最新大学有机化学课件--羧酸
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大学有机化学课件--羧酸
总目录
第一节 羧酸的分类和命名 一、分类 二、系统命名法：酸结尾
第二节 饱和一元羧酸的物性 和光谱性质
一、物理性质 二、光谱性质 第三节 羧酸的化学性质 一、酸性 二、羰基的反应 三、脱羧反应
四、α-H卤代
五、还原
第四节 羧酸的来源和制备 一、氧化法 二、水解法 三、羧化法
C O O H＞
C O O H
总目录
B. -I、+C共存，方向相反：同周期时，+C＞-I， 酸性减弱；不同周期时，-I＞+C，酸性增强
H N 2 C O O H＜M e O C O O H＜ C O O H
pKa
4.86
4.47
4.20
C l C O O H B r C O O H I
C O O H
pKa
3.97
3.97
4.02
总目录
C.取代基在邻、间、对位，影响不同
O O-
CH
O
COOH
COOH
pKa 2.98
-I、环
OH
4.08
-I（+C受阻）
OH
4.57
+C>-I
总目录
思考
1.按酸性由强至弱排序：
COOH
COOH
COOH
CH3 NO2
NO2
H3C
CH3
NO2
总目录
二、羰基的反应
1.酯化
C-OH 0.131nm （羧酸） 0.143nm（醇）
羧基中C=O和C-OH不是简单的组合！
总目录
p-π效应
① C=O 碳正电性减弱，不发 生典型亲核加成，但一定条 件下才可反应；
② O—H极性增强，H解离呈 酸性，羧基负离子稳定；
③ 易脱羧；
④ —COOH的-I使α-H有活泼
性,但比醛、酮弱。
9-十八碳烯酸（油酸） Δ9-十八碳烯酸
• 俗名 HCOOH 蚁酸 CH3COOH 醋酸
H O O C C H -C H C O O H H H
C =C
O HO H
H O O C C O O H
酒石酸
马来酸
总目录
第二节 饱和一元羧酸的物性和光 谱性质
一、物理性质
1. 物态 2. 沸点高——氢键 3. 熔点高——氢键 4. 高级脂肪酸具有润滑性
（ 蒸 出 ）
O
O
R C O H+ S O C l2
R CC l+ S O 2+H C l
（无论相对分子质量大小都适用）
总目录
3.成酸酐反应
O
OO
2 RCO H +C H3 C O C C H3 （ 相 对 分 子 质 量 大 ） 脱 水 剂
OO
RCOCR + 2CH3COOH
二元羧酸分子内失水生成五、六元环酐。
O
RCO H +R O ′H
H +
O
R C OR′ + H2O
总目录
讨论：
① 可逆反应，为提高酯的产率：
A. 增加反应物的浓度(mol·L-1)
乙酸 1
1
1
乙醇 0.1 1
2
酯 0.05 0.66 0.86
1 8 0.97
B. 减少生成物的浓度
总目录
② 反应机理（解决脱水方式问题）
O
H+
+OH
··
自学
总目录
二、光谱性质
• IR：—OH 3000 ～ 2500 cm-1（宽） 注意与醇羟基比较
C=O 1725 ～ 1700 cm-1 （与醛酮相近）
• HNMR：O—H δ 10～12 α—H δ 2.2～2.5
总目录
第三节 羧酸的化学性质
化学键
键长
键长
C=O 0.1245nm（羧酸） 0.122nm（醛酮）
总目录
还原
脱羧
O
R CH C O H
α-H反应
H
亲核反应
酸性
总目录
一、酸性
1. 应用：
①分离提纯有机酸：
浓碱OH- 萃 取
O CHO
分离
+ O COONa O CH2OH
（水层）
（油层）
②鉴别醇、酚、酸、碳酸
总目录
2. 酸性强弱的比较 （1）诱导效应的影响
看表12-2，总结规律
• 同一母体，取代基-I效应越大，酸性越强；
CH3 CH3CHCH2CHCH2COOH
CH3
3,5-二甲基己酸
Cl
COOH CH2CO O H
2-氯环己烷(基甲)酸 α-萘乙酸
C H 2 C H 2 C O O H 3-(β-萘基)丙酸
总目录
羧酸命名法
C H 3 C (H 2 ) C 7 H = C H C (H 2 ) C 7 O O H
总目录
O C H3C C H2C O O H △
O COOH
C2H5
△
COOH
C H3
△
O
CH3CCH3 + CO2
O
