钙钛矿型催化剂催化氧化NO

钙钛矿型催化剂La1-x Ce x CoO3对一氧化氮的氧化催化研究

摘要

本文介绍了在钙钛矿氧化物中的NO的氧化性能的研究La1-x Ce x CoO3 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)通过柠檬酸盐法合成钙钛矿型氧化物并以XRD, BETand XPS为特征。当使用铈替代催化剂时催化活性显著增强，并取得了当x=0.2时活性最大，但X越大活性会降低。分析表明，表面上吸附的氧对NO氧化成NO2起着重要的作用。在室温下，NO和O2共吸附层之下的表面化合物，通过红外光谱和TPD实验进行了研究。有三个品种形成在表明上分别是：桥接硝酸盐，次硝酸和单齿硝酸盐。热稳定性的顺序为：单齿硝酸盐> 次硝酸>桥接硝酸盐。其中，仅单齿硝酸盐在300摄氏度以上会分解，解除吸附变为NO2进入气相。当Ce的加入，单齿硝酸盐解脱吸附的温度变低，另外两个品种的吸附减少。这可能与表面上的钴的氧化状态有关。通过对表征结果和催化活性的数据的结合分析显示，大量吸附的氧，表面上少量的非活性化合物和较低的NO2接触吸附温度会有利于NO的氧化。

＃2007爱思唯尔B.V.保留所有权利。

1 介绍

对NO x催化消除的广泛研究已进行了多年。然而，除去柴油发动机和过量氧气贫燃条件下的汽油发动机中的NO x仍然是一个挑战。在研制的几个NO X氧化环境转化的过程中NO2总是比NO更加受宠，例如NO x的储存和还原技术（NSR）[1]，为去除氮氧化物和烟尘的连续再生陷阱技术（CRT）[2]，选择性催化还原氮氧化物（SCR），尤其是某些N-所含物种如氨或尿素。[3-5]我们还发现，形成二氧化氮是在NO的SCR的碳氢化合物机制的重要一步[6.7]。一些研究人员也开发了几种更复杂的系统，例如'VHRO系统'（V= 对NO到NO2的氧化催化剂，H =水解催化剂，R = SCR催化剂，O =对NH3的氧化催化剂）[5]和IAR法（在氧化和还原剂的还原催化剂之间加入）[8]。在这些系统中，它们都在NO的氧化添加还原剂之前设置一个预催化剂，使还原剂的效率得到显著改善。总之，在一氧化氮氧化为二氧化碳的过程中放置催化剂是使人非常感兴趣的。

铂基催化剂是现在最常用于NO氧化的催化剂。Despre′s Joe¨l等，观察到铂/二氧化硅（2.5重量％）可在300摄氏度时转换约80％的NO为NO2[9]。并且当铂

颗粒更大并且负载更高时可以观察到NO的氧化率更高by Xue Et al.[10]。然而，贵金属高成本限制了它的应用。

钙钛矿型复合氧化物（通式：ABO3）催化应用已经从1970年开始广泛研究。许多优秀的元素都可以参与ABO3型晶体结构，它们具有较高的热稳定性。通过对A位离子和/或B位离子的部分取代，可以调节结构缺陷的数量和材料中的B位离子的价数分布。钙钛矿型氧化物的这些优良特性使的它们适合催化许多反应，例如CO或烃类的氧化，分解氮氧化物，氢化反应等[11.12]。不过，据我们所知，它们在NO氧化中的应用从未被发表。在这项研究中，一系列的La1-x Ce x CoO3钙钛矿型催化剂进行合成，其中x的范围从0到0.4。我们观察到他们对NO的氧化的高活性以及通过XRD和TPD所做的特性研究在这里被提出。与贵金属催化剂相比，该钙钛矿催化剂以其低成本，高催化活性和高热稳定性吸引了更多的关注。

2 实验

2.1 催化剂的制备

钙钛矿型La1-x Ce x CoO3(x = 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)是由柠檬酸盐方法制备。La(NO3)3·6H2O, Ce(NO3)3·6H2O, Co(NO3)2·6H2O以适当的量分别溶解在蒸馏水中。柠檬酸一水合物以10%的重量过量加入到混合物中，以确保金属离子的络合。放入旋转蒸发仪升至80摄氏度除去水，直至形成粘稠的凝胶。将凝胶放入真空烘箱中设置在100°C干燥一夜，得到海绵状，高吸湿性，无定形前体。取前体研磨并在空气中以700摄氏度煅烧两小时，得到的钙钛矿型氧化物。对样品进行挤压，压碎并筛分至20-40目，以获得合适的颗粒进行实验。

