王顺荣编高教版社结构化学习题答案第8章

为 4 的证四面体构型，0.414<
r+ <0.7324 时形成配位数为 6 的正八面体构型 。 r-
13 利用晶体结构的能带理论解释金刚石和石墨性质的不同。
答：金刚石是四面体结构的 CC4 基团的三维连续分布。每个 CC4 中，中心 C 以 4 个 sp3 杂化轨道与 4 个邻近的 C 形成四个 键和 4 个 ﹡键。 来自中心 C 的 4 个 电子和来自每个邻近 C 的 1 个电子（共 8 个电子）正好填满这 4 个 轨道，对 应的 4 个 ﹡全空着。多个 CC4 基团形成金刚石时，多个 和 ﹡轨道分别形成 晶体的最高满带和最低空带，二带间禁带极宽，故金刚石是绝缘体。 层状结构的石墨中，层上的每个 C 以 SP3 杂化轨道与 3 个近邻的 C 成键，每个 CC3 基团含 3 个 ﹡轨道。且每个 C 上尚有一个未参与 sp2 杂化的 P∏ 轨道，4 个 P∏原子轨道并肩形成 4 个∏型分子轨道， 其中一个∏、 一个∏﹡， 二个∏0 （非 键） 。组成 CC3 的 10 个电子填满 和∏轨道，并使∏0 轨道半满。于是，石墨就 有了部分填满的导带。
2
=0.906 )
A
图 8.6
10.试计算六方最密堆积（A3 型）中长短轴之比。
解：A3 最密堆积图为：
图 8.7
设底面边长为 a,柱高为 c 则 a=2R,c= 4 2 6 R 3 2 2 6 3
所以长短轴之比为 c:a=
11 试计算立方体心密堆积（A2 型）的空间利用率。
解：立方体心密堆积（A2 型）的堆积情况为
子或原子团）的数量关系、离子的大小关系和极化作用的性质。 此定律不仅适用于离子晶体，也适用于其他晶体。而且这三个因素（结构基 元的数量关系， 离子的大小关系， 极化作用的性质） 是一个整体。 在某些情况下， 三者之中可能某一方面起主要作用，这要因情况而定。 例如:立方面心 ZnS 和六方 ZnS 的同质多晶现象。 它们具有相同的原子组成， 但是由于排列顺序不同，空间结构不同而具有不同的晶体空隙。
A1 型结构中原子在立方晶胞的面对角线方向上互相接触，因此晶胞参数 a 和 原子半径 R 的关系为 a= 2 2 R ,所以：
R a 2 2 392 .3 pm 2 2 138 .7 pm
15、已知金属钛为六方最密堆积结构，钛原子半径为 146pm。试 计算六方晶胞参数。
解：六方晶胞参数与半径的关系为：
解：如图 8.9 所示，等径圆球密置单层的一部分。 由图可知，每个球（如 A）周围有 6 个三角形空隙，而每个三角形空隙由 3 个球 围成，所以每个球平均摊到 6 × 1 =2 个三角形空隙。也可按图中画出的平行四 3
边形单位计算。该单位只包含 1 个球和 2 个三角形空隙，即每个球摊到 2 个三角 形空隙。 设等径圆球的半径为 R，则图中平行四边形单位的边长为 2 R 。所以二维 堆积系数为： π R2 = (2R)2sin60° π R2 3 4R ( 2
图 8.11 设正八面体各边长为 2R
r+ + r=OC/R r1 2 2 AC= 2 AB/2= 2 R 2
OC=
则
r+ + r- 2 = 2 R/R=1.414 rr+ =0.414 r-
所以
4）若八个负离子堆积成正方体，在其空隙中嵌入一个正离子（配位数为 8） ，
图 8.12 设正方体的棱长为 2R，则体对角线=2（r+ + r-） 又 2 + 2（r + r ）= 3 *2 r
r+ 所以 - =0.732 r 综上：若 0.155< r+ - <0.255,则正离子会将其周围的三个负离子撑开，但配位数 r
仍保持为 3，还不足以形成配位数为 4 的正四面体型，否则正负离子不能接触。 所以形成配位数为 3 的三角形构型。同理可知 0.225< r+ <0.414 时形成配位数 r-
3 R≈1.155R
三角形空隙中心到球面的距离为： OA-R≈1.55R-R=0.155R
A O
B
D
C
