中国锂电池产业发展

中国锂电池产业策略——跟踪国外先进技术，制定国内统一标准强化知识产权保护“锂电池产业与智能电网等新能源和新能源汽车这两大战略型新兴产业关系密切，中国政府将加快出台发展规划和政策支持细则，并鼓励民间创新型高科技企业担当研发生力军。

另外，将从财税和信贷等方面给予支持，尤其是向中小型企业倾斜信贷政策。

”中国国家信息中心首席经济师范剑平在7月29～30日于深圳举行的“2010锂离子电池新材料国际论坛”上，从宏观政策方面阐述了中国锂电池产业的发展方向。

图1 中国国家信息中心首席经济师范剑平范剑平还指出，政府推进锂电池产业的发展，重点将关注三个方面的问题：一、跟踪跨国公司最新动向，选择正确的、有希望成为未来主流方向的技术，组织力量进行联合攻关。

二、尽快解决中国实用技术标准问题，形成联合攻关和成果共享的统一标准，为产业化应用创造基本条件。

三、建立中国高标准知识产权保护体系。

专利问题困扰中国企业上面第三点关于知识产权保护的问题引起了出席本论坛专业人士的强烈共鸣。

台湾立凯电能科技的杨智伟用“专利：中国消失的一块拼图”来形容他对中国目前专利市场现状的担忧。

他表示，其实，对于知识产权问题，中国电池产业长期以来一直面临国外专利的商业阻碍以及技术垄断的干扰。

例如，早在2000年，中国镍氢电池企业就曾受到美国Ovonic公司在专利侵权方面的指控。

包括比亚迪、乐凯、沈阳三普、南海新力和深圳三俊等8家中国电池公司向Ovonic缴纳了大笔专利许可费。

2003年7月，索尼在北京对比亚迪提出锂电池专利诉讼。

目前，比亚迪每年用于相关事件的法律开支大约在100万美元。

2008年7月，3M对索尼、索尼电子、联想、联想美国、日立、松下等11家公司进行了电池专利技术方面的起诉。

因此，中国相关管理部门和企业应该在电池专利方面给予更多重视，尤其是电池外销的企业，应尽可能多地掌握知识产权方面的法律知识，保护自身的权益，以免受到巨额专利授权费的伤害。

另一方面，截至2010年7月29日，中国关于磷酸铁锂电池的专利有201个，包括材料组成专利24个，材料工艺专利177个。

从2003年到2010年，中国企业在这方面的专利申请数量一直在上升。

但从2005年起，最终核准件数与实际申请件数的比率反而呈现出持续下降的趋势。

针对上述情况，杨智伟指出，企业要注意专利申请的盲目性问题，因为专利数量多少并不能完全代表一个企业的真正实力。

申请专利必须注重产品的实用性、新颖性和创造性。

在磷酸铁锂电池材料领域，美国掌控了关键专利技术。

美国德州大学曾与日本NTT为磷酸铁锂电池材料专利问题进行过诉讼，结果NTT被迫将所拥有的磷酸铁锂电池材料专利授权给德州大学，并向对方支付了3000万美元的和解金。

之后，台湾很多电池企业都通过购买磷酸铁锂电池专利授权来避免此类纷争。

图2 目前国际上磷酸铁锂专利状况据苏州恒正科技董事长、杭州赛恩斯能源科技总裁董明博士介绍，其实，日本的松下和丰田等企业也都拥有磷酸铁锂电池材料的类似专利，但是由于NTT事件的影响，这些企业在实际中都没有用那些磷酸铁锂材料，而主要倾向于采用锰酸锂和三元材料。

图3 苏州恒正科技董事长、杭州赛恩斯能源科技总裁董明博士虽然日本和台湾在磷酸铁锂电池材料专利方面吃了亏，但是欧洲的情况却完全不同。

2009年12月，欧洲专利裁决机构撤销了美国德州大学对磷酸铁锂电池的欧洲专利权，保护了欧洲企业今后开发磷酸铁锂电池技术的利益。

2009年9月，中国科技部“863计划”已经明确表示支持磷酸铁锂正极材料关键技术的开发，中国有关研究机构和企业正在积极研发。

据董明介绍，恒正科技的电化学活性材料制造方法的专利（专利号:CN200910186259.9）已于2010年先后在美国、日本、韩国等全球16个国家或地区申请获批。

