分析化学(配位滴定法)
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(分析化学)第五章配位滴定法
≥12
Y4-
二 EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)
定义： αY(H) = [Y']/[Y] 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度
[Y’]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓 度[Y]的比值。
EDTA的各种存在形式共有几种？ 7种 —— 总浓度[Y’]
酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。
B 1 = K 1=
[M L ] [M ][L ]
B 2= K 1K 2= [M L 2] [M ][L ]2
B n = K 1K 2...K n =
[M L n ] [M ][L ]n
最后一级累积稳定常数为各级络合物的总的 稳定常数.
在分析化学中,列出的经常是各级稳定常数 或累积稳定常数或是它们的对数值,使用时,不 要混淆。
K稳
1 K不稳
2 MLn（1：n）型配合物
M+L＝ML
第一级稳定常数
K1
[ML] [M][L]
ML+L＝ML2 第二级稳定常数
.
K2 =
ML2 ML L
.
MLn-1 +L＝MLn 第n级稳定常数
K不稳
1 K n稳
Kn =
MLn MLn-1 L
若将逐级稳定常数依次相乘,就得到各级累积稳 定常数( B n )
ΔpM= 2.39
当pH=9.0时，用0.01mol/LEDTA溶液滴定0.01mol/L 的20.00mlCa2+溶液，考察pM值的变化范围。 注意：当pH=9.0时, EDTA有酸效应
a KCaY'= KCaY Y(H)
=
1010.69 101.28
=109.41
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
分析化学 第四章 配位滴定法
表4-1 不同溶液中EDTA主要存在型体
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
分析化学
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第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
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第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
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• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
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第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
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第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
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• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
配位滴定法
13.0
0.00
16
2.金属离子的配位效应及系数
→配位剂L引起副反应时的副反应系数为配位效应
系数αM（L）。表示没有参加主反应的金属离子总
浓度是游离金属离子浓度[M]的多少倍：
M ( L)
[ M ' ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] ... [ MLn ] [M ] [M ]
2. 返滴定法（明矾中铝含量的测定）
反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子， 如Al3+、 Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）等。 以Al3+例： Al3+溶液→定量过量的 Y →pH≈3.5，煮沸。→ 调节溶液 pH 至 5~6 →二甲酚橙，用 Zn2+ 过量 Y 标准溶液返滴定。
cEDTA
mZnO 103 M ZnO (V V0 )
28
三 配位滴定的应用
滴定方式 1. 直接滴定法(水硬度测定）
条件：准确滴定；
配位滴定法速度应该很快；
合适指示剂，无封闭现象；
不发生水解，辅助配位滴定法剂．
可直接滴定约40种以上金属离子， Ca2+、Mg2+、 Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+ 等。 29
8
第二节 配位解离平衡及影响因素
