室温磁制冷工质材料
磁致冷材料
3.4 磁致冷材料
• 77K以上特别是室温区
• 在该温区研究的主要稀土磁致冷材料有Gd及其化合物、La 基化合物和其它一些重稀土元素及其化合物，其中最具代 表性的材料为Gd、GdsiGe(Sn)合金、LaFe，M)13， (M=Si，Co，Al)及La系钙钛矿化合物。 • 斓系稀土金属Gd由于具有大的原子磁矩，是研究较多的一 种室温磁致冷材料， 293K附近发生顺磁-铁磁二级相变， 在室温附近具有比较明显的磁热效应，ST外场变化下最大 磁嫡变和最大绝热温变分别为10J/（kg.K）、12K，通常 被作为新型室温磁致冷材料性能对比的参照物。 • 金属Gd还具有良好的可加工性能，是目前在室温磁制冷机 中应用最多的材料。
3.4 磁致冷材料
• Gd5(SixGe1- x)4磁热效应 • Gd5(SixGe1- x)4合金巨磁热效应只发生在0≤x≤0.5 的成分 范围内，Gd5(SixGe1- x)4具有巨磁热效应的物理本质是一 级磁晶相变, 即合金发生顺磁- 铁磁性转变的同时伴随有 单斜- 正交晶体结构的变化。 • 当成分在 0≤x≤0.5 范围变化时， Gd5(SixGe1- x)4系合金最 大磁热效应对应的温度在 30~280K 变化。 • 室温附近，具有巨磁热效应的化合物为Gd5Si2Ge2，当外 加磁场变化为2T时，其等温磁熵变ΔSM为14J/ (kg· K), 绝 热温变为8K，当外加磁场变化为 5T 时，其 ΔSM值达到 19J/ (kg· K), 约为 Gd 的最大值的两倍。绝热温变为15K。 Gd5Si2Ge2的最大磁热效应对应温度为 280K。
3.4 磁致冷材料
• Gd-Si-Ge 磁热效应的改善 • 添加元素 • Pecharsky等研究了通过添加合金元素来提高第一有序相 变温度,系统研究了 3d 过渡金属元素 Fe、Co、Ni、Cu 和元素 C、Al、Ga 等。 • 结果表明, 这些元素的加入都能使磁热效应的峰值向高温 移动, Ga 是最有效的元素。 • 0.33 的 Ga 取代 Si 和 Ge, 使合金的第一有序温度从 276 K提高到 286K, 其 0～5T 的磁场变化磁熵变基本不降低, 0～2T 磁场变化磁熵变还有所提高。
磁制冷材料及其发展前景
磁制冷材料及其发展前景摘要：本文简要介绍了磁制冷的原理、历史,简述了磁热效应的表征,概述了近年来各室温磁制冷材料的研究进展及最新研究成果，展望了室温磁制冷材料的发展趋势。
关键词：磁致冷材料，磁热效应，稀土，发展前景Magnetic refrigeration Materials And It’sDevelopment prospectAbstract:The basic principle and history of magnetocaloric effect (MCE) have been introduced.The metods how to express the MCE have summerized.The development of room temperature magnetic refrigerants has been reviewed and the developmenttrend of magnetic refrigerant has been provided.Key words:Magnetic refrigerant,Magnetocaloric effect change,Rare earth，Development prospect引言磁制冷是指以磁性材料为工质的一种新型的制冷技术,其原理是利用磁制冷材料的磁热效应,即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量,绝热退磁时从外界吸收热量,从而达到制冷的目的。
磁制冷与传统制冷技术相比具有对臭氧层无破坏作用、无温室效应、噪音小、可靠性好、效率高(可达30%～60%)等优点,因而被誉为绿色制冷技术[1]。
1 磁制冷的历史1881年Warburg首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应。
