第八章金属的结构和性质

(1) 面心立方最密堆积 面心立方最密堆积(ccp=cubic closest packing,A1)型 型
(i)在密置双层AB的基础上，第三层球的 球心投影到AB层的正八面体空隙的中 心(未被B层所覆盖)上且与B层紧邻，称 第三层为C层。以后第四、五、六层的 投影位置分别与第一、二、三层重合。 ABCABC…型堆积
结构基元: 结构基元 一个球 结构单位: 结构单位 一个球和两个 三角形空隙 对称性: 对称性 六重对称性
等径圆球的密置层
(3) 密置双层： 将两个密置层（分别 称为A层和B层）叠加起来 作最密堆积称为密置双层， 只有一种叠合方式。
叠合过程为：将第二层 球的球心投影到第一层中由 三个球所围成的三角形空隙 的中心上，及上、下两层密 置层相互接触并平行地互相 错开。
只有满带和空带，但Eg 只有满带和空带， 小于3 ． 小于 eV．易受光或热激发 使满带中部分电子跃迁到空 形成导带而导电． 带，形成导带而导电．
§8.2 金属晶体等径球的密堆积
一、金属晶体结构密堆积的几种常见形式
1、等径圆球的最密堆积模型 、 金属原子近似看作圆球,同种金属看作等径圆球 金属原子近似看作圆球 同种金属看作等径圆球 金属原子在晶体中总是趋向于密堆积的结构： 金属原子在晶体中总是趋向于密堆积的结构： (1) 堆积密度大 (2) 相互的配位数高 (3) 能充分利用空间
a = 2 2r
配位情况
晶胞参数与圆球半径的关系
V球 空间利用率(堆积系数) = V晶胞
4 3 4( πr ) = 3 3 = 0.7405 ( 2 2r )
这是等径圆球密堆积所能达到的最高利用率， 堆积 最密堆积。 堆积是 这是等径圆球密堆积所能达到的最高利用率，A1堆积是最密堆积。
(2)六方最密堆积 六方最密堆积(hcp=hexagonal closest packing, A3)型 六方最密堆积 型 在密置双层AB的基础 在密置双层 的基础 上将第3层球堆上去， 上将第 层球堆上去， 层球堆上去 层与B层接触 第 3层与 层接触 ， 其 层与 层接触， A 球心的投影与A球的球 球心的投影与A球的球 B 心重合， 称第3层为 层为A A 心重合 ， 称第 层为 同理第四层为B层 层。同理第四层为 层， B A 依此类推。 型堆积 依此类推 。 A3型堆积 B 记为: 记为 ABAB…型堆积。 型堆积。 型堆积
C B B B B B A B 面心立方晶胞 C C C C C A
(ii)把每个球当成一个结构基元， A1型堆积可抽出一个立方面心晶 胞。
A1型: ABCABC…
红、绿、蓝球是同一种原子，使用三种色球只是为了看清三层的关系 。 球是同一种原子，
(iii) 晶胞中含有四个球，其分数坐标为(0,0,0)、(1/2,1/2,0)、 (1/2,0,1/2)、(0,1/2,1/2) A1型堆积中的密置层与晶胞的体对角线 体对角线垂直，其晶面指 体对角线 配位数为12，球的半径r与晶胞参数a的 标为(111)。晶胞中球的配位数为 配位数为 关系为 4 r = 2 a a
1 3/ 2 i 2π ψ = ( ) exp[ ( nx x + n y y + n z z )] l l
h2 n2h2 2 2 2 (nx + n y + nz ) = E= 2 2ml 2ml 2
每一组量子数(n 每一组量子数 x,ny,nz)确定一个允许的量子态 确定一个允许的量子态
当体系处于基态(第一能级 时 可放二个电子: 当体系处于基态 第一能级)时, n2=0,可放二个电子 第一能级 可放二个电子 0,0,0,+1/2; 0,0,0,-1/2 第二能级n 简并度为12),可放 个电子 可放12个电子 第二能级 2=1(简并度为 简并度为 可放 个电子: 1,0,0,+1/2; 1,0,0,-1/2; -1,0,0,+1/2; -1,0,0,-1/2; 0,1,0,+1/2; 0,1,0,-1/2; 0,-1,0,+1/2; 0,-1,0,-1/2;0,0,1,+1/2; 0,0,1,-1/2; 0,0,-0,+1/2; 0,0,-1,-1/2 体系处于0 时 电子从最低能级开始 直至Fermi能级 F, 能量低于 电子从最低能级开始,直至 能级E 体系处于 K时,电子从最低能级开始 直至 能级 EF的能级全部填满电子 能量高于 F的能级都为空。 的能级全部填满电子,能量高于 的能级都为空。 能量高于E
