氧化活性

将猪血浆蛋白(4% 浓度，W/W)用碱性蛋白酶水解0.5～5h。分别用FRAP 法和电子自旋共振(ESR)法测定水解物的还原能力和

自由基清除能力。结果显示，水解物的还原能力随着水解度(DH)的增大而显著增强(p ＜0.05)，并且水解物对DPPH 自由基、羟基自由基以及超氧自由基的清除能力随着水解时间的延长和蛋白浓度的增大而显著增强(p ＜0.05)。尽管未水解的猪血浆蛋白也有一定的抗氧化活性，但远远低于水解物的抗氧化活性(p ＜0.05)。此外，猪血浆蛋白碱性蛋白酶水解物的抗氧化活性和自由基清除能力与水解度(DH)和蛋白浓度密切相关。由于猪血浆蛋白水解物具有一定的抗氧化活性和自由基清除能力，所以可以作为一种有效的抗氧化剂而应用于食品工业中。

5、电子自旋共振技术在评价啤酒新鲜度中的应用

利用电子自旋共振技术(ESR)测定强化实验时啤酒中产生的自由基，其拐点Lag time表达了啤酒的内源抗氧化活力EAP，从而预测啤酒的新鲜度。在对市售啤酒的测定中，将该法测定结果与专家品评结果作相关性分析，相关系数达到0.48，显示有较好的相关性，该指标可用于评价啤酒的新鲜程度以及预测啤酒的货架保质期。

随着电子自旋振动这一技术的研究越来越深入，应用到的领域越来越广泛，这一技术的发展让我们震惊，让我们惊喜，让我们期待。它是我们进行科学研究学习，生活应用，工业检测甚至历史研究都有重要的地位。因此，我希望今后能用自己的专业涉及到电子自旋共振这一领域的研究，加快其的发展与应用，让这一技术更好地为我们服务。