无机材料微波固相合成方法与原理(刘韩星,欧阳世翕著)思维导图
第二章 固相合成法课件
2.3 高温下固相合成反应
4. 气氛的影响 对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影 响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。 非化学计量化合物：原子或离子的比例不成简单整数比的 化合物称为非化学计量化合物。
例：方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结构中总是 有阳离子空位存在
2.3 高温下固相合成反应
四. 矿化剂因素 矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应, 但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。
作用： 1. 影响晶核的生成速度； 2. 影响结晶速度及晶格结构 3. 降低体系熔点、改善液相性质
第二章 固相合成法
固相化学学科的确认： 1912年，年轻的Hedvall发表“关于林曼绿”(CoO和ZnO 的粉末固体反应)为题的论文，有关固相化学的历史才正式 拉开序幕。
原因：自亚里士多德时起，直至距今80多年前，人们广泛 相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。
第二章 固相合成法
1993年Mallouk教授在Science上的评述中指出的：传统 固相化学反应合成所得到的是热力学稳定的产物，而那 些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温 度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。 为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围， 有必要降低固相反应温度。
2.2 高温的获得和测量技术
感应炉 简介：也称高频感应加热设备，主要用于金属、导电材 料的热处理、粉末热压烧结和真空熔炼等。 特点： 升温速度快，操作方便、清洁，并且可准确控制实现局 部加热。 工作原理：以交流线圈为加热部件，将被加热的导体置 于线圈内。在线圈上通以交流电，在被加热的导体内产 生感应电流——涡流。由于交流电方向变化导致涡流方 向变化，电能转化为热能，实现被加热导体的迅速升温。
无机非金属材料基础PPT课件第九章 固相反应
(2) 按反应性质分
加成反应 置换反应 热分解反应 还原反应
*(3) 按反应机理
化学反应速率控制过程 晶体长大控制过程 扩散控制过程
2、 固相反应特点
固体质点间作用力很大，扩散受到限制， 而且反应组分局限在固体中，使反应只能在 界面上进行，反应物浓度不很重要，均相动 力学不适用。
(1) 固相物相互接触是反应物间发生化 学作用和物质输送的先决条件；g或L没有或 不起重要作用；
（2）通过一个流体相传输的反应，这一类反应有 气相沉积、耐火材料腐蚀及气化；
（3）反应基本上在一个固相内进行，这类反应主 要有热分解和在晶体中的沉淀（如固溶体离溶）。
固相反应热力学
1. 固相反应最后的产物有最低的ΔG。
2.
如果可能发生的几个反应，生成几
个变体（A1、A2、A3……An），若相应的 自由焓变化值大小的顺序为ΔG1＜△G2＜ △G3……△Gn，则最终产物将是最小的变 体，即A1相。
（2）固态反应通常需在高温下进行。而 且由于反应发生在非均相系统，因而
传热和传质过程都对反应速度有重
要影响。
第二节 固相反应机理
从热力学的观点看，系统自由焓的下降就是 促使一个反应自发进行的推动力，固相反应也不例 外。
为了理解方便，可以将其分成三类：
（1）反应物通过固相产物层扩散到相界面，然后 在相界面上进行化学反应，这一类反应有加成反应、 置换反应和金属氧化；
