综合热分析讲义3

d 2Q 是功率补偿型DSC曲线的斜率， 曲线的斜率， 第Ⅲ 项中的 是功率补偿型 曲线的斜率 2 dt
这与DTA及热流型 及热流型DSC 另外还有一个热时间常数 RCs ，这与 及热流型 曲线方程的第三项相似。不同的是它要乘一个二阶导数， 曲线方程的第三项相似。不同的是它要乘一个二阶导数， 这样热租的影响就要小得多。 这样热租的影响就要小得多。
热流型 DSC 在给予试样和参比品相同的功率下， 在给予试样和参比品相同的功率下，测 试样和参比品相同的功率下 定试样和参比品两端的温差ΔT，然后根据 ， 热流方程， 热流方程，将 ΔT（温差）换算成 ΔQ（ （温差） （ 热量差）作为信号的输出。 热量差）作为信号的输出。
热流型DSC 热流型
1. 原理 测量 温差热电偶 试样与参比样 ΔT 计算 热流率差（ 热流率差（mW） ）热流偿 Nhomakorabea DSC
TA DSC Q2000
三、DSC 曲线方程
假设： 假设： Cs、Cr为试样与支持器和参 比物与支持器的热容； 比物与支持器的热容； Ts、Tr 为试样、参比物的温 为试样、 为环境温度； 度； Tb 为环境温度；
dQs 、dQr 为传给试样、参比 为传给试样、 dt dt
dQs Ts Cs dt
1. 原理 动态零位平衡原理 要求： 要求： 吸热或放热 方法： 方法：功率补偿
∆T→ 0
电阻加热
功率补偿型 DSC
2. 特点 • 内加热方式 • 优点
精确的温度控制和测量 升/降温速率快 分辨率高
• 缺点
基线不如外加热好， 基线不如外加热好，或者说为保持基线 平滑，对仪器设计和制造要求更高。 平滑，对仪器设计和制造要求更高。
四、操作条件与灵敏度分辨率的关系
DSC曲线的影响因素与 曲线的影响因素与DTA的几乎相 曲线的影响因素与 的几乎相 选择操作条件的规律也基本一致。 同，选择操作条件的规律也基本一致。只 有两者使用的最高温度是不同的。 有两者使用的最高温度是不同的。
DTA及DSC操作条件选择表 及 操作条件选择表
DTA的基线方程式： 的基线方程式： 的基线方程式
Cr − Cs Φ Ta (Δ ) = K
(3 - 6)
d∆T 叫作热时间常数， 第Ⅲ 项是 RCs ，RCs叫作热时间常数， dt 单位是时间，是曲线斜率， 单位是时间，是曲线斜率，反映了试样每一瞬间的
热行为。当斜率不为零时即在出峰。 热行为。当斜率不为零时即在出峰。
两点直线法的校正—— 例：两点直线法的校正 模型： 模型：
T’=aT+b
温度校正计算公式： 温度校正计算公式：
(TS2 −TS1 )T +TS1T2 −TS2T1 T' = T2 −T1
式中， 式中，
Ts1、Ts2分别为标样 和标样 的特征温度的标准值； 分别为标样1和标样 的特征温度的标准值； 和标样2的特征温度的标准值 T1、T2分别为标样1和标样 的特征温度的测定值； 和标样2的特征温度的测定值 分别为标样 和标样 的特征温度的测定值； T、T’分别为测量温度值和校正后的温度值。 分别为测量温度值和校正后的温度值。 、 分别为测量温度值和校正后的温度值
dH dQ dTb d 2Q =− + (Cs −Cr ) − RCs 2 dt dt dt dt
（Ⅰ）
（ Ⅱ)
（Ⅲ ）
这与DSC DSC曲线的纵坐标 第Ⅰ项，dQ = dQs − dQr ，这与DSC曲线的纵坐标
dt dt dt
dH 的符号相反。 的符号相反。 dt
项代表DSC基线的漂移。其数值决定于试样与参 基线的漂移。 第Ⅱ 项代表 基线的漂移 比物的热容差（ 还决定于升温速率( 比物的热容差（∆C=Cs -Cr)，还决定于升温速率( = dTr ), φ
dt
这与DTA及热流型 及热流型DSC的规律是一致的。而与热阻 无关， 的规律是一致的。 无关， 这与 及热流型 的规律是一致的 而与热阻R无关 即与导热系数K无关。 即与导热系数 无关。 无关
功率补偿型DSC的基线漂移与热阻 的基线漂移与热阻 功率补偿型 R无关，也就是说，改变热阻 并不影响 无关， 无关 也就是说，改变热阻R并不影响 基线的漂移程度，这是功率补偿型DSC 基线的漂移程度，这是功率补偿型 技术的一大优点。 技术的一大优点。
0
200
温
度
400
600 °
C
岛津DSC-50的基线 的 岛津
六、DSC及DTA曲线的温度校正方法 及 曲线的温度校正方法
步骤如下: 步骤如下
1. 选 择至少两种转变温度处于或接近待测温度 范围的标准样品。 范围的标准样品。 2. 用与测定试样相同的条件测定标准样品的转 变温度。 变温度。
标样的转变温度为：外推起始温度。 标样的转变温度为：外推起始温度。
放热
结晶
放热行为 固化，氧化，反应，交联） （固化，氧化，反应，交联）
dH/dt(mW)
玻璃化转变 基线
吸热
固固 一级转变
熔融
分解气化
Tg
Tc
Tm 曲线 DSC曲线
Tr
Td
mW
冷结晶
吸热
放热
玻璃化转变
熔融
温
度