2.2催化剂的表征

对新鲜催化剂的相进行鉴定，使用计算机化的日本理学D / MAX-RB型X射线衍射仪（日本，铜Kα辐射，0.154056 nm）进行了X射线衍射测定。衍射图录得以0.02度为一步的15度和75度之间的2θ的扫描。通过与JCPDS文件比较识别相位。我们使用Micromeritics ASAP的2100自动化设备在-196摄氏度得到了覆盖了相对压力的整个范围的氮吸附- 脱附等温线。比表面积从这些等温线通过施加BET 法进行计算。X射线光电子能谱（XPS）分析在MKII（赛默VG Scientific）中进行了单色化微聚焦的Al的X射线源。该分析仪通过能量为50eV。该光谱在真空中

测定，优于10-10 mbar。被记录到一下光谱，C 1s, O 1s, La 3d, Co 2p 和Ce 3d。该电荷修正被集中在284.9 eV是由于考虑到污染碳（C-C或C-H键）中的C 1s信号。程序升温脱附（TPD）实验在石英反应器中进行，四倍质谱仪作为检测器。最初的一百五十毫克的催化剂样品（20-40目）用在各种分析实验中。TPD系统的总气体流量固定在30毫升/分钟。为了从催化剂表面除去水和可能的烃，样品放置在流动的8％氧气/氦气以600摄氏度的温度持续1小时被预处理，然后在纯氦中冷却至室温。对于一氧化氮和氧气的TPD实验中，进料为800ppm的一氧化氮气体和8％氧气的混合气体，用氦气保持平衡。吸附完成后，将整套设备用纯氦彻底冲洗2小时。最后，将催化剂升温到600摄氏度，加热速率为30摄氏度/分钟。脱附气体的组合物连续地使用质谱仪监测。原位漫反射红外光谱记录在一台配备了智能采集器和液氮冷却的MCT检测器的NEXUS670 - FTIR。所有光谱的测定以4cm-1为分辨率并且积累100次扫描。所述催化剂样品进行精细研磨，并置于陶瓷坩埚。漫反射红外光谱记录在与TPD实验相同的程序之后。从氦气处理的样品中获得的相对应温度下的不同光谱被用作参考。

2.3 催化活性评价

催化剂（2克，20?40目）在大气压下操作的石英管固定床反应器中进行测试。反应气体中包含800ppm的NO，8％O2和氦气作为平衡。总流速为1250毫升/分钟。气体产物的组成用气相色谱仪（Angilent 6890）和化学发光法的NO x分析仪（Angilent 6890）进行分析。一个molecular-sieve 5 A °

柱和一个Porapak Q柱被用来量化的N2，O2和N2O的气体流动。所有的测试数据通过配备有multireflection气体细胞（Nicolet，光程长度=10米）的FT-IR光谱仪（Nicolet NEXUS 670）证实。

NO转化率，X（％），被定义为一氧化氮的进料已反应的百分比。

X%=(（NO）进-（NO）出)/(NO)进*100%。

3 结果与讨论

3.1 催化剂的结构特征

图1显示了组合物不同的催化剂的结构特征。从XRD图谱中，我们可以发现，在所有钙钛矿样品中相位是完全形成的。结果表明，在焙烧条件（2小时700℃）足以使ABO3型钙钛矿结构良好结晶。另一方面，类似的结果在文献。[13-15]铈增

加值的替代导致附加阶段的外观和钙钛矿结构本身的变化。对于x = 0和0.05，其结构为菱形LaCoO3的形势（JCPD-ICDD25-1060）;当x≥0.1时，样品显示出立方的LaCoO3的图案（JCPD-ICDD75-0279）。这是通过明确地将两个靠近的反射（2U=32.9和33.28）合并为一个峰表示[13]。钙钛矿结构中的铈溶解度也低。通过增加铈，催化剂的混合相将达到预期。如图1所示，当且仅当x>0.1，对四氧化三钴（JCPD-ICDD42-1467），La2CoO4（JCPD-ICDD34-1081），氧化铈（JCPD-ICDD43-1002）和Ce6O11（JCPD-ICDD32-0196）的峰进行观察，强度随着X增加而增加。可以得出这样的结论，当x≤0.1时，这些样品中的铈的溶解度是有限的。

图1La1-x Ce x CoO3在700摄氏度煅烧两小时的XRD光谱：(*) Ce6O11;(◇) CeO2; (#) Co3O4; (^) La2CoO4.