MgO+Al2O3MgAl2O4 这种反应属于反应物通过固相产物层扩散中的 加成反应。
Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两 种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧
离子则不参与扩散迁移过程，按此观点则在下图中
在界面S1上由于扩散过来必有如下反应：
无机材料科学基础课件第七章 固相反应
Cx Ln = K 1t C
n=2 , =
x = K 2t C (C x )
2, 非均相固相反应系统
反应基本条件:反应物间的机械接触, 反应基本条件:反应物间的机械接触,即在界面上进行反应 与接触面F有关. 与接触面 有关. 有关 转化率(G): 参与反应的反应物, 转化率 : 参与反应的反应物,在反应过程中被反应了的 体积分数. 体积分数. (1) 设反应物颗粒呈球状,半径R0 设反应物颗粒呈球状,半径 球状
综合
同时至少在固体内部或外部的某一过程 起着控制作用的反应. 起着控制作用的反应. 控制作用的反应
控制反应速度的因素: 控制反应速度的因素: 化学反应本身 反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率
4, 固相反应的步骤
(1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应 (3) 产物层增厚
2 3 R0 3 1 N= = ∴ F=N.F′ = R0 (1-G ) 3 4π 3 4πγ γ R0 .γ 2 3 A = .(1-G ) 3 R0 ′ 2 dG K0 A ′ ′ (1 G ) 3 = K 0 F (1 G )0 = K 0 F = 当n=0时, = 时 dt R0 3
1
′ 5 dG K1 A ′ 当 n=1 时, (1 G ) 3 = K 1 F (1 G ) = dt R0
一般室温下反应
扩散慢
反应慢
界面上反应
高温下反应
泰曼对于固相反应的特点: 3, 泰曼对于固相反应的特点:
(1) 固体间可以直接反应,g或L没有或不起重要作用; 固体间可以直接反应, 或 没有或不起重要作用 没有或不起重要作用; (2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低 开始温度 共熔点温度;此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作 共熔点温度;此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作 用的温度一致 称为泰曼温度 一致, 用的温度一致,称为泰曼温度 或烧结开始温度 不同物质泰曼温度与其熔点的关系: 不同物质泰曼温度与其熔点的关系: 金属 泰曼温度 0.3～0.4Tm ～
微波固相合成无机材料
Quarts tube
MMP
原料：LiOH· H2O&Mn2O3 微波：3mins×4times
CuO
SSR
原料：Li2CO3&MnCO3 电炉：800℃ 5days
Sample
Kaowool Crucible arrangement for microwave irradiation synthesis M. Nakayama et al., Solid State Ionics, 164 (2003) 35
微波固相合成实例 一
表征 合成 SSR
XRD
Pure
phase Pure
晶胞参
数(埃)
DSC
Grain
充-放电
size
循环
SSR
MMP
MMP
phase
微波固相合成实例 一
表征 合成 SSR
XRD
Pure
phase Pure
晶格参
数 (埃)
8.2453
DSC
Grain
充-放电
Size
循环
MMP
phase
波长
10-10 10-8 10-6
能量
1011 109 107
粒子运动