图 8.5 此即半径为 R 的圆球作紧密堆积形成的三角形空隙所能容纳的小球的最大半径， 0.155 是“三角形离子配位多面Leabharlann Baidu”中 r+/r-的下限值。
9、计算等径圆球密置单层中平均每个球所摊到的三角形空隙数 目及二维堆积系数。
4、离子晶体有几种基本结构型式？分别与堆积结构有何联系？
结构型式 NaCl CsCl 立方 ZnS 六方 ZnS NiAs CaF2 金红石 表 8.1
堆积型式 ccp 简单立方 ccp hcp hcp ccp hcp
5、什么是结晶化学定律？试举实例说明结晶化学定律所阐述的 具体内容。
答:哥希密特晶体化学定律表明：晶体的结构型式取决于其结构基元（原子、离
6、对于同一离子晶体，马德隆常数的数值有时为何不同？由此 可知，利用该常数进行计算时，应该注意哪些？
解：对于 Nacl 型晶体： NAα Z+Z-e2 1 U= (1) R0 m 对于 MYNX 晶体： Z+Z-(y+x) ρ U=α ＇NAe2 (1) R0 R0 Z+Zρ U=α NAe2 (1) R0 R0 1 ρ U=α ＇ ＇NAe2 (1) R0 R0 其中，α ，α ＇ ，α ＇ ＇均称为马德隆常数，它与晶体结构的类型有关，在 不同的晶体结构型式中，其值不同。而且从上式可见，由于计算点阵能的表达式 不同，该常数本身的定义也不同，使用时应先核对一下。
H N H H H O—H O H N H
H
H
图 8.4
同理其分子间也会形成氢键
所以它也为弱碱。
8、 半径为 R 的圆球围成正三角形空隙， 计算中心到顶点的距离。
解：由图 8.8 可知，三角形空隙中心到顶点（球心）的距离为： ∵ AB=2R; 2 ∴ AD= 3 R BD=R;
∴ OA=
2 2 AD= 3 3
子状态其被电子填充的概率仅为 1/2。当 T>0K 时，如 E-EF=kT 时 fF-D=0.27，由此 可见，在一般温度下，金属中的电子在能级上的分布情况是：绝大部分较低能级 被电子充满，但当一部分较高的能级在未被完全充满时，就有电子去占据更高能 级了，这是金属具有良好导电性的原因。而共价键的离域电子是先排能量低的轨 道，这说明了金属键和共价键有着根本的不同。
2、金属键和共价键中离域电子有何本质不同？试用费米能级解 释之。
答：自旋为半整数（1/2 等）的电子是“费米子” ，故金属中的“自由”电子氛 1 服从费米——狄拉克统计分布规律：fF-D= ( E EF ) / kT e 1 式中 fF-D 为电子在能级 E 上的概率，EF 为费米能级，k 为玻耳兹曼常数，T 为 1 热力学温度。根据 fF-D= ( E EF ) / kT ， T=0K 时，有 e 1 当 E<EF,则 fF-D=1； 当 E>EF, 则 fF-D=0； 当 E=EF,则 fF-D=1/2； 由 fF-D 的行为可以看出，费米能级是 0K 时电子所能占据的最高能级。只有 0K 时，电子才能完全按能量最低原理充满整个低能级。而对于能量等于 EF 的量
=
3 1 〔AB2-BM2-( DM)2 )1/2 4 3
=
3 1 1 〔AB2-( AB)2-( AM)2 〕1/2 4 2 3 3 2 〔(2R)2-R2-( 3 R/3)2〕1/2 4
=
=1.225R 则 r+ + rr+ =1.225R/R=1.225=1+ rr-
r+ 所以 - =0.225 r 3）若六个负离子堆积成正八面体，在其空隙中嵌入一个正离子（配位数为 6）
r+/r0.155-0.255 0.255-0.414 0.414-0.732
配位数 3 4 6
构型 正三角形 正四面体 正八面体
解：设负离子的半径为 R 1) 1) 若三个负离子堆积成一个正三角形，在其空隙中嵌入一个正离子，恰好与 三个负离子相切，则配位数为 3 由右图三角形可知，AB=BC =AC=2R
7.已知 R4NHOH 是强碱，而 R3NHON 和氨水是弱碱。试用氢键理论 讨论之。
解：因为 R4NOH 的结构式为
R N R R
R
OH
图 8.2