3.2 比表面积

催化剂的BET结果示于表1中。La1-x Ce x CoO3催化剂的比表面积（SSA）是相对低的，约9-12平方米/克，这是在与文献[13]一致。为了获得钙钛矿型氧化物的催化剂，在高温下煅烧是必要的，但这类处理通常会导致比表面积显著降低。取代样品比LaCoO3具有更大的SSA这也是值得注意的。然而，替换时的增强不是线性的。在钙钛矿结构中当铈的添加低于其溶解度,SSA出现显著增加;当x大于0.1时,有更多相位随着如图X射线衍射分布的比例增加,其SSA在某种程度上下降。

表一在700℃下煅烧两小时的La1-x Ce x CoO3的比表面积的结果

X SSA（m2/g）

0 8.9

0.05 11.4

0.1 12.6

0.2 11.0

0.3 9.8

0.4 10.8

3.3催化活性

图2呈现NO的转化率与反应温度超过La1-x Ce x CoO3的催化剂的功能。每个数据点都是在稳定状态下测量的平均值。NO转化为NO2并且N2和N2O都没有被检测到。

图2 La1-x Ce x CoO3在作为催化剂氧化NO时的催化活性，反应条件：NO800 ppm, O2 8%, 氦气平衡,总流速: 1250 ml/min, W/F: 0.096 g*s/ml.

低温下NO的氧化在动力学上是有限的。随着温度的升高，活性提高，而热力学极限（点线[5]）会实现。在钙钛矿样品中，从加入铈开始，NO的氧化活性就大幅度增强，可以观察到最大活性点移动到较低的温度。在x =0.2时的样品得到了最好的性能，在300摄氏度约80％的转化率。铈的替代使催化活性提高了很多。与钙钛矿型复合氧化物相比，纯的四氧化三钴的活性较低，而氧化铈甚至没有显示出任何对NO氧化的活性，所以未在此图中提及。而其他的相对于直接用于催化剂将难有作为。另一方面，根据Kirchnerova[13]的报告，有可能是现有的混合相之间的协同效应。不同相之间的界面可能会产生一些缺陷结构，在一定程度上

提高活性。然而，这种促进机制仍然无法明确解释，并且更多的作品需要在未来才能实现。

3.3X射线光电子能谱

用于催化反应中的催化剂，表面特征总是比晶格更重要。因此，XPS是用来揭示钙钛矿型催化剂的化学状态和表面上的元素的相对丰度。被记录的La 3d5/2的结合能值在837.7和834.4 eV之间。这些值类似于纯氧化钴记录的值。这表明钴离子存在三价的形式。当钴被置换为铈时，样品被检测出的结合能没有变化。钴的2p 信号是CO3+的典型失真峰值，这是从复杂的状态效果（图3）来的结果。

图3 La1-x Ce x CoO3催化剂中钴的2pXPS光谱信号

在所有样品中，785-788ev之间没有明确的卫星峰被观测到，这表明在所有样品中CO3+是占主导地位的[16]。然而由于频谱过度研磨，很难从CO3+中明确区分CO2+。发现随着x的增加，钴2P3/2的结合能略有变化。当x=0.05，0.1和0.2时，钴的2p3/ 2峰马上从779.6 eV的（X =0）移动到780.3 eV。当x=0.3和0.4时，峰移回至780.0 eV。这种化学位移揭示了部分的钴价变化。根据Moudler的记录，纯的Co2O3样品的峰值集中在779.9 eV，并且纯的CoO转移到780.4 eV[17]。田口还报告说，二价钴离子含量的增加引起样品向高结合位点的能量转移[18]。在钙钛矿型氧化物样品中，当四价铈离子充分溶解到钙钛矿结构中（x≤0.1），样品生成