°C
聚合物典型 DSC曲线 曲线
二、DSC 仪
DSC仪按测定方法，可分为: 仪按测定方法，可分为 功率补偿型(Power Compensation) DSC 热流型(Heat Flux)
第四章 差示扫描量热法
Differential scanning calorimetry, DSC
背景:
DTA: 重复性差 分辨率不高 热量 重复性差,分辨率不高 分辨率不高,热量 定量不准等 定量不准等. 1964 Watson &O´Neill ´ 第一台 DSC 商品化仪 PE
1977 国际热分析协会（ICTA） 国际热分析协会（ ） 名词委员会 正式承认 DSC
五、DSC、DTA的基线 、 的基线
基线
DSC、DTA仪器未装载样品或者样品池 、 仪器未装载样品或者样品池 加载参比物时所测得的DSC或DTA曲线。 曲线。 加载参比物时所测得的 或 曲线 DSC、DTA的基线是曲线，而不是一 、 的基线是曲线， 的基线是曲线 条直线
基线的重要性
1.试样产生的信号及样品池产生的信号必须加以区分； 试样产生的信号及样品池产生的信号必须加以区分； 2.样品池产生的信号依赖于样品池状况、温度等； 样品池产生的信号依赖于样品池状况、 样品池产生的信号依赖于样品池状况 温度等； 3.平直的基线是一切计算的基础。 平直的基线是一切计算的基础。 平直的基线是一切计算的基础
3. 建立温度校正模型，通过标样的标准值和测 建立温度校正模型， 得的值求取有关模型的参数。 得的值求取有关模型的参数。 4. 利用建立好的校正模型，将实际测得的温度 利用建立好的校正模型， 值代入模型中，求得校正后的温度值， 值代入模型中，求得校正后的温度值，亦即 为所求温度值。 为所求温度值。
操作条件 试样粒度 升温速率 样品支持器 为获大的分辨率 小 慢 均温块（K大，R小） 均温块（ 大 小 为获高的灵敏度 大 快 试样与参比物容器要 隔离（ 大 隔离（K大，R小） 小 试样比表面积 气氛 大 选用高K值的， 选用高 值的， 值的 如氦气 表中， 表中， K —— 传热系数 R —— 热阻 小 选用低K值的， 选用低 值的， 值的 如真空
岛津、 瑞士 Mettler 、 日本 岛津、 德国 Linseis 、 Netzsch
功率补偿型 DSC
PE Pyris 1 DSC
性能指标
温度范围： 725℃ 温度范围： -170 ~ 725℃ 试样量： 30mg 试样量： 0.50 ~ 30mg 量热灵敏度： 0.20μW 量热灵敏度： 20μW 温度准确度： 温度准确度： ±0.1℃ 温度精度： 01℃ 温度精度： ±0.01℃ 量热准确度： 量热准确度： ±1% 量热精度： 量热精度： ±0.1% 加热速率： 01~500 500℃ 加热速率： 0.01 500℃/min 铟峰高/ 17. mW/℃ 铟峰高/半峰宽 17.6mW/℃
一、DSC 的定义
差示扫描量热法（ DSC ） 在程序控制温度下，测量输入到试 在程序控制温度下， 样和参比物的热流量差或功率差与温度 关系的一种技术。
DSC 曲线 得到的实验曲线， 由DSC得到的实验曲线，亦称差示扫 得到的实验曲线 描量热曲线。 描量热曲线。
纵坐标是试样与参比物的功率差 dH/dt，也 ， 称作热流率，单位为毫瓦（ ），横坐标为温 称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温 ）， ）。但纵坐标没有规定吸热 度（T）或时间（t）。但纵坐标没有规定吸热、 ）或时间（ ）。但纵坐标没有规定吸热、 放热的方向问题。 的 把吸热定为正， 放热的方向问题。PE的DSC把吸热定为正，放热 把吸热定为正 为负。而许多厂家生产的DSC仪器仍沿用DTA DSC仪器仍沿用DTA规定 为负。而许多厂家生产的DSC仪器仍沿用DTA规定 即吸热为正。 ，即吸热为正。
功率补偿型 DSC 在试样和参比品始终保持相同温度的 条件( 条件(即：∆T= 0 )下，测定为满此条件试样 下 和参比品两端所需的能量差足此条件试 和参比品两端所需的能量差足此条件试样 和参比品两端所需的能量差， 和参比品两端所需的能量差，并直接作为 信号ΔQ（热量差）输出。 （热量差）输出。
功率补偿型 DSC
1. 热流型 热流型DSC曲线方程 曲线方程 方程推导过程从略，推导结果为： 方程推导过程从略，推导结果为：
R dHs dT d(Ts −Tr ) = (Ts −Tr ) + (Cs − Cr )R s + RCs dt dt dt
（Ⅰ） （ Ⅱ)
（Ⅲ ）
曲线的纵坐标∆T。 第Ⅰ项，Ts-Tr=∆T，相当于 ，相当于DTA曲线的纵坐标 。 曲线的纵坐标 dT dT (C 第II项， s − Cr )R s ，其中 r = φ，即升温速率 dt dt ∆Cp 1 ， II φ，相当于 DTA曲线的 热阻 R = ，所以第 项= K K （ ），其意义已讨论过。 其意义已讨论过。 基本方程式 3 − 6