一、EDTA与金属离子的主反应及配
合物的稳定常数
二、副反应及副反应系数
三、条件稳定常数
9
一、 EDTA与金属离子的主反应及配 合物的稳定常数 n 4 4 n
M Y
MY
M + Y MY M Y MY
配位滴定法
配位滴定法
以络合反应(形成配合物)反应为基础的滴定分析方法，又称配位滴定。
络合反应广泛地应用于分析化学的各种分离与测定中，如许多显色剂,萃取剂,沉淀剂,掩蔽剂等都是络合剂。
分析化学中的四大滴定即：氧化还原滴定，络合滴定，酸碱滴定，沉淀滴定。
四大滴定的区分主要是根据反应的类型，以及是否便于测定。
比如，氧化还原滴定主要用于氧化还原反应，沉淀滴定主要用于反应中产生沉淀的反应，酸碱滴定主要用于酸性物质与碱性物质的反应或者广义上的路易士酸，而络合滴定则主要用于络合反应的滴定。
分析化学配位滴定法
ML n M
1 1L 2L2 n Ln
αM（L）≥1。平衡时，游离L的浓度越大、ML 各级配合物的稳定常数越大，αM（L）就越大， 配位效应就越强。
如果有P个配位剂与金 属离子发生副反应，则M总 的副反应系数是
12
M '
M M M(L1 ) M(L2 ) (1 P)
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
H3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
0.000
1.70
0.900
2.98
0.990
4.00
0.999
5.00
1.000
6.12
1.001
7.24
1.010
8.24
1.100
9.24
2.000
10.1
pM/=lgK/-3
突跃上限－－－(0.1%) －－－化学计量点
突跃下限－－－(-0.1%)
pM/=pCsp+3
二、影响滴定突跃范围的因素
例题：计算pH=11,[NH3]=0.1ml/L时的α Zn值。 解：Zn(NH3)42+的lgβ 1～lgβ 4分别是2.27、 4.61、7.01、9.06，
αZn(NH3)＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3 +109.06×10－4 =105.10
分析化学第五章配位滴定法PPT
滴定曲线与滴定终点
滴定曲线是指滴定过程中溶液的pH 值随滴定剂加入量的变化曲线。
滴定终点是指滴定过程中指示剂颜色 突变的位置，是滴定的关键点，其准 确判断对于保证滴定结果的准确性至 关重要。
滴定误差与准确度
01
滴定误差是指由于多种因素导致的滴定结果与真实值之间的偏 差。
02
准确度是指滴定结果的可靠性，即多次重复测定结果的平均值
配位滴定法的应用
01
02
03
金属离子分析
配位滴定法广泛应用于金 属离子分析，如铁、钴、 镍、铜、锌等离子的测定。
环境监测
在环境监测中，配位滴定 法可用于测定水体中重金 属离子的含量，评估环境 质量。
食品分析
在食品分析中，配位滴定 法可用于检测食品中微量 元素和重金属离子的含量， 确保食品安全。
配位滴定法的历史与发展
绿色化学在配位滴定法中的应用
无毒或低毒试剂的使用
开发无毒或低毒的配位剂和辅助试剂，减少对环境和人体的危害。
高效分离技术的研发
研究和发展高效、环保的样品前处理和分离技术，降低实验过程中 废液的产生。
循环利用和减少废弃物
优化实验流程，实现试剂和仪器的循环利用，减少废弃物的产生。
THANKS
感谢观看
配制标准溶液和待测溶液
根据实验需要，准确配制标准溶液和 待测溶液。
滴定操作
将待测溶液放入烧杯中，加入缓冲溶 液和指示剂，用标准溶液进行滴定， 并观察颜色变化。
数据记录
记录滴定过程中的数据，如滴定管读 数、实验时间等。
实验数据处理与分析
数据整理
将实验数据整理成表格， 列出各项数据。
数据分析
根据实验数据，计算待测 溶液的浓度、相对误差和 不确定度等。
分析化学第六章配位滴定法
第六章 配位滴定法
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
分析化学 第五章 配位滴定法
[MLn] = Kn[MLn-1][L] = K1…Kn[M][L]n
βn
逐级稳定常数：Kn；K越大，表明该级络合物越稳定。
累积稳定常数：βn = K1K2⋅⋅⋅Kn
[MLi ] = βi[M][L]i
11
2. 络合剂的质子化常数
络合剂
金属离子
H+
酸效应
Y + H+ HY + H + H5 Y+ H+
(OH )2 ]+ .... + [M (OH )n ]
[M ]
副反应系数α数值上 ≥ 1
α=1 没有副反应发生
α越大，副反应越严重
19
5.3.1 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H)
酸效应：因酸度的影响，使EDTA参加主反应 能力降低的现象
酸效应系数：
αY(H) =
—未—参—与—主—反—应—E—DT—A—总—浓—度 游离EDTA浓度
18
M+ Y
MY
H+
N
.H.Y. NY
H6Y
副反应系数的求法
αY
=
[Y '] [Y ]
αY(H )
=
[Y ] + [HY ] + [H2Y ]+ .... + [H6Y ]
[Y ]
[Y]+[NY]
αY(N) = ——[Y—] ——
αM
= [M '] [M ]
α M (OH )