核内重排 内层电子跃迁 外层电子跃迁 分子振动 分子转动 偶极子转向极化 界面极化 离子跳跃弛豫
1014
1012
10-4
10-2
105
103
1010
108 Hz
1
102 cm
10
10-1 J/mol
微波加热原理
升温速率 (T-T0)/t=0.566· 10-10· e〞fE2/rCp
浙大材料科学基础课件part5之欧阳法创编
层状硅酸盐的判据：13)(,)(,),(,=---∑≠t Al Si t Al F OH B B t Al Si R RN N N N σ骨架状硅酸盐：一类[SiO4]4-四面体单元的四个角都相互连接的硅酸盐矿物。
典型代表氧化硅氧化硅的四种结构：石英（错误!未找到引用源。
）、鳞石英（错误!未找到引用源。
）、方石英（动画1，动画2，错误!未找到引用源。
）和柯石英（四元环是基本单元，如错误!未找到引用源。
，晶胞有四个层面组成，如错误!未找到引用源。
所示，具有很大的通道，是形成长石和分子筛矿物的基础）长石类矿物：基于柯石英的开放结构，1/4到1/2的[SiO4]4-被[AlO4]5-所取代（但阳离子（M 或M2+）总数对Si 和Al 的总和比总是1/4），不足电荷由碱金属 (Li+,Na+,K+)或碱土金属(Ca2+,Ba2+)补充，阳离子填充在柯石英骨架结构的通道中。
氧化硅转变成长石矿物简式：SiO2(柯石英))(82222/12/14/1钙长石O Si CaAl O Al Si Ca →⎥⎦⎤⎢⎣⎡→ 五、高分子晶体高分子的基本形态是以双键打开的有机分子为结构单元的线性连接，这些结构单元（链节）是大分子中线性重复的基本单位。
通常这样的大分子有数千或上万个结构单元，具有极高的分子量，因此这类材料称为高分子材料或高聚物材料。
(一)高分子晶体的形成乙烯CH2=CH2、CH2=CHR （R 为取代H 的有机基团）n(CH2=CHR)(CH2--CHR )n 基本形态：双键打开的有机分子为结构单元的线性重复连接，有数千上万结构单元，具极高分子量高分子材料特点：很多独立分子组成。
长链大分子结构单元完全一致称均聚；两种以上的结构单元混合组成称共聚。
高分子结构单元连接特点：链节间通常饱和共价键（一次键）。
大分子间或同一大分子不同链段间仅有二次分子力（范氏力等）。
结构形态：二次分子力弱，难使大分子形成有序的结晶结构。
无机固相化学反应微波合成机理
数是指按照反应速率理论针对固体反应、氧化反 应、烧结、蠕变和离子传导等进行解析所计算出 的值。扩散分为自扩散和互扩散，自扩散上一指 组分原子以热振动为推动力进行的无规行走时
0c59f8ea 工业大型微波炉
无机固相化学反应微波合成机理
向着特定方位的原子的位移，没有浓度梯度而具 有化学势梯度。互扩散是建立在浓度梯度上的。 固相反应：简单的固相反应若生成物的电子传导 很小，其反应速率被生成物成分离子的扩散所控
组相固体中发生了组成变化[固体-固体（液 体、气体）反应，分解]②组相固体不发生组成
无机固相化学反应微波合成机理
变化[烧结、相变]③介于上述之间的组成变化 [固相聚合]对固体反应有影响的反应特征主要 上一固体原料混合的不均匀性以及固体的特性、 性质和质量等。特性是指固体的组成和结构，性
0c59f8ea 工业大型微波炉
无机固相化学反应微波合成机理
越势垒和邻近是否有空位等所限制；结构形成主 要是晶体生长和晶体相变。固相反应的动力来自 于粒子的自扩散，条件转递、物质传输、结构形 成中任何一个因数都有可能支配全部的反应速
0c59f8ea 工业大型微波炉
无机固相化学反应微波合成机理
率过程。五、微波场诱导离子扩散材料的加热取 决于
无机固相化学反应微波合成机理
固体中扩散的规律与流体中相近，是浓度不均匀 的体系中进行均匀的物质迁移 J 为扩散物质的质 量；D 为扩散系数；c 为浓度；x 为距离。⑵空位 机理的自扩散系数固体扩散是由原子的无规行
0c59f8ea 工业大型微波炉
无机固相化学反应微波合成机理