C2H5+ CO2
CH3 + CO2
总目录
2.羧酸盐脱羧
（1）洪赛迪克尔（Hunsdiecker H）反应
R C O O A g+B r 2C C 7 6 l4 ℃ R B r+ C O 2+ A g B r
4.成酰胺反应
C H C 3 O O H N + H 3
O
C H C 3 O O N H 4 △
RCNH2 + H2O
总目录
三、脱羧反应
1.α-C上有吸电子基或不饱和键的羧酸易脱羧
△
YC H C 2O O H
YC H 3 + C O 2
O Y： C O O H R ， C， C N ， N O 2， X， A r ， CC
O
+
R C OHC(CH3)3
3°醇酯化按烷氧键断裂方式
总目录
2.成酰卤反应
O
RCO H+ P Cl3
（ 相 对 分 子 质 量 小 ）
O
RC C l + H3 P O 3
（ 蒸 出 ） （亚磷酸200℃分解）
O
RCO H+ P C l5
（ 相 对 分 子 质 量 大 ）
O
RC C l+ P 源自文库 C l3+H C l
• 同一取代基，位置越远，影响越小；
• 同碳上，-I基团越多，酸性越大。
总目录
（2）场效应的影响：通过空间传递静电力的效应
总目录
（3）取代基对芳香酸酸性的影响 • 芳香酸＞脂肪酸（共轭效应的影响） • 当芳环上有取代基时，分析两种效应影响：
A. -I、-C共存，方向相同，作用加强
O N 2
C O O H＞N C
ROH
R C OH
R C OH
OH
-H+
R C OH
H O+R ′
OH
H+
OH
+
R C OH
R C OH2
O R′
OR′
总目录
一般情况下采取酰氧键断裂的形式形成酯 同位素跟踪：
如果是烷氧键断，则应生成： C6H5COOCH3和H218O 少数情况下，按下式进行：
O
(CH3)3 C++R CO H
第五节 重要的羧酸和取代羧酸 一、重要的一元羧酸（自学） 二、二元羧酸 三、取代羧酸
总目录
第一节 羧酸的分类和命名
RH
RCOOH 烃中的氢被羧基取代
一、分类
• 根据R的种类分：1）脂肪酸、芳香酸； 2）不饱和酸、饱和酸等。
• 根据羧基的数目分：一元、二元、三元、多 元酸。
总目录
二、系统命名法：酸结尾（为母体）
总目录
第一节 羧酸的分类和命名 一、分类 二、系统命名法：酸结尾
第二节 饱和一元羧酸的物性 和光谱性质
一、物理性质 二、光谱性质 第三节 羧酸的化学性质 一、酸性 二、羰基的反应 三、脱羧反应
四、α-H卤代
五、还原
第四节 羧酸的来源和制备 一、氧化法 二、水解法 三、羧化法
C O O H＞
C O O H
总目录
B. -I、+C共存，方向相反：同周期时，+C＞-I， 酸性减弱；不同周期时，-I＞+C，酸性增强
H N 2 C O O H＜M e O C O O H＜ C O O H
pKa
4.86
4.47
4.20
C l C O O H B r C O O H I
C O O H
pKa
3.97
3.97
4.02
总目录
C.取代基在邻、间、对位，影响不同
O O-
CH
O
COOH
COOH
pKa 2.98
-I、环
OH
4.08
-I（+C受阻）
OH
4.57
+C>-I
总目录
思考
1.按酸性由强至弱排序：
COOH
COOH
COOH
CH3 NO2
NO2
H3C
CH3
NO2
总目录
二、羰基的反应
1.酯化
C-OH 0.131nm （羧酸） 0.143nm（醇）
羧基中C=O和C-OH不是简单的组合！
总目录
p-π效应
① C=O 碳正电性减弱，不发 生典型亲核加成，但一定条 件下才可反应；
② O—H极性增强，H解离呈 酸性，羧基负离子稳定；
③ 易脱羧；
④ —COOH的-I使α-H有活泼
性,但比醛、酮弱。
9-十八碳烯酸（油酸） Δ9-十八碳烯酸
• 俗名 HCOOH 蚁酸 CH3COOH 醋酸
H O O C C H -C H C O O H H H
C =C
O HO H
H O O C C O O H
酒石酸
马来酸
总目录
第二节 饱和一元羧酸的物性和光 谱性质
一、物理性质
1. 物态 2. 沸点高——氢键 3. 熔点高——氢键 4. 高级脂肪酸具有润滑性
（ 蒸 出 ）
O
O
R C O H+ S O C l2
R CC l+ S O 2+H C l