=
[M
] + [MOH ] + [M
Y
OH-
L
H+
N
MY
H+
第五章_配位滴定法(人卫版分析化学)
第五章配位滴定法1．基本概念稳定常数：为一定温度时金属离子与EDTA配合物的形成常数，以KMY表示，此值越大，配合物越稳定。
逐级稳定常数和累积稳定常数：逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂L逐级形成MLn型配位化合物的各级形成常数。
将逐级稳定常数相乘，得到累积稳定常数。
副反应系数：表示各种型体的总浓度与能参加主反应的平衡浓度之比。
它是分布系数的倒数。
配位剂的副反应系数主要表现为酸效应系数αY(H)和共存离子效应αY(N)系数。
金属离子的副反应系数以αM表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位剂和羟基的影响。
金属指示剂：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。
金属指示剂必须具备的条件：金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。
金属指示剂与金属配合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA配合物（MY）的稳定性低。
一般要求K MY'>K MIn'>102。
最高酸度：在配位滴定的条件下，溶液酸度的最高限度。
最低酸度：金属离子发生水解的酸度。
封闭现象：某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，过量的EDTA不能将其从MIn中夺取出来，以致于在计量点附近指示剂也不变色或变色不敏锐的现象。
2．基本原理（1）配位滴定法：EDTA与大多数金属离子能形成稳定配位化合物，此类配合物不仅稳定性高，且反应速度快，一般情况下，其配位比为1：1，配合物多为无色。
所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金属离子的定量分析。
（2）准确滴定的条件：在配位滴定中，若化学计量点和指示剂的变色点ΔpM'=±0.2，将lgC×K MY'≥6 或C×K MY'≥106作为能进行准确滴定的条件，此时的终点误差在0.1%左右。
（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度对金属离子、EDTA和指示剂都可能产生影响，所以必须控制溶液的酸度，需要考虑的有：满足条件稳定常数38时的最高酸度；金属离子水解最低酸度；指示剂所处的最佳酸度等。
分析化学课件-配位滴定法
例2 计算pH = 11, [NH3] = 0.1 时的lgZn
解
Zn2+ + Y
ZnY
Zn(NH3)42+ 的lg 1~lg4分
OH-
NH3
别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06
Zn(OH) Zn(NH3 )
Zn(NH3) 1 i[NH3]i
Zn
Zn(NH3) 1 102.271.0 104.612.0 107.013.0 109.064.0
（一）配位剂的副反应系数αY
配位剂的副反应系数αY是αY=[Y’]/[Y] 它表示未与M离子配位的配位剂各型体的总浓度[Y’]是游离 配位剂[Y]的多少倍。
1. 滴定剂的副反应系数－ Y(H)
Y(H)
[Y] [Y]
[Y]
[HY]
[H2Y] [Y]
[H6Y]
[Y] [Y][H ]1 [Y][H ]2 2 [Y][H ]6 6
KHMHY=[MHY]/[MY][H] KHMHY是MY和H+形成MHY的稳定常数，副反应系数 αMY（H）=（[MY]+[MHY]）/[MY]=1+[H] KHMHY
（四）配合物的条件稳定常数
当有副反应发生时，应用条件常数K’MY来衡量配合物 的稳定性，即
5.2 配合物的稳定性
K’MY = [（MY）’]/[M’][Y’] = KMY（ αMY / αM αY ）
Zn(NH3 ) 105.10
查附录五表：pH = 11.0
lg Zn(OH) 5.4
Zn Zn(NH 3 ) Zn(OH) 1 105.10 105.40
105.6
lgZn 5.6
5.2 配合物的稳定性
分析化学要用化学基础第八章配位滴定法
1.EDTA与金属离子形成的配合物非常稳定 EDTA结构中具有六个可供配位的键合原子（两个 胺基氮和四个羧基氧），与金属离子（碱金属除外）配 合时，能形成多个五元螯合环，使配合物的稳定性增加。
二、EDTA与金属离子配位反应的特点
2.EDTA与金属离子形成配合物的摩尔比为1:1 由于多数金属离子配位数是6以下，而EDTA结构中 两个胺基氮，四个羧基氧可与金属离子形成配位键，它 完全能满足一个金属离子所需的配位数，所以不论金属 离子是几价，它们都是按1:1关系配位，可用以下通式表 示。
分析化学——药用化学基础
第八章 配位滴定法
目录
01
配位滴定法概述
02
EDTA及其配合物
03
金属指示剂
04
EDTA滴定法的滴定液
05
配位滴定法的应用
学习导学