走产生的 r 是空位与邻近结点原子的距离，即邻 近晶格结点间歇的距离原子跃迁频率为ƒ 与原子的振动数ν成正比，原子在振动中获得 一定的能量就能跃迁。⑶扩散系数广义的扩散系
无机材料科学基础相图热力学基本原理及相平衡PPT教案
γ－鳞石英
但 由 于 转 变 速度慢 ，实际 可长期 存在。
第2页/共124页
二、相 律
根据吉布斯相律 f = c－p＋2
f － 自由度数 c － 独立组分数 p － 相数 2 － 温度和压力外界因素
硅酸盐系统的相律为 : f = c－p＋1
凝聚系统：不含气象或气象可以忽略的系统。
第3页/共124页
即 热 力学非 平衡态 ，经常 出现于 硅酸盐 系统中 。
α－石英
870 ℃
573℃
α－鳞石英 163℃
1470℃ α－方石英 180～270℃
β－石英
β－鳞石英 117℃
β－方石英
说 明 ： 介 稳 态的出 现不一 定都是 不利的 。由于 某些介 稳态具 有 所 需 要 的 性 质，因 而创造 条件(快 速冷却 或掺加 杂质) 有 意 把 它 保 存下来 。 如 ： 水 泥 中 的β － C2S，陶 瓷中介 稳的四 方氧化 锆 ; 耐 火 材 料 硅砖 中的鳞 石英以 及所有 的玻璃 材料。
熔体(1600℃) 熔体 (1670℃)
α－石英
870 ℃
573℃
α－鳞石英 163℃
1470℃α－方石英
1723 ℃
180～270℃
熔融石英 急 冷
β－石英
β－鳞石英
β－方石英
石英玻璃
117℃ γ－鳞石英 重 建 型 转 变(慢)
位 移 型 (快) 转 变
第11页/共124页
SiO2相图
1、平衡加热：以使材料任意两个微区的温差区域无限小的速度加热。
第4页/共124页
2、 组 分 、 独 立组分 (组 元 )组 分 ： 组 成系统 的物质 。 独 立 组 分 ：足 以表示 形成平 衡系统 中各相 所需要 的最少 数目的 组分: c = 组 分 数 － 独立 化学反 应数目 －限制 条件 例如：
微波合成ppt课件
1 沸石分子筛的合成
具有特定孔道结构的微孔材料，由于它们结构与性能上的特 点，已被广泛地应用在催化、吸附及离子交换等领域。一般 的合成方法是水热晶化法。此法耗能多，条件要求苛刻，周 期相对比较长，釜垢浪费严重，而微波辐射晶化法是1988年 才发展起来的新的合成技术。此法具有条件温和、能耗低、 反应速率快、粒度均一且小的特点。
1
引子
微波在整个电磁波谱中的位置如图1所示，通常指 波长为1m到0.1mm范围内的电磁波，其相应的频率 范围是300 MHz~3000 GHz。 1~25cm波长范围用于雷达，其它的波长范围用于 无线电通讯，为了不干扰上述这些用途．国际无线 电通讯协会(CCIP)规定家用或工业用微波加热设备 的微波频率是2450MHz(波长12.2cm)和915MHz(波 长32.8cm)。 家用微波炉使用的频率都是2450MHz。915MHz的 波加热技术原理
9
一、微波加热技术原理
10
一、微波加热技术原理
根据材料对微波的反射和吸收的情况不同可将其分成四 种情况，即良导体、绝缘体、微波介质和磁性化合物四种材 料。 1．良导体 金属为良导体，它们能反射微波，因此可用做微波 屏蔽，也可以用于传播微波的能量，常见的波导管一般由黄 铜或铝制成。 2．绝缘体 可被微波穿透，正常时它所吸收的微波功率极小， 可忽略不计。玻璃、云母和部分陶瓷属于此类。 3．微波介质 性能介于金属和绝缘体之间，能不同程度吸收微 波能而被加热，特别是含水和脂肪的物质，吸能升温效果明 显。 4．磁性化合物 一般类似于介质，对微波产生反射、穿透和吸 收的效果。
3.3 微波无机合成
微波是指波长1mm～0.1m范围内的电磁波，频率范围 是300MHz～3000GHz。微波可以用来加热，这在民间 微波炉上已得到了很好的应用。同时微波作为一种安 全的能源，也能加热陶瓷与无机物，它可以使无机物 在短时间内急剧升温到1800℃，所以可用于微波化学 合成，如超导材料的合成，沸石分子筛的合成及超微 粉体的制备、精细陶瓷的快速高温烧结和连接等科学 领域。
