室温磁制冷工质材料

室温磁制冷工质材料

摘要 室温磁制冷技术作为一项新兴的、极具发展潜力的高新制冷技术，具有节能、环保的显著有点。在如今生态环境污染极为严重的形势下，该技术已日益受到人们的重视。磁制冷技术是以磁制冷材料为工质的一项制冷技术, 其基本原理是借助磁制冷材料的磁热效应, 通过磁化和去磁过程的反复循环而达到制冷目的的。在不远的将来，磁制冷技术有望取代传统的压缩制冷方式, 用于家用、工业、商业、医疗卫生事业等领域使用的制冷器, 因而室温磁制冷技术有着广泛的经济效益及社会效益。

关键词 磁制冷；磁热效应；居里温度；室温磁制冷材料；磁制冷技术

1.磁制冷技术简介

1.1 磁热效应

磁热效应又称磁卡效应，是磁性材料的一种固有特性，是指由外磁场的变化引起材料的内部磁熵的改变并伴随着材料的吸热和放热。1881年Warburg 首先发现金属铁在外加磁场中的磁热效应 ）；MCE ic gnetocalor ,(Ma 随后，Debye 和Cisuque 分别解释了磁热效应的本质，并提出在实际应用中利用绝热退磁过程获得超低温；近年来在温室范围利用磁热效应制冷也有了很大的发展。无论在室温区还是在低温区，磁性材料热效应的大小是决定其制冷能力的关键。

磁热效应是所有磁性材料的固有本质。如下图1，常压下磁体的熵S(T,H)是磁场强度H 和绝对温度T 的函数，它由磁熵)(T S H 、电子熵)(T S E 和晶格熵)(T S L 三部分组成，即：

S(T,H)=S M (T,H)+S L (T)+S E (T) 式(1) 其中，M S 是T 和H 的函数，L S 和E S 都仅是T 的函数，因此只有磁熵M S 可以通过改变外场而加以控制。

图1磁热效应S-T示意图[3]

(a)无外场时H=0； (b)磁化时H>0； (c)退磁到H=0时

图2 磁制冷原理示意图[3]

物质由原子构成，原子由电子和原子核构成，电子有自旋磁矩还有轨道磁矩，这使得有些物质的原子或离子带有磁矩。顺磁性材料的离子或原子磁矩在无外场时是杂乱无章的，加外磁场后，原子的磁矩沿外场取向排列，使磁矩有序化，从而减少材料的磁熵，会向外排出热量，而一旦去掉外磁场，材料系统的磁有序减小，磁熵增大，因而会从外界吸取热量。如果把这样两个绝热去磁引起的吸热和绝热磁化引起的放热过程用一个循环连接起来，就可使得磁性材料不断地从一端吸热而在另一端放热，从而达到制冷的目的，这就是顺磁盐材料绝热去磁在低温区获得磁制冷的原理。[4]

1.2 热力学基础[3]

热力学中, 熵是微观粒子混乱程度的量度, 所以磁熵是磁性物质磁有序的

量度, 材料的磁有序的改变引起磁熵的改变, 从而引起温度的变化。

熵是状态函数, 对于一个封闭系统, 对熵的全微分可表达为：

式（2）对于一个绝热等温过程,即dp=0；dT=0,式(2)中磁熵只依赖磁场的改变,因此式(2)改写为：

式（3）

外加磁场B 下的系统吉布斯自由能为：

式（4）

温度T和压强p恒定,系统的体积V,磁化强度M,和熵S可由吉布斯自由能得一阶导数给出：

式（5）

式（6）

式（7）

联立式(6)与式(7),得：

式（8）

式（9）根据热力学第二定律，得：

式（10）

磁系统在外磁场变化ΔB时的熵变为：

式（11）

同样, 在绝热情况下磁系统在外磁场变化ΔB时的温度变化为：

式（12）

1.3 磁制冷技术基本原理

而所谓磁制冷，即指借助磁致冷材料(磁工质)的磁热效应(Magnetocaloric Efect，MCE)，在等温磁化时向外界排放热量，退磁时从外界吸取热量，从而达到制冷目的。其磁制冷工作原理为[2]：磁性物质（磁工质）是由具有磁矩的原子或离子组成的结晶体，自身有一定的热运动或热振动。在没有外加磁场时，磁工质内部磁矩的取向是随意的，此时磁熵较大。当等温磁化时，磁矩将沿外磁场方向排列，使磁熵降低，此时磁工质向外界排出热量；绝热去磁时，由于磁性原子或离子的热运动，磁工质内部的磁矩又趋于无序状态，磁熵增加，此时磁工质从外界吸热，实现制冷的目的。这种对应于磁场增强（减弱）条件下的放（吸）热的物理现象，称为磁热效应（Magnetocaloric Effect, MCE），具有磁热效应的磁性物质称为磁制冷工质材料。[5]

1.4 磁制冷循环

磁制冷工质必须借助一定的磁制冷循环才能实现制冷的目的。磁制冷循环主要有以下几种：1)磁卡诺循环：由两个等温过程和两个绝热过程组成；2)斯特林循环：由两个等温过程和两个等磁矩过程组成；3)埃里克森循环：由两个等温过程与两个等磁化场过程组成；4)布雷顿循环：由两个等磁化场过程与两个绝热过程组成。如图3。[5]

图3 磁制冷方式循环示意图[5]

把磁致冷工质的绝热去磁引起的吸热过程和绝热磁化引起的放热过程用一个循环连接起来，从而可使磁性材料在不断地从一端吸热，在另一端放热，就可以达到制冷的目的。磁制冷循环如图4所示。

室温磁致冷采用的主要是埃里克森循环，埃里克森循环磁制冷机原理如图5所示：1)等温磁化过程I，将外磁场从B1增大到B2，这时磁性材料产生的热量向蓄冷器排出，上部的蓄冷流体温度上升。2)等磁场过程II，外加的磁场B2维持不变，磁性材料和电磁体一起向下移动，磁性材料在下移过程中不断地向蓄冷流体排放热量，温度从T1变化到T2。3)等温去磁过程III，保持磁性材料和电磁体静止不动，将磁场从B2减小到B1，磁性材料从下部的蓄冷流体吸收热童量。4)等磁场过程IV，维持磁场B1不变，将磁性材料和电磁体一起向上移动，这时磁性材料从蓄冷流体吸收热量，温度升高到T1，到此完成整个循环。[3]

图4 磁致冷循环示意图[3]

图5埃里克森循环磁制冷机原理图[3]

2 磁制冷工质分类[5]

根据磁制冷材料的组元不同，或者说根据磁制冷材料磁性来源的不同，可以将磁制冷材料分为：

1）过渡族金属基材料，这类合金的磁性主要来源于3d过渡族金属的巡游电子；

2）La系稀土磁制冷材料，该类合金的磁性主要来源于稀土4f电子层的局域电子；

3）La系和3d过渡族金属混合合金，如YFe2，TbFe2，DyCo2，HoCo2，ErCo2，TbNi2等。

其中，重稀土金属Gd。稀土元素，特别是重稀土元素的4f电子层有较多的未成对电子，原子自旋磁矩较大，是室温磁制冷工质的重要研究对象。在重稀土金属中，金属Gd是典型代表，它的居里温度为293K，5T磁场下磁熵变为9.5J/(kgK)，具有较大的磁热效应，常常被用作衡量新的室温磁制冷材料磁热性能优劣的标准。但是Gd价格昂贵，居里温度单一，在低场下的磁热效应不能满足室温磁制

冷的要求。