Eu2+激活钡镁多铝酸盐蓝色荧光粉结构与发光原理

Eu2+激活钡镁多铝酸盐蓝色荧光粉结构与发光原理

王峰

中国地质大学（武汉）材料科学与化学工程学院(430074)

E-mail：wf0912@

摘 要：研究了二价铕离子激活钡镁多铝酸盐蓝色荧光粉（BaMgAl10O17: Eu2+）中稀土离子Eu2+及基质BaMgAl10O17的结构与发光性能的关系，探讨其发光原理，并对影响发光性能的因素作了简要阐述。

关键词：铕激活多铝酸镁钡、铕（Ⅱ）、微观结构、发光原理、影响因素

1. 引言

我国是世界稀土资源最丰富的国家，因此在当今的发光材料和激光材料的研究和国民经济及国家安全的实际应用中，稀土发光和激光材料占主导和最重要地位，进入新世纪后，随着一些高新技术的发展和兴起，稀土发光材料科学技术又步入一个新的活跃期。将使稀土发光材料在彩电、显像管、计算机显示器、照明、医学、核物理和辐射场、军事等领域得到广泛的应用。稀土是一个巨大的发光材料宝库，元素周期表中，从原子序数57-71的15个镧系元素加上钪和钇共17个稀土元素，无论它们被用作发光或荧光材料的基质成分，还是被用作激活剂，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着非常重要的作用 [1]。

物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光；另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态（非稳定态）在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量。以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一类，即稀土荧光粉。因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，当4f电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时就发出不同波长的光。稀土元素原子具有丰富的电子能级，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。稀土荧光材料与相应的非稀土荧光材料相比，其发光效率及光色等性能都更胜一筹[2]。

1974年荷兰菲利浦的J.M.P.J.Verstegen先后合成了稀土铝酸盐(Ce,Tb)MgAl11O19(545nm)绿粉，(Ba，Mg，Eu)3Al16O27(450nm)蓝粉和Y2O3:Eu3+(611nm)红粉三基色荧光粉，经过几十年的发展，其各方面性能得到不断改善和提高[3]。在三基色荧光粉中，蓝粉的作用主要在于提高光效、改善显色性，蓝粉的发射波长和光谱功率分布对紧凑型荧光灯的光效、色温、光衰和显色性都有较大影响[1]。蓝粉的光谱功率分布与其基质成分密切相关。目前实用的主要是Eu2+激活的铝酸盐和卤磷酸盐。本文着眼于BaMgAl10O17: Eu2+（BAM）的微观结构，探讨其发光原理以及影响发光性能的因素。

2. 稀土Eu2+的结构及荧光光谱

稀土Eu2+是非正常价态的稀土，具有独特的电子结构和化学性质，引起了人们极大的研

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究兴趣。Eu2+是重要的低价稀土离子，含Eu2+固体化合物作为短波紫外激光材料和荧光材料显示出优良的性能，它已越来越广泛地应用于激光、荧光、光激励发光及电发光等高技术领域。因此深入开展含Eu2+固体化合物的发光研究，有着重要的理论意义和实际意义 [4]。

1974年，Sugar和Spector[5]对Eu2+的光谱项作了详细研究，解释了4f65d、4f65s、4f66p 等多重谱项，这项工作对指认固体中Eu2+的吸收光谱有很大帮助，吸收光谱在紫外区一般有二个宽带，对晶体结构较为敏感的宽带是由基态到4f65d激发态的跃迁产生的，这种跃迁是电偶极允许的，跃迁强度较大，而f-f组态内的跃迁，是宇称禁阻的，跃迁强度小且常常被掩盖。掺杂Eu2+就是把Eu2+作为激活离子掺于基质中，基质一般是一些不发光的物质，如碱金属、碱土金属的卤化物、磷酸盐、碱金属与稀土形成的复合氟化物等。当形成这类化合物时，Eu2+通常取代基质阳离子，并且受晶体场的影响。例如在萤石结构的基质中，Eu2+具有立方对称的晶体格位，八配位，作用于Eu2+的晶体场使得五重简并的d轨道能级分裂为Eg和T2g 能级，分裂能记为10Dq[6]。在岩盐中的Eu2+，为六配位，5d能级分裂为T2g和Eg，T2g低于Eg能级，与八配位相反。