无机材料科学基础习题与解答完整版之欧阳治创编
第一章晶体几何基础1-1 解释概念：等同点：晶体结构中，在同一取向上几何环境和物质环境皆相同的点。
空间点阵：概括地表示晶体结构中等同点排列规律的几何图形。
结点：空间点阵中的点称为结点。
晶体：内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体。
对称：物体相同部分作有规律的重复。
对称型：晶体结构中所有点对称要素（对称面、对称中心、对称轴和旋转反伸轴）的集合为对称型，也称点群。
晶类：将对称型相同的晶体归为一类，称为晶类。
晶体定向：为了用数字表示晶体中点、线、面的相对位置，在晶体中引入一个坐标系统的过程。
空间群：是指一个晶体结构中所有对称要素的集合。
布拉菲格子：是指法国学者A.布拉菲根据晶体结构的最高点群和平移群对称及空间格子的平行六面体原则，将所有晶体结构的空间点阵划分成14种类型的空间格子。
晶胞：能够反应晶体结构特征的最小单位。
晶胞参数：表示晶胞的形状和大小的6个参数（a、b、c、α 、β、γ ）.1-2 晶体结构的两个基本特征是什么？哪种几何图形可表示晶体的基本特征？解答：⑴晶体结构的基本特征：①晶体是内部质点在三维空间作周期性重复排列的固体。
②晶体的内部质点呈对称分布，即晶体具有对称性。
⑵14种布拉菲格子的平行六面体单位格子可以表示晶体的基本特征。
1-3 晶体中有哪些对称要素，用国际符号表示。
解答：对称面—m，对称中心—1，n次对称轴—n，n次旋转反伸轴—n螺旋轴—ns ，滑移面—a、b、c、d1-5 一个四方晶系的晶面，其上的截距分别为3a、4a、6c，求该晶面的晶面指数。
解答：在X、Y、Z轴上的截距系数：3、4、6。
截距系数的倒数比为：1/3:1/4:1/6=4:3:2晶面指数为：（432）补充：晶体的基本性质是什么？与其内部结构有什么关系？解答：①自限性：晶体的多面体形态是其格子构造在外形上的反映。
②均一性和异向性：均一性是由于内部质点周期性重复排列，晶体中的任何一部分在结构上是相同的。
异向性是由于同一晶体中的不同方向上，质点排列一般是不同的，因而表现出不同的性质。
10 固相法ppt课件
➢ 高温； ➢ 物质传输：原来处于晶格平衡位置的原子或离子
在一定条件下脱离原位置而作无规则行走，形成 移动的物质流； ➢ 反应物相互接触：粉碎、混合或者成团烧结。
4
固相法制备超细粉体
固相法是通过对固相物料进行加工得到超细粉 体的方法。如把盐转化为氧化物、将大颗粒产品加 工成超细粉体等，就属于固相法范围。此外当一些 复杂化合物，采用液相法和气相法难于制备时，必 须采用高温固相反应合成，这也属于固相法。
此法还特可以合1、成纯SiN度和高硼的金属化合物。还原剂除 用C，还点可用2A、l 粒和度M较g的大，，但数这微时米产左品右粉末中会含 有Al2O3和MgO，需要用酸洗等方法除去。
16
10.2.4 金属燃烧法制备超细粉体
该法是指通过剧烈的放热反应使金属氧化或氮化 而获得粉体的一类方法。 迄今为止，最成功的是自蔓延高温合成法。 自蔓延高温合成法的基本原理：利用强烈放热反 应的生成热形成自蔓延燃烧过程来制取化合物粉体， 用此法已成功制备出了TiN、AlN等粉体。
6
10.2.1 热分解法制备超细粉体
该法是利用固体原料的热分解生成新的固相物料 的方法，一般固体物料的分解有三种情况：
s1 s2 g1
(1)
s1 s2 g1 g2 (2)
s1 s2 s3
(3)
s 代表固相；g 代表气相。
Why
通过热分解法制备粉体，必须利用反应式 (1) 或 (2)
7
23
(2) 粉碎过程的“逆粉碎现象” 指的是物料 在粉碎过程中，随着粉碎时间的延长，颗粒粒度的 减小，比表面积的增加，颗粒的表面能增大，颗粒 之间的相互作用力增强，团聚现象增加，达到 一定 时间后，颗粒的粉碎与团聚达到平衡，即：
浙大材料科学基础课件part7之欧阳法创编
