第九章 取代羧酸

第九章 取代羧酸

羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代后生成的化合物称为取代羧酸。常见的取代羧酸有卤代酸、羟基酸、羰基酸（氧代酸）和氨基酸等。

第一节 羟基酸

一、分类和命名

羟基酸可以分为醇酸和酚酸两类。

羟基酸的命名是以相应的羧酸作为母体，把羟基作为取代基来命名的。自然界存在的羟基酸常按其来源而采用俗名。如：

CH 3CHOHCOOH 2-羟基丙酸（乳酸）

HOOCCH 2CHOHCOOH 羟基丁二酸（苹果酸）

HOOCCHOHCHOHCOOH 2，3-二羟基丁二酸（洒石酸） 2-羟基苯甲酸 （水杨酸）

3，4，5-三羟基苯甲酸（没食子酸）

二、醇酸的性质 1、物理性质

醇酸一般为结晶的固体或粘稠的液体。由于羟基和羧基都以且慢水形成氢键，所以醇酸在水中的溶解度比相应的醇或羧酸都大，低级的醇酸可与水混溶。

2、化学性质

醇酸既具有醇和羧酸的一般性质，如醇羟基可以氧化、酰化、酯化；羧基可以成盐、成酯等，又由于羟基和羧基的相互影响，而具有一些特殊的性质。

（1）酸性

在醇酸分子中，由于羟基的吸电子诱导效应沿着碳链传递到羧基上，而降低了羧基碳的电子云密度，使羧基中氧氢键的电子云偏向于氧原子，促进了氢原子解离成质子。由于诱导效应随传递距离的增长而减弱，因此醇酸的酸性随着羟基与羧基距离的增加而减弱。如： CH 3CHOHCOOH OHCH 2CH 2COOH CH 3CH 2COOH

pK a 3.87 4.51 4.88

2、α-醇酸的分解反应

由于羟基和羧基都有吸电子诱导效应，使羧基与α-碳原子之间的电子云密度降低，有利于二者之间键的断裂，所以当α-醇酸与稀硫酸共热时，分解成比原来少一个碳原子的醛或酮和甲酸。

RCHOHCOH RCHO + HCOOH 此反应常用于由高级羧酸经α-溴代酸制备少一个碳原子的高级醛。 RCH 2COOH RCHBrCOOH RCHOHCOOH RCHO + HCOOH 3、脱水反应 C O O H

OH

C O O H OH OH OH 稀硫酸

Δ 溴 P H 2O OH - 稀硫酸 Δ

脱水产物因羟基与羧基的相对位置不同而有所区别。

①α-醇酸生成交酯：α-醇酸受热时，一分子α-醇酸的羟基与另一分子α-醇酸的羟基相互脱水，生成六元环的交酯。 RCHOHCOOH + RCHOHCOOH 交酯 ②β-醇酸生成α，β-不饱和羧酸：β-醇酸中的α-氢原子同时受到羟基和羧基的影响，比较活泼，受热时容易与β-碳原子上的羟基结合，发生分子内脱水生成α，β-不饱和羧酸。 RCHOHCH 2COOH RCH ═CHCOOH + H 2O

③γ-和δ-醇酸生成物内酯：γ-和δ-醇酸在室温时分子内的羟基和羧基就自动脱去一

分子水，生成稳定的γ-和δ-内酯。

④羟基与羧基相隔5个或5个以上碳原子的醇酸受热，发生多分子间的脱水，生成链状

的聚酯。

三、酚酸的性质

（1）物理性质 酚酸大多数为晶体，有的微溶于水（如水杨酸），有的易溶于水（如没食子酸）。

（2）化学性质

羟基处于邻或对位的酚酸，对热不稳定，当加热至熔点以上时，则脱去羧基生成相应的酚。

+ CO 2↑ + CO 2↑ 四、重要的羟基酸 1、乳酸：为无色粘稠液体，有很强的吸湿性和酸味，溶于水、乙醇、甘油和乙醚，不溶于氯仿和油脂。

2、β-羟基丁酸：是吸湿性很强的无色晶体，一般为糖浆状粘稠液体，易溶于水、乙醇及乙醚，不溶于苯。

3、苹果酸：为针状结晶，易溶于水和乙醇，微溶于乙醚。苹果酸在酶的催化下生成草酰乙酸。苹果酸在食品工业中用作酸味剂。

4、洒石酸：是透明棱形晶体，有很强的酸味，易溶于水。洒石酸常用于配制饮料，洒石酸钾钠用于配制斐林试剂。

5、柠檬酸：为无色结晶，含一分子结晶水，易溶于水、乙醇和乙醚，有强酸味。柠檬酸常用于配制清凉饮料和作糖果的调味剂，也是制药工业的重要原料。

6、水杨酸：为无色针状结晶，微溶于冷水，易溶于乙醇、乙醚和热水。它具有酚和羧酸的一般性质，如易被氧化、遇三氯化铁显紫红色，酸性比苯甲酸强等。

7、乙酰水杨酸：俗称“阿司匹林”，为白色针状晶体。它可用水杨酸和乙酐在少量浓硫酸存在下制得：

Δ Δ CH 2CH 2OH OH C O CH CH 2CH 2C O CH O COOH OH 200℃ OH OH OH COOH OH 210℃ OH OH OH COOH

OH 浓硫酸 COOH OCOCH 3

+ （CH 3CO ）2O

乙酰水杨酸具有解热镇痛作用，是常用的解热镇痛药。

乙酰水杨酸分子中中无游离的酚羟基，故其纯品与三氯化铁不显色，但在潮湿的空气中，其易水解为水杨酸和乙酸，因此应密闭于干燥处贮存。

8、没食子酸：又称五倍子酸。纯粹的没食子酸为白色结晶性粉末，能溶于水、乙醇和乙醚。没食子酸有较强还原性，极易被氧化，露置在空气中能迅速氧化呈暗褐色，可用作抗氧剂的影像显影剂。没食子酸与三氯化铁产生蓝黑色沉淀，可用来制造墨水。

第二节 羰基酸

一、分类和命名

分子中既含有羰基又含有羧基的化合物称为羰基酸。根据所含的是醛基还是酮基，将其分为醛酸和酮酸。

羰基酸的命名与醇酸相似，也是以羧酸为母体，羰基的位次用阿拉伯数字或用希腊字母表示。如：

OHC ─COOH CH 3COCOOH CH 3COCH 2COOH

乙醛酸 丙酮酸 3-丁酮酸（β-丁酮酸）

二、化学性质

酮酸具有酮和羧酸的一般性质，如与氢或亚硫酸氢钠加成、与羟胺生成肟、成盐和酰化等。由于两种官能团的相互影响，α-酮酸和β-酮酸又有一些特殊的性质。

（一）α-酮酸的性质

1、脱羧和脱羰反应

在α-酮酸分子中，羰基与羧基直接相连，由于羰基和羧基的氧原子都具有较强的吸电子能力，使羰基碳与羧基碳原子之间的电子云密度降低，所以碳碳键容易断裂，在一定条件下可发生脱羧和脱羰反应。

α-酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热，分别发生脱羧和脱羰反应生成醛或羧酸。

RCOCOOH + 稀H 2SO 4 RCHO + CO 2↑ RCOCOOH + 浓H 2SO 4 RCOOH + CO ↑ 150℃ Δ