3、 等径圆球的三维密堆积的形式 、
密置层如何叠起来形成密堆积? 先考察一个密置层的结构特点 从一个密置层上，可以看出：
1. 层上有 个特殊位置 球的顶 层上有3个特殊位置 个特殊位置: 部 A、 上三角凹坑 和下三角 、 上三角凹坑B和下三角 凹坑C。 以该层为参照层， 凹坑 。 以该层为参照层，称 为A层; 层 2. 叠加到 层上的第二层各个 叠加到A层上的第二层各个 球只能置于凹坑B(或 ， 球只能置于凹坑 或C)，称第 二层为B层 二层为 层; 3. 第三层叠加到第二层 上时，只可能是 或A层; 第三层叠加到第二层B上时 只可能是C或 层 上时， 4. 无论叠加多少层，最多只有 、B、C三种 最少有 、B两种 无论叠加多少层，最多只有A、 、 三种 最少有A、 两种 三种, 两种; 5. 若以后各层均按此方式循环 每三层重复一次，或每两层重复一次， 若以后各层均按此方式循环, 每三层重复一次，或每两层重复一次， 就只会产生两种结构。 就只会产生两种结构。
禁带的大小不仅决定价带与空带间电子跃迁的难易， 禁带的大小不仅决定价带与空带间电子跃迁的难易， 的大小不仅决定价带与空带间电子跃迁的难易 也影响晶体中成键的强弱 禁带的宽度E 决定晶体导电的性能： 禁带的宽度 g决定晶体导电的性能： Eg > 5 eV: 绝缘体中电场难以将满带电子激发到空带 Eg< 3 eV: 半缘体中电场可以将较高满带电子激发到 空带
Mg的3s能带虽已填满， 的 能带虽已填满 能带虽已填满， 但与3p空带重叠， 但与 空带重叠，总体 空带重叠 看来也是导带。 看来也是导带。
绝缘体
半导体
Fra Baidu bibliotek
Eg > 5 eV
Eg < 3 eV
只有满带和空带， 只有满带和空带，且 Eg超过 eV, 在一般电场 超过5 条件下难以将满带电子激 发入空带， 发入空带，因此不能形成 导带. 导带
第八章 金属的结构和性质
§8.1 金属键和金属的一般性质
金属的共性: 不透明、有金属光泽、能导电传热、 金属的共性: 不透明、有金属光泽、能导电传热、具有沿展性 一、金属的自由电子模型 、 1 自由电子模型 金属中的价电子在各个正离子形成的势场中 自由电子模型：
比较自由地运动,形成自由电子 离域电子 自由电子(离域电子 自由电子 离域电子)。这些电子与正离子 互相吸引,形成金属晶体 金属晶体,金属的这种结合力为金属键 金属键。 金属晶体 金属键 用量子力学处理金属键的自由电子模型,就相当于三维势箱问题 三维势箱问题 Schrödinger方程： 方程： 方程
(1)ABCABC……, 即每三 层重复一次, 层重复一次 这种结构称为 A1 (或A1)型, 从中可以取出 或 型 立方面心晶胞; 立方面心晶胞
(2)ABABAB……, 即每两 层重复一次, 称为A 或 层重复一次 称为 3 (或A3)型, 型 从中可取出六方晶胞。 从中可取出六方晶胞。
这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构。 这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构。
a
(2) 密置层：
沿二维空间伸展的等径圆球的最密堆积形式叫密置层， 沿二维空间伸展的等径圆球的最密堆积形式叫密置层，它只有一种 排列方式。在密置层中每个球都与周围六个球紧密接触，配位数为 ， 排列方式。在密置层中每个球都与周围六个球紧密接触，配位数为6，三 个球形成一个三角形空隙，因此每个球分摊两个三角形空隙。 个球形成一个三角形空隙，因此每个球分摊两个三角形空隙。 两个三角形空隙
电子实际在一个周期性变化的势场V中运动，考虑电子势能函 V 数的周期性后Schrödinger方程：
8π 2 m ∇ 2ψ + 2 ( E − V )ψ = 0 h