1907年，Langevin第一次展示通过改变顺磁材料的磁化强度导致可逆温度变化。
1926年Debye，1927年Giuque两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后，极大地促进了磁制冷的发展。
磁制冷 氧化钆
磁制冷氧化钆磁制冷是一种基于磁效应的制冷技术，它利用磁场对材料进行调控，实现温度的调节。
而氧化钆，作为一种常见的磁性材料，被广泛应用于磁制冷领域。
磁制冷技术是一种环境友好、高效节能的制冷方式，具有许多优点。
相比传统的压缩机制冷技术，磁制冷技术无需使用化学制剂，因此不会对环境造成污染，也不会产生温室气体。
此外，磁制冷技术能够实现高效能的制冷效果，其制冷效率可以达到传统制冷技术的两倍以上。
氧化钆是一种具有良好磁性的材料，它在磁制冷领域扮演着重要的角色。
氧化钆具有较高的居里温度，能够在较低温度下实现磁制冷效果。
在磁场的作用下，氧化钆会发生磁熵变化，从而带走热量，实现制冷效果。
此外，氧化钆还具有良好的磁热效应，可以在较短时间内实现制冷效果。
磁制冷技术基于磁场对材料的调控，其工作原理可以简单概括为磁熵变化制冷和磁热效应制冷两种方式。
磁熵变化制冷是指在磁场的作用下，材料的磁熵发生变化，从而吸收或释放热量，实现制冷效果。
而磁热效应制冷则是指在磁场的作用下，材料发生磁热效应，从而使材料的温度发生变化，实现制冷效果。
磁制冷技术的应用领域非常广泛。
目前，磁制冷技术已被应用于医疗、航天、电子等领域。
例如，在医疗领域，磁制冷技术可以用于制备低温磁共振成像系统，提高成像的分辨率和质量。
在航天领域，磁制冷技术可以用于制备航天器的冷却系统，保证航天器的正常运行。
在电子领域，磁制冷技术可以用于制备高性能的电子器件，提高器件的工作效率和寿命。
然而，磁制冷技术也存在一些挑战和限制。
首先，磁制冷技术的成本较高，限制了其在大规模应用中的推广。
其次，磁制冷技术对磁场的要求较高，需要强大的磁场来实现制冷效果。
此外，磁制冷技术在低温下的制冷效果受到限制，难以实现极低温度的制冷。
为了克服这些挑战和限制，研究人员不断探索新的磁制冷材料和技术。
例如，他们研究了一种新型的氧化钆材料，该材料具有更高的居里温度和更好的磁热效应，可以在更低的温度下实现制冷效果。
室温磁制冷材料的研究进展
（ ｅ． ｉ１ 。 合 金 的 研 究 结 果表 明 ， ｏ ｘ ０ ５ Ｆ 。Ｓ。 ）Ｂ ． ｘ 当 ≤ ≤ ．
时 ， Ｃ 随着 Ｂ含 量 的增加 由 １ ９ 提 高 到 ２ ７ 在 Ｔ ９Ｋ ０ Ｋ，
１６ ． Ｔ磁 场下 的 ｌ ｍ １ ． ／ ｇ・ ｘ ） 高 ＡＳ ｌ ９ ２Ｊ ｋ Ｋ（ ＝０ 提 由 到 ２ ． Ｊ ｋ Ｋ（ ＝０ ０ ） 包 头稀土 研 究院用 工 业 Ｏ １ ／ ｇ・ ｘ ． ６ 。
降 ， ２ ／ｇ・ 下 降 为 １ ／ ｇ・ 绝热 温变 由 由 ＯＪｋ Ｋ ９Ｊｋ Ｋ；
显增加 ； Ｔ ｄ的变化与 Ｉ ｍＩ 。该材料的最 ／ ａ ￣ △Ｓ 相似
大 问题是 含 有剧 毒元 素 Ａｓ 。
２０ ０ ６年 ， 巴西 人Ａ．Ｄ．Ｃ ｍｐ ｓ Ｄ ．Ｒｏｃ ａ ｏ 和 ．Ｌ ｃｏ
６５ ．Ｋ下降为 ６２ 完全可以应用在室温区。另外 ， ．Ｋ，
熵变与原材料的纯度关系密切 ， 目前 尚难用工业纯
的原料 制备 巨磁 熵变 的合 金 ， 从而 影响 其实 用 价值 。
２ ２ Ｍ ｎ Ａｓ一Ｓ 与 Ｍ ｎ一Ｆ ． （ １ ｂ ） １ ｅＡｓ合 金
２０ 年 ， ０ １ 日本京都大学的Ｈ． ｄ 和Ｙ． ａ— Ｗａ ａ Ｔｎ
ａ ｅ在 Ｍｎ Ａｓ一Ｓ 中发现 了巨磁热 效应 。该合 金 ｂ （ ｂ） 的ＴＣ＝３８ 在 ５ １Ｋ， Ｔ磁 场下 ， ｌ ｍＩ 其 ＡＳ 达到 ３ ／ ｇ ＯＪｋ
深圳大学、 包头稀土研究院对Ｌ （ ｅＳ１ ） 系合金 ａＦ ｘｉ Ｘ － 。
加入 Ｂ元素后 的 ＭＣ Ｅ进 行 了研 究 。深 圳 大学 对 Ｌ ａ
等 在Ｍｎ一Ｆ 合 金 中发 现 了前所 未有 的ＧＭＣ ｅＡｓ Ｅ，
纳米室温磁制冷工质材料的研究