Eu2+的能级见图1，基态能级为4f7(8S7/2)，有7个电子，最低激发态可能由4f7能级形成，例如：6P7/2、6P5/2等，也可能是4f65d能级，它有6个f电子，能级谱项记为：7F0、7F1、7F2……7F

。如果不考虑6个电子的相互作用， 4f5d中的5d轨道在立方场中将分裂为Eg和T2g，如6

果4f电子与5d相互作用较强时，能级混杂程度加强，会给出许多吸收或激发的谱带；如果相互作用减弱，光谱带减少。

Eu2+的发射光谱有二种类型：(1)组态内的f-f跃迁，电子处于内壳层，其发射谱受环境影响小，且为线状，峰位在359~367nm[7~10]，这种跃迁是宇称禁阻的，跃迁强度小；(2)d-f跃

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迁类型，宽带发射，跃迁强度大，发射峰位在370~500nm之间，由于5d能级裸露于外，受环境影响很大。晶体场及共价性的增强，都导致4f65d能级下限降低，发射峰红移。Eu2+的发射谱通常只有一个宽带，即4f65d→4f7的跃迁，f-f跃迁较难以观察到。Hewes和Hoff-man[11]认为，当晶体场较弱时，可以在实验中观察到f-f跃迁，Blasse[12]认为弱的晶体场并不是观察到f-f发射的唯一条件，同时还必须满足：(1)4f65d组态的晶体场劈裂重心应处于6PJ能级之上，见图2。(2)4f7基态与4f65d最低激发态间的平衡位置应相差较小，图3示出了Eu2+的位形坐标图，d、d′为二种可能的能级下限。因此，通过测定4f65d吸收下限并与6P(的能级(~27000cm-1)比较可以判断Eu2+的跃迁类型。

3. 钡镁多铝酸盐蓝色荧光粉结构与发光原理

二价铕(Eu2+)激发的钡镁多铝酸盐蓝色荧光粉(简称BAM)是稀土铝酸盐系发光材料体系中具有代表性的荧光体，具有ß-Al2O3型结构，该荧光粉的基质为多铝酸盐体系[13]。其外观为白色晶体，化学性质稳定，不溶于酸和水，粉的热稳定性较好，X射线衍射测定为六方晶系.该粉在2537ⅹ10-10m紫外光激发下，其峰值在450nm左右[14]对于BAM蓝色荧光粉而言，20余年来其组成一直以BaMg2Al16-O27表示。后来经研究表明，这种化合物并不存在，实际上是六角铝酸盐BaMgAl10O17和Al2O3以及尖晶石结构的MgAl2O4的混合物，主相为BaMgAl10O17，实用的荧光体为BaMgAl10O17: Eu2+。这种基质具有B-Al2O3结构，由密堆积的尖晶石基块(MgAl10O16)和镜面层(BaO)组成，系P63/mmc空间群，Ba2+离子格位为D3h局部点群对称性。

BAM这种六角铝酸盐是一大类结构化合物，其组分可以在相当大的范围内变化，生成各种固溶体和非化学计量化合物，从而光谱特性和二次特性会有很大的差异，使配成的三基色荧光粉的色温、光效、光衰和显色性等都不相同，因而，在该类物质的组成对蓝粉性能的影响方面人们作了深入而细致的工作。研究发现，BaO·6Al2O3(BaAl12O19)是富Ba相的

1.30BaO·6Al2O3(具有β′′-Al2O3结构)和贫Ba相的0.82BaO·6Al2O3(具有β-Al2O3结构)六铝酸盐的混合物。1.23BaO·6Al2O3:Eu(富Ba相)蓝色荧光体的发射峰在437nm，半宽度为55nm；

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