另外，中国专利裁决机构能否向欧洲那样撤销美国在中国的磷酸铁锂电池专利授权，将在很大程度上决定着中国磷酸铁锂电池及材料企业今后的发展。

不过，杨智伟表示，即便如此，对于今后产品外销北美的企业，麻烦仍未消除。

但在一段时期内，中、欧市场业会提供一定的商机。

还有，中国企业在锰酸锂、三元材料等方面，今后可能也会与日韩企业发生专利纷争，要提早做好这方面的准备。

锂电池正极材料锂电池正极材料通常分为小型锂电池正极材料和动力锂电池正极材料。

小型锂电池正极材料主要包括钴酸锂、锰酸锂和三元材料。

动力锂电池正极材料主要包括磷酸亚铁锂、锰酸锂和三元材料。

在动力锂电池正极材料中，北美的电池企业主要采用磷酸亚铁锂材料，日本和韩国主要采用锰酸锂和三元材料，中国则上述几种材料都用。

磷酸亚铁锂材料的制备方法除了碳包覆和碳热还原技术外，还有共析晶和水热合成技术。

由于磷酸亚铁锂是绝缘的，因此都需包覆导电材料,即导电添加剂。

对于水热合成技术，存在着碳和胶掺杂匹配的平衡问题。

对于共析晶方法，需要采用不与磷酸亚铁锂发生反应的金属氧化物作导电添加剂。

由于非活性物质添加量不能超过1%，体积很小，只能存在于某些局部，这会造成电池内部过冲过放或浅充浅放问题，从而导致内部电流不均匀，使电池整体寿命不一致。

因此，金属氧化物的分散是个亟待解决的问题。

恒正科技的董明坦言，磷酸亚铁锂材料与三元材料等其他动力锂电池正极材料相比，不足的是容量偏低。

但是，对于动力锂电池不同材料的选择，容量并不是重要的衡量指标，关键应该看功率和能量。

盲目追求容量大小是个误区，这也是磷酸铁锂电池至今未能在新能源汽车中获得广泛应用的一个主要原因，因此现在有必要认识并纠正这一误区。

图4 恒正科技磷酸亚铁锂电池的主要参数指标目前，有些大功率型超级电容器的功率密度为1750W/kg，能量密度为3Wh/kg，而磷酸铁锂电池的能量密度可达十几～几十Wh/kg，在某些应用中，磷酸铁锂电池已可替代超级电容器的作用。

现在赛恩斯科技开发出的24V45Ah磷酸铁锂电池组可代替军用坦克中的铅酸电池，既然磷酸铁锂电池的功率和能量指标都能满足60吨坦克的要求，对于几吨重的电动车就更不成问题。

不过，由于能量的单位使用成本降低程度有限，再加上材料结构的稳定特性，磷酸铁锂电池未来的最终应用将是储能领域。

图5 恒正科技24V100Ah磷酸铁锂电池组倍率充放电曲线董明还提出了今后研发中需要解决的几个问题，由于磷酸亚铁锂的低温导电性不佳，因此必须与电解液结合进行调整；而循环寿命的关键又取决于负极材料，例如充电过程中负极的分解。

另外，苏州星恒电源的吴晓东建议，可通过对材料的纳米化、碳包覆，以及极片制备的优化，进一步提高磷酸铁锂的倍率性能，包括低温倍率放电。

他同时认为，低温特性差是个有待解决的问题。

对于动力锂电池的另一种正极材料锰酸锂，其优点是：高温放热反应温和，电导高，原材料丰富、价格低，对锂电位高。

缺点是高温下晶格易破坏，比容量低。

这种材料特性带到电池中去，会使电池特性表现为：安全性好，倍率性能好，低温特性好，高温稳定性差。

造成电池高温性能差的原因有：电芯胀气、粘接剂粘接性能差或导电剂失效这3个因素导致接触电阻变差；负极固体电解质界面(SEI )或正极表面发生变化，导致正负极界面阻抗均增加；同时，负极界面阻抗变化大于正极阻抗变化。