化 对 室温磁 制冷 材料 的影 响 ，预 测 了磁 制冷材 料 的发展 趋 势 。 关 键词 ：磁 制 冷材料 ；纳 米技 术 ；磁 热 效应 ．
中 圈分类 号 ：Ｔ ３ ３ Ｂ８
维普资讯
第 ２卷 ８
第 ｌ期
洛 有 色 金 属
Ｓ ＮＧ ＩＮ０ Ｅ ＨＡ ＨＡ ＮＦ ＲＲ０ ＳＭＥ Ｕ ＷＡＩ ３
Ｖｏ ． ８ １２ Ｎｏ． １ Ｍａ ． ２ 编号 ：１０ ０ ５—２４ ２０ ） １ ０ ０ ０ ０ ６（０ ７ ０ — ０ ７— ５
材料 ，在 ７ Ｔ磁 场 下 实 现 了室 温 磁 制 冷 的 试 验 ， 但 由于采 用超 导磁 场 ，无法 进 行 商 品化 ｕ 。１９ ９６ Ｊ 年 ，南京 大学 首先 发现 纳米类 钙 钛矿 化合 物 的磁 熵变 超过 金属 Ｇ ，但 无法 在室 温 磁 制冷 中应用 。 ｄ １９ ９ ７年 ，美 国 Ａ ｅ 验 室 发 现 Ｇ ５ｉ ｅ 具 有 ｍ ｓ实 ｄＳ Ｇ ２
Ｊ
１
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（ ｔ ／ Ｒｓ ｒ ｓｔｔ，Ｓ ａｇ ａ ｎ ｅ ｉ 础 ￣ ｅ ａ ｅ ａｃ Ｉ ｔｕｅ ｈ ｎｈ ｉ ｉ ｒｔ Ｍａ ｒ ／ ｅ ｈ ｎ ｉ Ｕ ｖ ｓｙ，
０ ０２，Ｃ ｉ ） ２０７ ｈｎ ａ
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔｈ ｉｔｒ ｆ ｔ ｅ ｃ ｐ ｉｎ ｄ ｍａｅ ａｓ ｉ ｒｅ ｙ ｒ ｖｅ ｄ ｔ ｅ ｔｃ ｎ ｑ ｅ ｆｒ ｐ ｏ ｕ ｉ ｇ ｓｒ ｃ： ｅ ｈｓｏｙ ｏ ｈ ａ ｔｏ ｅ ｔ ｒ ｌ ｓ ｂ ｉｆ ｅ ｉｗｅ ｗｉ ｔ ｅ ｈ ｉ ｕ ｏ ｒｄ ｃｎ ｉ ｌ ｈ ｈ ｎ ｎ ｈ ｙ ｔｌ ｎ ｔｒａｓ ｄ ｓ ｒ ｅ ． Ｔｈ ｋ ｙ ｐ ｉｔ ｒ ｔ ｅ ｔ ｄ ａｅ ｏｎ ｅ ｕ ． Ｔ ｅ ｒｔｒａ ｆ ａ ｅ ｒｓａ ｌ ｅ ｍ ｅ ｌ ｅ ｃ ｉ ｄ ｃ ｉ ａ ｉ ｂ ｅ ｅ ｏｎｓ ｆ ｓｕ ｙ Ｉ ｐ ｉ ｔ ｏ ｔ ｏ ｈ ｄ ｈ ｃ ｅ ｏ ｉ ｉ
室温磁制冷工质研究现状
ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｉ Ｓ ｄ ｅ ｓ ｃ ｒ ｉ ｂ ｅ ｄ ． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ｍａ ｇ ｎ ｅ ｔ ｉ ｃ ｒ ｅ ｆ ｒ ｉ ｇ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ，ｍ ａ ｇ ｎ ｅ ｔ ｏ ｃ ａ ｌ ｏ ｒ ｉ ｃ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ，ｍａ ｇ ｎ ｅ ｔ ｉ ｃ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ
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室温磁制冷工质金属Gd的防腐研究
ｐｅ ｅｔ ｘｄｔ ｎｏ ｄｕｉｇａｅ ｔ ｃｎｃ Ａ ｄａｔ ｏｒｓ ｎｍｅｈｎｓ ｓ ｅｅｒｈ ｄｂ ｒｙｄｆａｔ ｎＸＲ ， ｒｖ ｎ ｉ ｉ ｆ ｓ ｓｐｉｔ ｈ ｉ． ｎ ｎｉ ｒ ｉ ｃａ ｉ ｗａ ｓａｃ ｅ ｙＸ． ｉｒｃｉ （ Ｄ） ｏ ａｏ Ｇ ｎ ｃｅ ｃ ｏｏ ｍ ｒ ａ ｆ ｏ ｏ ｔ ａ ｍｉ ｏｃ ｐ（ ） ｎ — ｙｐ ｏ ｅｅｔ ｎ ｐｃｒｓｏ ｙ（ Ｐ ）Ｔ ｅｒｓｌ ｏ ｄｔａ ａ ｌ ｗｉ ｉｋ ｅｓ ｆ ｐｉ ｌ ｃ ｓｏ ｅＯＭ ａｄＸ ｒ ｈ ｔ ｌｃ ｏ ｅｔ ｃｐ ｘ ｓ． ｈ ｕｔ ｓ ｗｅ ｔ ｍ ｔ ｔ ｃ ｎ ｓ ｏ ｃ ｒ ａ ｏ ｒ ｓ ｏ ｅ ｓｈ ｈ ｆ ｉ ｈｈ
ｒ ｓｓａ ｔ ｓ ｂ ｉ ｅ ｔ Ｈ＝８０ ｏ ｎ ｉｅ ｔ ｑ ｉ ｏ ｍａ ｎ ｔ ｅ ｒｇ ｒ ｔ ｎ ｅ ｉｔ ｎ ｔ ｎ ｄ ａ ｉｏ ａ ｐ ． ｆ ｔｓ ｐ ｉ ｌ ｕ ｄ ｉ ｒ ｍ ｇ ｅ ｉ ｒ ｆ ｉｅ ａ ｉ ． ａ ｃｉ ｎ ｏ ｃ ｏ