的电子不平衡。另一方面，当铈的添加超过溶液限值（X>0.1），氧化铈相的峰出现在XRD中。Nitadori等[19]报道，在La1-x Ce x CoO3中，一个A-阳离子钙钛矿可能会产生，而三价钴离子有人建议将部分改变成四价状态。在我们的实验中，值得注意的是，Co3O4的相是在同一时间产生的。因此，我们无法直接绘制成和Nitadori同样的结论。然而，我们也观察到钴价态增加，因为钴的结合能移回铈的比例越来越大。

图4显示的O 1s的XPS谱。根据参考文献[20]，O1s峰是曲线拟合的3种高斯峰：2价氧离子晶格在529.2 eV，吸附的氧如O-或OH-在531.4-531.6 eV，吸附在水分子上面的在533.2 eV[21]。

由XPS得到的表面原子比总结在表2中。在所有样品中的La/Co和Ce / Co比例均显著大于理论值，这表明样品的表面富集A位元素。这种现象通常被用于钙钛矿型氧化物的观察中，并且未观察到与它们的催化活性有显着的联系[22]。另一方面，人们普遍认为吸附在表面氧经常参与氧化反应。其中所述取代的催化剂，样品（X =0.2），显示了要使NO氧化活性达到最好吸附的最佳氧化比例，如表2所示。在NO的氧化中被吸附的氧起到了绝对重要作用。然而，钙钛矿LaCoO3也得到了大量的吸附氧时活性较低。它表明，样品的催化活性都不能简单地通过吸附的氧的量来确定，而这将在下面的部分将进一步讨论。

图4 La1-x Ce x CoO3催化剂的O 1s XPS光谱信号

表2 由XPS得到的表面原子比

X La/Co Ce/Co Co/La+Ce+Co O (%) O 1sa

0.0 1.73 0 0.37 68.98 529.2(38.5)

531.5 (46.6)

533.5 (14.9)

0.05 1.48 0.11 0.39 70.11 529.2(44.2)

531.5 (42.2)

533.5 (13.6)

0.1 1.61 0.16 0.36 71.28 529.2(44.6)

531.6 (43.5)

533.6 (11.9)

0.2 1.47 0.34 0.36 71.03 529.2 (43.4)

531.6 (48.4)

533.3 (8.2)

0.3 1.68 0.45 0.32 71.47 529.2 (48.2)

531.5 (39.8)

533.2 (12.0)

0.4 1.34 0.67 0.33 74.93 529.2 (49.6)

531.4 (38.3)

533.2 (11.2)

一个在括号中的值是对应的氧物种在从的O 1s XPS谱图的拟合得到的总表面氧的峰值的百分比（％）。

3.5 TPD和DRIFTS的NO和O2共吸附和脱附研究

阐明反应机理对于研究反应条件下的表面的化合物是很重要的。在催化剂在饱和NO + O2 + He气体在室温下的流动的TPD实验进行之前。所有样品的NO，O2，N2O和N2脱附的结果是相似的。作为一个典型的，La0.6Ce0.4CoO3的TPD谱示于图（5）在所有的实验中，没有N2的信号中检测到，这表明没有直接分解NO的发生，氧化亚氮解吸的弱信号被记录在峰值温度在250摄氏度铈掺杂的样品，而它不是纯LaCoO3的情况下观察到的。因此，N2O的形成显然是由于铈加成。这将在后面作进一步讨论。所有样品显示出沿TPD过程两大NO脱附峰。更重要的是，随着NO的第二峰，O2信号在与NO的比例量进行检测。这个观察结果与由弗尼等人的记录类似[15]。它可以得出结论，NO2在250摄氏度以上温度中脱离出来，而NO 和O2的检测是由于NO2分子的级分，通过电子束在QMAS室轰炸。

所有样品的编号档案合并在图6。从这个图中，我们可以发现，一氧化氮的解吸量随着铈掺杂的增加而降低。在同一时间，NO2的脱附温度变得更低。为了更好

地理解的NO x解吸和表面物种对催化剂的性质的影响，进行了红外光谱实验。红外光谱是在稳定状态条件相同的氮氧化物的TPD实验下。在这种情况下，可以假定表面达到平衡。