水怎么会有软硬之分呢？这里所说的软硬并不是物理性 能上的软硬，而是根据水中所溶解的矿物质多寡来划分的。 凡是水体存在能被肥皂产生沉淀的矿物质离子，都称为硬度 离子，包括钙、镁、铁、锰、锌、铜离子等。在一般的自然 水（包括自来水）中，除钙、镁离子外，其他金属离子含量 很少，因此水的硬度可以说是水中钙、镁离子浓度所代表之 特征。可分为钙硬度和镁硬度，两者之和称为总硬度。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
终点时，EDTA与MIn反应生成MY和In，溶液由金 属指示剂配合物的颜色（颜色B）转变为金属指示剂自 身的颜色（颜色A）。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
2.金属指示剂应具备的条件 （1）指示剂本身颜色与其配合物颜色应有明显差 别。金属指示剂大多是弱酸，颜色随pH而变化，因此 必须控制适当pH范围。如金属指示剂铬黑T（EBT）， 在溶液中存在以下平衡：
二、EDTA与金属离子配位反应的特点
2.EDTA与金属离子形成配合物的摩尔比为1:1 由于多数金属离子配位数是6以下，而EDTA结构中 两个胺基氮，四个羧基氧可与金属离子形成配位键，它 完全能满足一个金属离子所需的配位数，所以不论金属 离子是几价，它们都是按1:1关系配位，可用以下通式表 示。
分析化学——药用化学基础
第八章 配位滴定法
目录
01
配位滴定法概述
02
EDTA及其配合物
03
金属指示剂
04
EDTA滴定法的滴定液
05
配位滴定法的应用
学习导学
水怎么会有软硬之分呢？这里所说的软硬并不是物理性 能上的软硬，而是根据水中所溶解的矿物质多寡来划分的。 凡是水体存在能被肥皂产生沉淀的矿物质离子，都称为硬度 离子，包括钙、镁、铁、锰、锌、铜离子等。在一般的自然 水（包括自来水）中，除钙、镁离子外，其他金属离子含量 很少，因此水的硬度可以说是水中钙、镁离子浓度所代表之 特征。可分为钙硬度和镁硬度，两者之和称为总硬度。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
终点时，EDTA与MIn反应生成MY和In，溶液由金 属指示剂配合物的颜色（颜色B）转变为金属指示剂自 身的颜色（颜色A）。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
2.金属指示剂应具备的条件 （1）指示剂本身颜色与其配合物颜色应有明显差 别。金属指示剂大多是弱酸，颜色随pH而变化，因此 必须控制适当pH范围。如金属指示剂铬黑T（EBT）， 在溶液中存在以下平衡：
分析化学 第三章 滴定分析法-2(配位滴定和氧化还原滴定部分
解：（1）在1.0 mol· 1的HAc-NaAc溶液中，根据计算可知， L (Ac)=0.64，故 [Ac]=(Ac)· c=0.64 mol· 1 L
[Pb(Ac)]=1+1[Ac]+2[Ac]2=102.9
lgKPbY= lgKPbY-lgPb(Ac)- lg Y(H) =18.0-2.9-6.6=8.5
配合物 颜色 FeY黄 CoY2紫红 NiY2蓝绿 CuY2深蓝 CrY深紫 MnY2紫红
配位反应的稳定常数（stability constant）
M + Y = MY
K MY [MY] [M] [Y]
KMY也称形成常数(formation constant )
2. 副反应和副反应系数(side reaction coefficient)
被测离子M的副反应及副反应系数
配位效应(complex effect) ——由于溶液中其他配位剂的存 在使金属离子参加主反应的能力下降的现象。 其大小可用配位效应系数(αM)来表示： αM = [M'] / [M]
表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度 [M]与游离金属离子浓度[M]之比。
MLn型配合物的逐级稳定常数Ki与累积稳定常数i (cumulative stability constant)
M+L ML ML+L ML2 …… MLn-1+L MLn
K1 [ML] [M][L]
K2
[ML 2 ] [ML][L]
……
[ML] 1 K1 [M][L] [ML 2 ] 2 K1 K 2 [M][L] 2
共存离子效应及其副反应系数
共存离子效应—由于共存离子的存在使EDTA参加主反应的能 力下降的现象。
[Pb(Ac)]=1+1[Ac]+2[Ac]2=102.9
lgKPbY= lgKPbY-lgPb(Ac)- lg Y(H) =18.0-2.9-6.6=8.5
配合物 颜色 FeY黄 CoY2紫红 NiY2蓝绿 CuY2深蓝 CrY深紫 MnY2紫红
配位反应的稳定常数（stability constant）
M + Y = MY
K MY [MY] [M] [Y]
KMY也称形成常数(formation constant )
2. 副反应和副反应系数(side reaction coefficient)
被测离子M的副反应及副反应系数
配位效应(complex effect) ——由于溶液中其他配位剂的存 在使金属离子参加主反应的能力下降的现象。 其大小可用配位效应系数(αM)来表示： αM = [M'] / [M]
表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度 [M]与游离金属离子浓度[M]之比。