（ ＯＭ ） 、光 电子能谱 （ Ｐ Ｘ Ｓ）等手段进行分析 ，找到 了一种可 以使磁 制冷样机长期运行 的防腐流体并对该防腐 机理进行 了研 究。 实验 结果表 明，当Ｇｄ处在缓蚀剂溶液 时其表 面附着一层 小于 １ｎ 厚的薄膜 ， ０ｍ 而且在 ｐ ８０ Ｈ＝ ，
时 Ｇｄ的 耐 腐 蚀 性 能 最 佳 。
室温磁制冷工质材料
室温磁制冷工质材料摘要 室温磁制冷技术作为一项新兴的、极具发展潜力的高新制冷技术，具有节能、环保的显著有点。
在如今生态环境污染极为严重的形势下，该技术已日益受到人们的重视。
磁制冷技术是以磁制冷材料为工质的一项制冷技术, 其基本原理是借助磁制冷材料的磁热效应, 通过磁化和去磁过程的反复循环而达到制冷目的的。
在不远的将来，磁制冷技术有望取代传统的压缩制冷方式, 用于家用、工业、商业、医疗卫生事业等领域使用的制冷器, 因而室温磁制冷技术有着广泛的经济效益及社会效益。
关键词 磁制冷；磁热效应；居里温度；室温磁制冷材料；磁制冷技术1.磁制冷技术简介1.1 磁热效应磁热效应又称磁卡效应，是磁性材料的一种固有特性，是指由外磁场的变化引起材料的内部磁熵的改变并伴随着材料的吸热和放热。
1881年Warburg 首先发现金属铁在外加磁场中的磁热效应 ）；MCE ic gnetocalor ,(Ma 随后，Debye 和Cisuque 分别解释了磁热效应的本质，并提出在实际应用中利用绝热退磁过程获得超低温；近年来在温室范围利用磁热效应制冷也有了很大的发展。
无论在室温区还是在低温区，磁性材料热效应的大小是决定其制冷能力的关键。
磁热效应是所有磁性材料的固有本质。
如下图1，常压下磁体的熵S(T,H)是磁场强度H 和绝对温度T 的函数，它由磁熵)(T S H 、电子熵)(T S E 和晶格熵)(T S L 三部分组成，即：S(T,H)=S M (T,H)+S L (T)+S E (T) 式(1) 其中，M S 是T 和H 的函数，L S 和E S 都仅是T 的函数，因此只有磁熵M S 可以通过改变外场而加以控制。
图1磁热效应S-T示意图[3](a)无外场时H=0； (b)磁化时H>0； (c)退磁到H=0时图2 磁制冷原理示意图[3]物质由原子构成，原子由电子和原子核构成，电子有自旋磁矩还有轨道磁矩，这使得有些物质的原子或离子带有磁矩。
一种新型磁制冷材料—Half-Heusler 合金
一种新型磁制冷材料—Half-Heusler 合金随着全球范围内对氟利昂制冷剂的全面禁用，开发新的制冷技术就越来越受到人们的重视。
与传统的压缩机制冷技术相比，磁制冷技术具有单位制冷效率高、能耗小、无噪音、工作频率高、寿命长以及无环境污染等独特优点。
目前低温区域的磁制冷技术已经比较成熟，但在高温区域特别是近室温范围内的磁制冷技术还处于实验室探索阶段。
由于磁制冷机的性能在很大程度上取决于磁制冷工作介质的磁热效应，国内外的研究都集中在探索和开发在低场下具有强磁热效应的室温磁制冷材料。
本文由江西金阳钢艺有限公司（新钢冷热卷配送中心）提供。
Half-Heusler合金就是近年来发现的新型磁制冷材料之一。
Half-Heusler合金具有特殊的能带结构。
与其它普通的铁磁体一样，它也具有两个不同的自旋子能带。
但特别的是，两种自旋子能带分别具有金属性和绝缘性。
所以，具有这种能带结构的物质被称为“半金属”磁体。
这种半金属在微观尺度下为金属性与绝缘性的共存，而在宏观上通常表现为具有金属性的磁性化合物。
和含有稀土元素的其它材料相比，Half-Heusler合金的组成元素都是低成本的过渡族金属，原料较为低廉，因此其工业应用前景非常看好。
目前，研究比较广泛的Half-Heusler合金包括Co基（CoMnGe，CoFeGe，CoMnSi，CoMnSb）、Ni基（NiMnGe，NiFeGe，NiVSb）和Fe基（FeMnGe）三大类。
这三类合金的晶体结构在高温下多为Ni2In 型六角结构，而在低温下则为TiNiSi型正交结构或立方结构。
Half-Heusler合金的结构转变温度多在室温以上。