按照分子轨道法，形成多原子离域键时，N个原子轨道组合得到 N个分子轨道。N愈大，所得分子轨道各个能级间的间隔愈小 能级间的间隔愈小。 能级间的间隔愈小 由于N的数值很大，能级间隔很小，形成一个能带 能带。 能带
分 子 轨 道 能 级 演 变 成 能 带 的 示 意 图
E1*
E1,2*
E1~4*
E1
E1,2
E1~4
能带有不同的性质和名称： 能带有不同的性质和名称： 有不同的性质和名称 (1) 充满电子的能带叫满带 充满电子的能带叫满带 满带(filled band)，能级最高的满 ， 带叫价带 价带(valence band) 带叫价带 (2) 完全没有电子的能带叫空带 完全没有电子的能带叫空带 空带(empty band)，未被电 ， 子完全充满的能带叫导带 导带(conduction band),空带和满 子完全充满的能带叫导带 空带和满 带重叠形成导带 (3) 各能带间不能填充电子的区域叫禁带 各能带间不能填充电子的区域叫禁带 禁带(forbidden band),其宽度称为禁带宽度 g 其宽度称为禁带宽度E 其宽度称为禁带宽度
−
h2 8π 2 m
∇ 2ψ = Eψ
解得: 解得
n yπy 2 3/ 2 n xπx n zπz h2 n2h2 2 2 2 ψ n x ,n y ,n z ( x, y , z ) = ( ) sin( ) sin( ) sin( ) E= (n x + n y + n z ) = 2 l l l l 8ml 8ml 2
在密置双层中可形成两种空隙： 四面体空隙(3个相邻的 个相邻的A球 在密置双层中可形成两种空隙 ： 即 四面体空隙 个相邻的 球 +1个B球或 球或3B+A)和八面体空隙 由3个A球和 个B球结合而成，两层 球和3个 球结合而成 球结合而成， 个 球或 和八面体空隙(由 个 球和 球的投影位置相互错开60º,连接这六个球的球心得到一个正八面体 连接这六个球的球心得到一个正八面体 球的投影位置相互错开 连接这六个球的球心得到一个 3A+3B)。密置双层的晶胞中含 个正八面体空隙和 个正四面体空隙。 个正八面体空隙和2个正四面体空隙 。密置双层的晶胞中含1个正八面体空隙和 个正四面体空隙。 球数: 正八面体空隙数:正四面体空隙数 正四面体空隙数=2:1:2 球数 正八面体空隙数 正四面体空隙数
2、密置列、密置层和密置双层 、密置列、
等径圆球以最密集的方式排成一列(密置列 ， 等径圆球以最密集的方式排成一列 密置列)，进而并置成一层 密置列 (密置层 ，再叠成两层 密置双层 ： 密置层)， 密置双层)： 密置层 再叠成两层(密置双层
(1) 密置列： 沿直线方向将等径圆球紧密排列成一列叫做密置列， 它只有一种排列方式。若把每个球作为一个结构基元， 则可抽象出一直线点阵。
金属键的强度可用金属的气化热度量 金属键的气化热是指1mol的金属变成气态原子所需要吸收 金属键的气化热是指 的金属变成气态原子所需要吸收 的热量.气化热大金属通常熔点较高 较硬. 气化热大金属通常熔点较高,较硬 的热量 气化热大金属通常熔点较高 较硬
2 自由电子模型的评价： 自由电子模型的评价： 自由电子模型不能解释金属的导电性的强弱：导体、 自由电子模型不能解释金属的导电性的强弱：导体、半 导体------自由电子 价电子 看作彼此间没有相互作用，而又 自由电子(价电子 看作彼此间没有相互作用， 导体 自由电子 价电子)看作彼此间没有相互作用 要与正离子吸引胶合在一起， 要与正离子吸引胶合在一起，先后矛盾 二、固体的能带理论 The band theory of solids 固体能带理论是关于晶体的量子理论。 固体能带理论是关于晶体的量子理论。
导体的能带结构特征是具有导带 导带
3s 2p 2s
3s与3p 与
金属Mg的能带结构 金属 的能带结构
1s
金属Na的能带结构 金属 的能带结构
Na的能带结构 1s、 2s、 2p能带 的能带结构: 、 、 能带 的能带结构 都是满带， 都是满带 ， 而 3s能带中只填充了 能带中只填充了 个轨道， 其中 N／2个轨道，是部分填充电 ／ 个轨道 子的能带，即导带。 子的能带，即导带。