没有形成氢键 所以——OH 键易断开 R3NHON 的 结构式为 所以它为强碱
R N R H R O—H O H N R
R
R
图 8.3 由于 O 的电负性高，价电子偏向 O，H 原子带部分正电荷，所以相邻分子间形成 氢键 所以——OH 键不易断开 NH4OH 的结构式为 所以它为弱碱
c
4 6 R 3 a b 2 R 2 146 pm 292 pm 4 6 4 6 R 146 pm 477 pm 3 3
c
图 8.13
16. 玻恩 (Born)和哈伯 (Haber)设计了一个热力学循环过程， 从已知的热力学数据出发，计算晶格能。
已知如下有关数据（单位 :kcal/mol） Δ H(生 成 )（ KCl ） =-104 Δ H（ 分 解 ） （ Cl2） =58 Δ H( 升 华 ) （ K ） =20
3、金属固溶体和金属化合物有何区别与联系？
答：固溶体晶体结构与组成它的溶剂相同，而金属化合物的晶体结构与组成它的 组元都不同，通常较复杂。比较固溶体、金属化合物的不同之处，固溶体是指合 金在固态下溶质原子溶入溶剂,仍保持溶剂晶格的。一般可以起到固溶强化的作 用。金属化合物则是指组成合金的元素相互化合形成一种新的晶格。金属化合物 具有熔点、硬度高，脆性大的特点。
第八章
晶体的结构与晶体材料
翁琳琳（070601302） 汤龙女（070601304） 陈爱玲（070601305）
小组成员：张海娟（070601301）
董炎玲（070601303） 朱泽艺（070601343）
1 用晶体结构的能带理论解释导体、半导体和绝缘体的区别。
答：能带结构可以解释固体中导体、半导体、绝缘体三大类区别的由来。材料的 导电性是由“传导带”中含有的电子数量决定。当电子从“价带”获得能量而跳 跃至“传导带”时，电子就可以在带间任意移动而导电。 一般常见的金属材料，因为其传导带与价带之间的“能隙”非常小，在室温 下电子很容易获得能量而跳跃至传导带而导电，而绝缘材料则因为能隙很大（通 常大于 9 电子伏特） ，电子很难跳跃至传导带，所以无法导电。一般半导体材料 的能隙约为 1 至 3 电子伏特，介于导体和绝缘体之间。因此只要给予适当条件的 能量激发，或是改变其能隙之间距，此材料就能导电。
I K=100,YCl =88
试用波恩 -哈伯循环法求 KCl 的点阵能。 解： K(s)+1/2Cl2(g) ---------Δ H---------->KCl(s) ↓D s↓ ↑U
Cl(g) -------E----------> Cl(g)+K+(g)
K(g) ----------------I------------------- ↑
r++ r-／r- = r+ 则 - =0.155 r
2 2 r+ 3 = +1 3 r-
图 8.9
2）若四个负离子堆积成正四面体，在其空隙中嵌入一个正离子（配位数为 4）
图 8.10 设 AB=AD=CD=BC=2R r+ + rOD = rr又 OD=OA= 3 3 AO= (AM2 –OM2 )1/2 4 4
U=Δ H-S-I-D-E=-U=-104+20+58×2-100-88=-166kcal/mol=693.88kj/mol
图 8.8
即立方体心晶胞，8 个顶点各有一个原子，晶胞内含一个原子， 所以立方体心含有两个原子 因为 a= 4 3 r 4 3
所以 V 晶胞=a3=( 4 π r3 3
r)3
V 原子=2×
所以，空间利用率为： V原子 V晶胞 4 π r3 3 = =68.02% 4 ( r)3 3 2×
12、试证明配位数、离子半径比和构型之间存在下述关系：
14、金属铂为 A1 型结构，立方晶胞参数 a 为 392.3pm，Pt 的相 对原子质量为 195.0.试求金属铂的密度及原子半径.
解：因为金属铂属于 A1 型结构，所以每个立方晶胞中有 4 个原子。因而其密 度为：
D
4M 4 195.0 gmol 1 21.45cm 3 3 10 3 23 1 a N A (392.3 10 cm) 6.022 10 mol