为了通过合金结构相变增强磁热效应，目前的研究工作主要是将合金的结构转变温度调整到室温附近。
研究表明，通过改变合金成分，可以达到调整合金相变温度的目的。
对于Half-Heusler磁制冷合金而言，合金成分的调节可分为三种方式。
第一种方式调节合金中各元素之间的相对比例。
室温磁制冷的磁热效应的研究
GdZn, NdCeFe系室温磁致冷材料的研究1 前言随着科学技术的发展，制冷技术已经深入到工业、农业、军事及人们日常生活的各个领域。
但传统的气体压缩制冷技术本身存在两大缺陷：其一，气体制冷技术因使用压缩机，导致效率低、能耗大；其二，压缩制冷多采用氟利昂及氨等气体工质，对环境造成污染或破坏，特别是氟利昂工质，因其破坏臭氧层，严重威胁地球环境。
一方面，人们积极开发新的不破坏大气臭氧层的氟利昂替代工质——无氟气体工质，目前替代工质已经开始生产应用，该类工质的最大优点在于不破坏大气臭氧层，但是大多具有潜在的温室效应，且仍不能克服压缩制冷技术能耗大的缺陷，不是根本解决办法。
另一方面，人们积极探寻一些全新的制冷技术,如半导体制冷、磁制冷等。
半导体制冷因电耗太大，多用于医药及医疗器械等小规模冷冻；而磁制冷技术，因自身的优点及近年来的突破性进展，已引起了世界各国的广泛关注。
与传统压缩制冷相比，磁制冷具有如下竞争优势：其一，无环境污染和破坏，由于工质本身为固体材料以及在循环回路中可用(加防冻剂的)水来作为传热介质，这就消除了因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、易爆等损害环境的缺陷；其二，高效节能，磁制冷的效率可达到卡诺循环的30%～60%，而气体压缩制冷一般仅为5%～10%，节能优势显著；另外，磁制冷技术还具有尺寸小、重量轻、运行稳定可靠、寿命长等优势。
因此，磁制冷技术被认为是高科技绿色制冷技术。
2 文献综述2.1 磁制冷技术2.1.1 磁制冷技术的基本原理磁制冷是一种以磁性材料为工质的全新的制冷技术，其基本原理是借助磁制冷材料的磁热效应(Magnetocaloric Effect,MCE)，即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量，而绝热退磁时从外界吸收热量，达到制冷目的。
图 1是磁制冷原理的简单示意图[1]。
图 1 磁制冷原理示意图磁热效应是磁性材料的一种固有特性，从热力学上来说，它是通过外力(磁场)使磁熵发生改变，从而形成一个温度变化，当施加外磁场时材料的磁熵降低并放出热量，反之，当去除外磁场时，材料的磁熵升高并吸收热量。
室温磁致冷材料成型
本课题研究的技术路线图如下：
目前的一些思路及想法
磁致冷材料在机器中的工作示意图如下：
目前的一些思路及想法
磁致冷材料（GdSiGe系列合金）的特点 ： 高熔点，易氧化，性脆，不能采用一般的成型方 法成型。 使用的成型方法： 真空等离子喷涂法球化粉末（100－160目） 原理：利用等离子体的高温使粉末表面熔化，依靠 表面张力的作用在氩气气氛中冷却球化。
主要研究内容、途径及技术路线
目前比较理想的室温磁致冷材料是GdSiGe 系合金。本课题就从这里入手，用国产原材料 ( 高纯 Gd 、 Si 、 Ge) 熔制 GdSiGe 系合金，结合 材料特性及其在磁致冷机中的使用特点，寻求 比较合理可行的粉末制备方法及能适用于室温 磁致冷机的成型工艺方法。
主要研究内容、途径及技术路线
室温磁致冷材料成型
作 者：朱 向 东 指导教师： 吴 卫 专 业：材料加工
研究的目的及意义
磁致冷，一种以磁性材料为工质的新型制 冷技术,因具有节能、效率高、运动部件少、工 作效率低、可靠性好及无环境污染等优点而更 富有竞争力，被誉为绿色制冷技术。 磁致冷应用广泛，在近室温领域内的冰箱、 空调以及超市食品冷冻系统方面具有广阔的应 用前景和市场。 室温磁致冷技术一直发展缓慢，其原因就 是室温磁致冷技术发展的核心——具有巨磁热 效应的理想的室温磁致冷材料一时难于找到。
目前的一些思路及想法
包覆法制片状试样 片状试样如右图所示：
目前的一些思路及想法
பைடு நூலகம்
真空等离子喷涂制片状试样 片状试样如右图所示：