图5La0.6Ce0.4CoO3样品暴露于在室温下NO（流量为800ppm）/氧气（8％）/氦气气流搅拌1小时后的一氧化氮，氧化亚氮，氮气和氧气的TPD谱。TPD条件：氦气流（30毫升/分钟）以30摄氏度/min的速率加热到600摄氏度。

图6La1-x Ce x CoO3催化剂暴露于NO（流量为800ppm）/氧气（8％）/氦气气流在室温下1小时后的NO TPD图。TPD条件：氦气流（30毫升/分钟）以30摄氏度/min 的速率加热到600摄氏度。

因此，只有在具有高稳定性的吸附物种表面上留下的光谱才能被采用。

图7显示了在红外光谱中La0.6Ce0.4CoO3在氦气流中作为温度的函数的动态变化，在NO + O2 + He混合气体在室温下的流动之后的饱和催化剂。据文献报道，频带在1643cm-1时可以被分配到桥接硝酸盐。频带在1419，1344，1059和857cm-1时可被分配，分别向反式和顺式连二次硝酸盐(N2O22-）物种。频带在1542和1305cm-1时应该被分配到单齿硝酸盐。在TPD和DRIFTS结果的基础上，我们发现三个品种在表面上具有不同的热稳定性。随着温度的升高，在TPD谱中观察桥接硝酸盐在100℃消失并促进低温NO解吸。

图7 该La0.6Ce0.4CoO3样品的红外光谱作为温度的函数。催化剂预饱和中流入30℃的NO（流量为800ppm）/ O2（8％）/氦气混合物。谱A，B，C，D，E和F被收集在分别流过30，100，150，200，250和300摄氏的氦气流中。

单齿硝酸盐在1543和1305cm-1频带是表面最稳定的物种，甚至在300℃可以被检

测，然后分解和解吸到NO2气相中[25]。

该连二次硝酸盐在250℃是稳定的，然后消失在较高的温度。在TPD实验中观察到相应的化合物是NO和N2O。马丁内斯- 阿里亚斯等人[24]报道，连二次硝酸盐可能在氧化铈上分解产生N2O。根据XRD结果如图1所示，添加相，氧化铈，会因为在钙钛矿结构的铈的溶解度非常低出现，在La1-x Ce x CoO3中当x均大于0.2。这可能会导致N2O的形成。此外，在LaCoO3的的情况下，无铈溶液，然后没有N2O被检测到。值得注意的是，在活性测试中，无明显的N2O痕迹。这可能是由于它的浓度低或反应条件的变化。

对以上的结果和讨论的基础上，我们可以得出结论，只有单齿硝酸盐可导致NO2以气相形成，因此起着NO的氧化的关键作用。单齿硝酸盐的解吸将重新生成表面上的活性位点并保持反应继续进行。其他氮氧化物表面物种，桥接硝酸盐和顺式/反式-连二次硝酸盐不负责二氧化氮的形成。更有甚者，它们可以具有负面效应，因为它们会与单齿硝酸盐争夺的表面上的吸附位点。铈的取代减少这两个物种的数量和降低了单齿硝酸盐的解吸温度，如图6所示，这种变化可能是由于从XPS记录所指示的部分变更的表面状况。

La1-x Ce x CoO3的NO氧化催化活性最相关的是单齿硝酸盐物种的分解温度，这导致NO2脱附进入气相。例如，样品La0.8Ce0.2CoO3，其分解的单齿硝酸盐在最低温度时，实现在NO氧化活性的最佳性能。当x大于0.2，不活动的相CeO x和四氧化三钴出现了，而吸附氧量减少。当x= 0.3和0.4，所有这些因素的组合引起的活性的下降。

4 结论

作为常规的贵金属催化剂La1-x Ce x CoO3样品的制备显示出良好的活性，具有在300摄氏度时最高的转化率约80％。桥接硝酸盐，连二次硝酸盐和单齿硝酸盐在La1-x Ce x CoO3的表面形成。实验结果表明，NO2的气相仅在单齿硝酸盐导致中形成。铈的存在降低了单齿硝酸盐的热稳定性和其它两种硝酸盐物种的量。吸附的氧的量也影响了NO的氧化反应。所有这些因素的结合导致了样品x = 0.2时的最佳性能。

致谢

这项工作是部分由中国国家自然科学基金（20621140004）和科学技术部，中国（2004CB719503）的支持。