（无论相对分子质量大小都适用）
总目录
3.成酸酐反应
O
OO
2 RCO H +C H3 C O C C H3 （ 相 对 分 子 质 量 大 ） 脱 水 剂
OO
RCOCR + 2CH3COOH
二元羧酸分子内失水生成五、六元环酐。
O
RCO H +R O ′H
H +
O
R C OR′ + H2O
总目录
讨论：
① 可逆反应，为提高酯的产率：
A. 增加反应物的浓度(mol·L-1)
乙酸 1
1
1
乙醇 0.1 1
2
酯 0.05 0.66 0.86
1 8 0.97
B. 减少生成物的浓度
总目录
② 反应机理（解决脱水方式问题）
O
H+
+OH
··
自学
总目录
二、光谱性质
• IR：—OH 3000 ～ 2500 cm-1（宽） 注意与醇羟基比较
C=O 1725 ～ 1700 cm-1 （与醛酮相近）
• HNMR：O—H δ 10～12 α—H δ 2.2～2.5
总目录
第三节 羧酸的化学性质
化学键
键长
键长
C=O 0.1245nm（羧酸） 0.122nm（醛酮）
总目录
还原
脱羧
O
R CH C O H
α-H反应
H
亲核反应
酸性
总目录
一、酸性
1. 应用：
①分离提纯有机酸：
浓碱OH- 萃 取
O CHO
分离
+ O COONa O CH2OH
（水层）
（油层）
②鉴别醇、酚、酸、碳酸
总目录
2. 酸性强弱的比较 （1）诱导效应的影响
看表12-2，总结规律
• 同一母体，取代基-I效应越大，酸性越强；
CH3 CH3CHCH2CHCH2COOH
CH3
3,5-二甲基己酸
Cl
COOH CH2CO O H
2-氯环己烷(基甲)酸 α-萘乙酸
C H 2 C H 2 C O O H 3-(β-萘基)丙酸
总目录
羧酸命名法
C H 3 C (H 2 ) C 7 H = C H C (H 2 ) C 7 O O H
总目录
O C H3C C H2C O O H △
O COOH
C2H5
△
COOH
C H3
△
O
CH3CCH3 + CO2
O
C2H5+ CO2
CH3 + CO2
总目录
2.羧酸盐脱羧
（1）洪赛迪克尔（Hunsdiecker H）反应
R C O O A g+B r 2C C 7 6 l4 ℃ R B r+ C O 2+ A g B r
4.成酰胺反应
C H C 3 O O H N + H 3
O
C H C 3 O O N H 4 △
RCNH2 + H2O
总目录
三、脱羧反应
1.α-C上有吸电子基或不饱和键的羧酸易脱羧
△
YC H C 2O O H
YC H 3 + C O 2
O Y： C O O H R ， C， C N ， N O 2， X， A r ， CC
O
+
R C OHC(CH3)3
3°醇酯化按烷氧键断裂方式
总目录
2.成酰卤反应
O
RCO H+ P Cl3
（ 相 对 分 子 质 量 小 ）
O
RC C l + H3 P O 3
（ 蒸 出 ） （亚磷酸200℃分解）
O
RCO H+ P C l5
（ 相 对 分 子 质 量 大 ）
O
RC C l+ P 源自文库 C l3+H C l
• 同一取代基，位置越远，影响越小；
• 同碳上，-I基团越多，酸性越大。
总目录
（2）场效应的影响：通过空间传递静电力的效应
总目录
（3）取代基对芳香酸酸性的影响 • 芳香酸＞脂肪酸（共轭效应的影响） • 当芳环上有取代基时，分析两种效应影响：
A. -I、-C共存，方向相同，作用加强
O N 2
C O O H＞N C
ROH
R C OH
R C OH
OH
-H+
R C OH
H O+R ′
OH
H+
OH
+
R C OH
R C OH2
O R′
OR′
总目录
一般情况下采取酰氧键断裂的形式形成酯 同位素跟踪：
如果是烷氧键断，则应生成： C6H5COOCH3和H218O 少数情况下，按下式进行：
O
(CH3)3 C++R CO H
第五节 重要的羧酸和取代羧酸 一、重要的一元羧酸（自学） 二、二元羧酸 三、取代羧酸
总目录
第一节 羧酸的分类和命名
RH
RCOOH 烃中的氢被羧基取代
一、分类
• 根据R的种类分：1）脂肪酸、芳香酸； 2）不饱和酸、饱和酸等。
• 根据羧基的数目分：一元、二元、三元、多 元酸。
总目录
二、系统命名法：酸结尾（为母体）