研究的目的及意义
1997年美国Ames实验室发现了具有巨磁热 效应的GdSiGe系列合金，大大推动了室温磁致冷 技术的发展，使人们看到了它的光明前景。 从实用化、普及化的角度讲，GdSiGe系合金 的成本仍然较高，特别是Ge的价格非常高，因此 进一步研究出成本相对较低的室温磁致冷材料是 很有必要的。
室温磁制冷工质材料YFe1的制备方法[发明专利]
![室温磁制冷工质材料YFe1的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/4e22f9450029bd64793e2cd2.png)
专利名称：室温磁制冷工质材料YFe1的制备方法专利类型：发明专利
发明人：胡星浩,侯雪玲,张鹏,倪建森,徐晖,周邦新申请号：CN200810200301.3
申请日：20080924
公开号：CN101368243A
公开日：
20090218
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种室温磁制冷工质材料YFe的制备方法，该方法主要步骤为：按YFe化学计量配料，用电弧炉熔炼制得合金锭，利用真空甩带机将合金锭制成微米晶或者纳米晶条带，然后经研磨、过筛后球磨；再将粉末装于高磁导率材料的模具腔内在0.5～2.0T磁场下充磁，将充磁后的粉末压制成坯料，在氩气中在700～1200℃烧结1～4小时；在氩气中在400～800℃热处理1～4小时，制得室温磁制冷YFe工质材料。
本发明方法可以提高室温磁制冷工质材料的磁矩密度和磁畴密度，从而产生大的磁热效应。
申请人：上海大学
地址：200444 上海市宝山区上大路99号
国籍：CN
代理机构：上海上大专利事务所(普通合伙)
代理人：顾勇华
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室温磁制冷工质材料摘要 室温磁制冷技术作为一项新兴的、极具发展潜力的高新制冷技术，具有节能、环保的显著有点。
在如今生态环境污染极为严重的形势下，该技术已日益受到人们的重视。
磁制冷技术是以磁制冷材料为工质的一项制冷技术, 其基本原理是借助磁制冷材料的磁热效应, 通过磁化和去磁过程的反复循环而达到制冷目的的。
在不远的将来，磁制冷技术有望取代传统的压缩制冷方式, 用于家用、工业、商业、医疗卫生事业等领域使用的制冷器, 因而室温磁制冷技术有着广泛的经济效益及社会效益。
关键词 磁制冷；磁热效应；居里温度；室温磁制冷材料；磁制冷技术1.磁制冷技术简介1.1 磁热效应磁热效应又称磁卡效应，是磁性材料的一种固有特性，是指由外磁场的变化引起材料的内部磁熵的改变并伴随着材料的吸热和放热。
1881年Warburg 首先发现金属铁在外加磁场中的磁热效应 ）；MCE ic gnetocalor ,(Ma 随后，Debye 和Cisuque 分别解释了磁热效应的本质，并提出在实际应用中利用绝热退磁过程获得超低温；近年来在温室范围利用磁热效应制冷也有了很大的发展。
无论在室温区还是在低温区，磁性材料热效应的大小是决定其制冷能力的关键。
磁热效应是所有磁性材料的固有本质。
如下图1，常压下磁体的熵S(T,H)是磁场强度H 和绝对温度T 的函数，它由磁熵)(T S H 、电子熵)(T S E 和晶格熵)(T S L 三部分组成，即：S(T,H)=S M (T,H)+S L (T)+S E (T) 式(1) 其中，M S 是T 和H 的函数，L S 和E S 都仅是T 的函数，因此只有磁熵M S 可以通过改变外场而加以控制。
图1磁热效应S-T示意图[3](a)无外场时H=0； (b)磁化时H>0； (c)退磁到H=0时图2 磁制冷原理示意图[3]物质由原子构成，原子由电子和原子核构成，电子有自旋磁矩还有轨道磁矩，这使得有些物质的原子或离子带有磁矩。
顺磁性材料的离子或原子磁矩在无外场时是杂乱无章的，加外磁场后，原子的磁矩沿外场取向排列，使磁矩有序化，从而减少材料的磁熵，会向外排出热量，而一旦去掉外磁场，材料系统的磁有序减小，磁熵增大，因而会从外界吸取热量。