吴晓东指出，上述问题可通过6种方式加以解决：1.改善电解液胀气性能；2.控制水分；3.提高粘接剂粘接性能；4.改善导电剂分散性；5.正极表面进行包覆处理，抑制变化；6.改善SEI成膜性或抑制SEI膜生长。

改善后，纯尖晶石锰酸锂电池的常温4000次循环衰减约30%,高温55℃1000次循环衰减不超过30%。

凭借上面这些特性，锰酸锂材料电池可在电动自行车等轻型交通工具、电动汽车及储能领域获得应用。

据了解，星恒电源将于2011年开始电动车电池千套级的小批量生产，2015年小批量生产储能电池。

对于材料的发展，吴晓东预言：“未来3年内，锰酸锂材料研发不会出现本质的变化，只可能是小型的改进。

锂电池负极材料锂电池的负极材料除石墨、碳、氮化物、锡基氧化物等外，钛酸锂是一种很有开发前景的材料。

深圳贝特瑞纳米科技的锂电池负极材料开发重点就在钛酸锂。

钛酸锂电池的充电时间不到6分钟，倍率大于50C；循环寿命周期高于20000次；工作温度在-45℃～70℃。

单位体积能量密度45Wh/L，输出功率密度为7000W/L，与以往采用活性炭的双电层电容器相比，分别可提高到约4.5倍和3.8倍。

图6 贝特瑞钛酸锂产品SEM图7 贝特瑞的钛酸锂产品理化指标图8 贝特瑞的钛酸锂电池充放电曲线钛酸锂规模化生产后具有成本优势，且清洁环保；尖晶石钛酸锂的结构稳定，零应变，有较大的离子扩散系数，较宽的高低温性能，循环性能高。

因此，钛酸锂材料的电池在电动车和储能系统方面将会有广泛应用。

不过，还需进一步解决能量密度、功率密度、配套电解液及气胀等问题。

据贝特瑞总经理梁奇介绍，钛酸锂电池所用的主要原材料是从世界一流企业进口的，并采用了高压冲击纳米制备与分散技术，液相均匀、一致性混合控制技术，气相雾化、均匀碳层包覆技术，先进的烧成技术与气氛控制技术，以及固相融合、一致性控制技术。

他表示，贝特瑞今后钛酸锂产品开发的重点将放在薄层碳包覆设计、纳米级均匀混合设计、纳米级导电剂设计、分散掺杂设计、结晶度控制技术设计、先进生产路线设计等方面。

另外，研究发现，负极与电解液之间的反应是锂电池容量衰减的主要原因。

对此，上海复旦大学化学系新能源与材料实验室教授吴宇平提出，凝胶聚合物电解质（GPE）是解决锂电池安全问题的关键。

可以通过制备条件，控制凝胶聚合物电解质的性质，如多孔性、形态、机械强度、工艺特性、离子电导率，从而保证锂电池的安全。

图9 上海复旦大学化学系新能源与材料实验室教授吴宇平图10 三明治结构的GPE新型聚阴离子型正极材料目前，国际上相关机构和企业正在进行替代磷酸铁锂的化合物材料的研究。

据厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室、电化学技术教育部工程研究中心教授杨勇介绍，研发新型高能密度的聚阴离子型正极材料，尤其是铁、锰体系的聚阴离子型正极材料可能是今后5～10年电池材料研发的重要方向。

聚阴离子型正极材料包括：阴离子基团(PO43-、SiO44-、BO33-、SO42-)所构成的网络结构与过渡金属离子配位，进而形成的嵌锂材料，常见的材料体系包括磷酸铁锂、硅酸铁锂等；通常的层状或尖晶石型材料可认为是O2-离子所堆砌，并且与过渡金属离子配位（Mn+），进而形成的嵌锂材料。

聚阴离子型正极材料的特点为，可实现阴离子调控、设计；热稳定性高，安全性能好；原材料价格低，清洁环保。

杨勇还指出了磷酸锰锂及相关材料目前面临的主要问题：材料充放电倍率及循环稳定性，而这其中涉及到如何抑制3价锰离子的结构畸变，及导致的歧化反应与随之的锰离子溶解问题，如掺杂或包覆。

在硅酸盐正极材料的研究中，已经证明硅酸铁锂碳复合材料具有高倍率及高稳定性，今后可能会进入商业市场。