(六)晶界的特性晶界的特性：不完整，畸变较大，存在晶界能，晶粒长大和晶界的平直化能减小晶界总面积，降低晶界总能量；晶界常温下对塑性变形起阻碍作用，显然，晶粒越细，金属材料的强度、硬度也越高；晶界有较高动能及缺陷，熔点较低，腐蚀速度较快第三章固溶体固溶体：类似于液体中含有溶质的溶液，晶体中含有外来杂质原子的一种固体的溶液固溶体特点：掺入外来杂质原子后原来的晶体结构不发生转变。
但点阵畸变，性能变化如多数合金，硅中掺入磷和硼都是固溶体固溶度：外来组分量可在一定范围内变化，不破坏晶体结构的最大溶解度量中间相：超过固溶体的溶解限度时，可能形成晶体结构不同，处于两端固溶体的中间部位的新相固溶体分类：置换固溶体，间隙固溶体，缺位固溶体,如错误!未找到引用源。
所示溶体的有序和无序分类：据溶质原子在溶剂晶体结构中排列的有序与否区分。
达某一尺度为有序畴；长程有序可为超结构有限和无限固溶体分类：两组元在固态呈无限溶解，即为（连§3-1影响固溶度的因素结构相同只是完全固溶的必要条件，不是充分条件续固溶体）无限固溶体一、休姆-罗瑟里(Hume-Rothery)规律固溶体固溶度的一般规律：1、尺寸因素:当尺寸因素不利时，固溶度很小；2、化学亲和力:稳定中间相（和组元的化学亲和力有关）会使一次固溶体的固溶度下降（中间相自由能曲线低）；3、电子浓度:电子浓度（价电子数和原子数的比值）影响固溶度和中间相稳定性，100)100(vx x V a e +-=（溶质价为v ，溶剂价为V ）。
还有适用于某些合金系的“相对价效应” ，即高价元素在低价中的固溶度大二、尺寸因素尺寸与溶解度关系：溶质与溶剂原子的尺寸相差大，畸变大，稳定性就低，溶解度小点阵常数的改变：置换固溶体，平均点阵常数增大或收缩,如错误!未找到引用源。
所示；间隙固溶体，总是随溶质溶入而增大。
维伽定律：固溶体点阵常数a 与溶质的浓度x 之间呈线性关系：x a a a a )(121-+=。
第三章 固相合成-烧结(new)P203汇总
图3-3 烧结温度对烧结体性质的影响 1－电导率；2－拉力；3－密度
由图3-3中的曲线1和2的变化趋势可知，随烧结温度的升高，电导率和抗拉强 度增加，而曲线3在 600℃（相当于铜熔点的 60％，即 0．6Tm）以前很平坦， 表明密度几乎无变化，600℃以上，密度迅速增加。 这项研究表明，在颗粒空隙被填充之前（即气孔率显著下降以前），颗粒接 触处就已产生某种键合，使得电子可以沿着键合的地方传递，故电导率和抗 拉强度增大。温度继续升高，物质开始向空隙传递，密度增大。当密度达到 理论密度的90％～95％后，其增加速度显著减小，且常规条件下很难达到完 全致密。说明坯体中的空隙（气孔）完全排除是很难的。
粉体颗粒尺寸很小－－比表面积大－－表面能高
烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面能降低 是推动烧结进行的基本动力。
对于N个半径为a的球形颗粒的lmol粉体，
式中：M为分子重量，ρ为颗粒比重，Vm是摩尔体积。而 颗粒系统的总表面积SA为
则其总表面能Es为
式中γsv为比表面能。若γsv=1J/m2, a=1μm,Vm=25×10-6m3,则 lmol颗粒的表面能 Es=75 J。这种表面自由能提供了一种烧结的动力。
式中，γ为粉末体表面张力；r为粉末球形半径。
若为非球形曲面，可用两个主曲率r1和r2表示，即 :
以上两个公式表明，弯曲表面上的附加压力 与球形颗粒（或曲面）曲率半径成反比，与粉料 表面张力成正比。由此可见，粉料愈细，由曲率 而引起的烧结动力愈大。
表面张力还能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于
和高于平面表面 尔文公式表达：
3.2.1.2 烧结过程的模型示意
一般烧结过程，总伴随有气孔率降低，颗粒总表面积减 少，表面自由能减少及与其相联系的晶粒长大等变化， 可根据其变化特点来划分烧结阶段，包括初期阶段、烧 结中期、烧结后期。