如果把这样两个绝热去磁引起的吸热和绝热磁化引起的放热过程用一个循环连接起来，就可使得磁性材料不断地从一端吸热而在另一端放热，从而达到制冷的目的，这就是顺磁盐材料绝热去磁在低温区获得磁制冷的原理。
[4]1.2 热力学基础[3]热力学中, 熵是微观粒子混乱程度的量度, 所以磁熵是磁性物质磁有序的量度, 材料的磁有序的改变引起磁熵的改变, 从而引起温度的变化。
熵是状态函数, 对于一个封闭系统, 对熵的全微分可表达为：式（2）对于一个绝热等温过程,即dp=0；dT=0,式(2)中磁熵只依赖磁场的改变,因此式(2)改写为：式（3）外加磁场B 下的系统吉布斯自由能为：式（4）温度T和压强p恒定,系统的体积V,磁化强度M,和熵S可由吉布斯自由能得一阶导数给出：式（5）式（6）式（7）联立式(6)与式(7),得：式（8）式（9）根据热力学第二定律，得：式（10）磁系统在外磁场变化ΔB时的熵变为：式（11）同样, 在绝热情况下磁系统在外磁场变化ΔB时的温度变化为：式（12）1.3 磁制冷技术基本原理而所谓磁制冷，即指借助磁致冷材料(磁工质)的磁热效应(Magnetocaloric Efect，MCE)，在等温磁化时向外界排放热量，退磁时从外界吸取热量，从而达到制冷目的。
其磁制冷工作原理为[2]：磁性物质（磁工质）是由具有磁矩的原子或离子组成的结晶体，自身有一定的热运动或热振动。
在没有外加磁场时，磁工质内部磁矩的取向是随意的，此时磁熵较大。
当等温磁化时，磁矩将沿外磁场方向排列，使磁熵降低，此时磁工质向外界排出热量；绝热去磁时，由于磁性原子或离子的热运动，磁工质内部的磁矩又趋于无序状态，磁熵增加，此时磁工质从外界吸热，实现制冷的目的。
这种对应于磁场增强（减弱）条件下的放（吸）热的物理现象，称为磁热效应（Magnetocaloric Effect, MCE），具有磁热效应的磁性物质称为磁制冷工质材料。
[5]1.4 磁制冷循环磁制冷工质必须借助一定的磁制冷循环才能实现制冷的目的。
磁制冷循环主要有以下几种：1)磁卡诺循环：由两个等温过程和两个绝热过程组成；2)斯特林循环：由两个等温过程和两个等磁矩过程组成；3)埃里克森循环：由两个等温过程与两个等磁化场过程组成；4)布雷顿循环：由两个等磁化场过程与两个绝热过程组成。
如图3。
[5]图3 磁制冷方式循环示意图[5]把磁致冷工质的绝热去磁引起的吸热过程和绝热磁化引起的放热过程用一个循环连接起来，从而可使磁性材料在不断地从一端吸热，在另一端放热，就可以达到制冷的目的。
磁制冷循环如图4所示。
室温磁致冷采用的主要是埃里克森循环，埃里克森循环磁制冷机原理如图5所示：1)等温磁化过程I，将外磁场从B1增大到B2，这时磁性材料产生的热量向蓄冷器排出，上部的蓄冷流体温度上升。
2)等磁场过程II，外加的磁场B2维持不变，磁性材料和电磁体一起向下移动，磁性材料在下移过程中不断地向蓄冷流体排放热量，温度从T1变化到T2。
3)等温去磁过程III，保持磁性材料和电磁体静止不动，将磁场从B2减小到B1，磁性材料从下部的蓄冷流体吸收热童量。
4)等磁场过程IV，维持磁场B1不变，将磁性材料和电磁体一起向上移动，这时磁性材料从蓄冷流体吸收热量，温度升高到T1，到此完成整个循环。
[3]图4 磁致冷循环示意图[3]图5埃里克森循环磁制冷机原理图[3]2 磁制冷工质分类[5]根据磁制冷材料的组元不同，或者说根据磁制冷材料磁性来源的不同，可以将磁制冷材料分为：1）过渡族金属基材料，这类合金的磁性主要来源于3d过渡族金属的巡游电子；2）La系稀土磁制冷材料，该类合金的磁性主要来源于稀土4f电子层的局域电子；3）La系和3d过渡族金属混合合金，如YFe2，TbFe2，DyCo2，HoCo2，ErCo2，TbNi2等。
其中，重稀土金属Gd。
稀土元素，特别是重稀土元素的4f电子层有较多的未成对电子，原子自旋磁矩较大，是室温磁制冷工质的重要研究对象。
在重稀土金属中，金属Gd是典型代表，它的居里温度为293K，5T磁场下磁熵变为9.5J/(kgK)，具有较大的磁热效应，常常被用作衡量新的室温磁制冷材料磁热性能优劣的标准。
但是Gd价格昂贵，居里温度单一，在低场下的磁热效应不能满足室温磁制冷的要求。
表1部分近室温磁制冷工质特性数据[5]磁制冷工质居里温度(K)外加磁场强度(T)磁熵变△S M(J/kgK)Gd 294 1.53.05.0 3.8 7.1 10.2Gd7Pd3323 5.0 △T ad=8.5K Gd0.5Dy0.5230 5.0 10.2Gd0.74Tb0.26280 5.0 11.5Gd5(Si x Ge1-x )4x=0.43 x=0.5 2472765.05.039.018.4Gd5(Si1.985Ge1.985Ga0.03)2290 5.0 △T ad=15K La1-x Ca x MnO3x=0.2 x=0.35 x=0.4 2302552631.53.03.05.55.25.0La0.75Sr0.125Ca0.125MnO3283 1.5 1.5 La0.75Sr0.10Ca0.15MnO3327 1.5 2.8 La0.9K0.1MnO3283 1.5 1.47LaFe11.4Si1.6208 1.02.05.0 10.5 14.3 19.4MnFeP0.45As0.55300 2.05.0 14.5 18.0MnAs0.9Sb0.1286 5.0 30Ni52.6Mn23.1Ga24.3300 5.0 18.03 磁制冷材料的应用磁致冷材料是用于磁致冷系统的具有磁热效应的物质。
磁致冷首先是给磁体加磁场，使磁矩按磁场方向整齐排列，然后再撤去磁场，使磁矩的方向变得杂乱，这时磁体从周围吸收热量，通过热交换使周围环境的温度降低，达到致冷的目的。
磁致冷材料是指用于磁致冷系统的具有磁热效应的一类材料，磁致冷材料是磁致冷机的核心部分，即一般称谓的制冷剂或制冷工质。
低温超导技术的广泛应用，迫切需要液氦冷却低温超导磁体，但液氦价格昂贵，因而希望有能把液氦气化的氦气再液化的小型高效率制冷机。
如果把以往的气体压缩—膨胀式制冷机小型化，必须把压缩机变小，这样将使制冷效率大大降低。
因此，为了满足液化氦气的需要，人们加速研制低温（4～20K ）磁致冷材料和装置，经过多年的努力，目前低温磁致冷技术已达到实用化。
低温磁致冷所使用的磁致冷材料主要是稀土石榴石)(1253GGG O Ga Gd 和)(1253DAG O Al Dy 单晶。
使用GGG 或DAG 等材料做成的低温磁致冷机属于卡诺磁致冷循环型，起始致冷温度分别为16K 和20K 。
低温磁致冷装置具有小型化和高效率等独特优点，广泛应用于低温物理、磁共振成像仪、粒子加速器、空间技术、远红外探测及微波接收等领域，某些特殊用途的电子系统在低温环境下，其可靠性和灵敏度能够显著提高。
磁致冷是使用无害、无环境污染的稀土材料作为制冷工质，若取代目前使用氟里昂制冷剂的冷冻机、电冰箱、冰柜及空调器等，可以消除由于生产和使用氟里昂类制冷剂所造成的环境污染和大气臭氧层的破坏，因而能保护人类的生存环境，具有显著的环境和社会效益。
1987年80多个国家参加签署的《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》规定，为了防止生产和使用氟氯碳类化合物造成的大气臭氧层的破坏，到2000年全世界将限制和禁止使用氟里昂制冷剂，我国于1991年6月加入这个国际公约并作出规定，到2010年我国将禁止生产和使用氟里昂等氟氯碳和氢氟氯碳类化合物。
因此，需要加快研究开发无害的新型制冷剂或不使用氟里昂制冷剂的其它类型制冷技术。
迄今，在有关这方面的研究开发中，发现磁致冷是制冷效率高，能量消耗低，无污染的制冷方法之一。
从目前美国室温磁致冷技术研究进展情况看，在3到5年内，室温磁致冷技术有可能在汽车空调系统中得到实际应用之后，并将进一步开发家用空调和电冰箱等磁致冷装置。
磁致冷所用的制冷材料基本都是以稀土金属为主要组元的合金或化合物，尤其是室温磁致冷几乎全是采用稀土金属Gd或Gd基合金。
目前，磁致冷材料、技术和装置的研究开发，美国和日本居领先水平，这些发达国家都把磁致冷技术研究开发列为21世纪的重点攻关项目，投入了大量资金、人力和物力，竞争极为激烈，都想抢先占领这一高新技术领域。
[4]3 室温磁制冷研究展望目前室温磁制冷技术尚处于研究开发的初级阶段，但它却以无比的优势逐渐被人们所关注。