MLn型配合物的逐级稳定常数Ki与累积稳定常数i (cumulative stability constant)
M+L ML ML+L ML2 …… MLn-1+L MLn
K1 [ML] [M][L]
K2
[ML 2 ] [ML][L]
……
[ML] 1 K1 [M][L] [ML 2 ] 2 K1 K 2 [M][L] 2
共存离子效应及其副反应系数
共存离子效应—由于共存离子的存在使EDTA参加主反应的能 力下降的现象。
配位滴定法-分析化学-中国科技大学-04
乙二胺四乙酸(EDTA)
(Ethylene diamine tetraacetic acid)
：
HOOCH2C
CH2COONH+
· ·
C H2
C H2
-
OOCH2C
：
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
：
NH+
：
· ·
乙二胺四丙酸(EDTP) Ethylene diamine tetrapropyl acid
HOOCH CH2C 2 N HOOCH CH2C 2 CH2CH2COOH H2 C H2 C N CH2CH2COOH
乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)
•Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid
HOOCH 2C N HOOCH 2C H2 C H2 C O H2 C H2 C O H2 C H2 C N CH 2COOH CH 2COOH
例：在含 Cu2+的溶液中，当[NH3]=1.0×10-3mol· -1时， L 计算铜离子以及存在的各种型体配合物的分布分数。 已知：log1~ log5分别为4.31,7.98,11.02,13.32,12.86
解：1+ i[NH3]i=1+104.31 × 10-3.00+ 107.98 × 10-6.00+ 1011.02 × 109.00
2+
NH3
NH3
（2） 螯合物 Chelates
有机配体：Organic ligands
―OO‖ type
HOOC H C OH H C OH COOH
COOH OH
分析化学 第5章 配位滴定法
HOOCH2C
CH2COOH
在高酸度的溶液中,两个氨氮还可各接受一个H+
形成六元酸 故表示为: H6Y(为方便, 略去电荷)
因与金属离子配位的是其酸根 Y4-, 只有 pH ＞ 10.3 时主要存在型体是 Y4所以:
EDTA 在碱性溶液中配位能力较强 即平衡向生成配合物的方向进行得较完全 亦即配合物的稳定性强。
cr,e (Y)
0.01000 0.02 20.00 20.02
5.00 106
1.74 1010
5.00 10-3 cr,e (Ca 2+ ) 5.00 10-6
cr,e(Ca2+) = 5.75×10-8
pCa = 7.2
根据 可知，
Er = -0.1% 时 pCa = 5.3 化学计量点时 pCa = 6.3
称为绝对稳定常数 即无副反应时的稳
以下用
定常数
K 表示
当有副反应（如酸效应或配位效应）时， 绝对稳定常数的数值已不能说明配合物的 稳定性，应该用条件稳定常数:
K (MY) cr,e (MY) cr,e (M)cr,e (Y)
cr,e (MY)
M(L) cr,e (M) Y(H) cr,e (Y)
离
水
配酸
子
解
位效
干
效
效应
扰
应
应
效
应
MHY
酸 式 配 合 物
M(OH)Y
碱
式 配 合
副 反 应
物
二、酸效应和酸效应系数 如上式所示, 由于 H+ 存在而使 EDTA 参加主反应的 能力降低的作用称为酸效应。
为表示酸效应程度的大小, 提出了酸效应系数:
分析化学第五章配位滴定法
滴定Fe3+时，最可能发生干扰的是Al3+
假定它们的浓度均为10-2 mol· L-1, 则 lg K lg KFeY lg K AlY
25.1 16.3 8.8 5
所以Al3+不干扰。
查P112酸效应曲线，滴定Fe3+最低pH约为1.0， 考虑Fe3+水解，pH＜2.2 滴定Fe3+适宜范围 pH 1.0~2.2 pH=1.8, lgαY(H)=14.27
6
Y (H )
H K
6 5
5 a1
K a1 K a 2 K a 6
a1
K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6
Y (H )
H H K
K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6 K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6
利用公式可计算不同pH值的酸效应系数，制成表,使 用时查表。
2016/9/29
结论：
2016/9/29
无酸效应
2、EDTA的干扰离子效应：
Y除与M反应外，也与N（干扰离子）反应。
K NY
[ NY ] [ N ][Y ]
EDTA的干扰离子效应系数：
2016/9/29
Y ( N )
[Y '] [ NY ] [Y ] [ NY ] 1 KNY [ N ] 1 [Y ] [Y ] [Y ]
酸,不同酸度存在型体不同，显示不同的颜色。
H2In- ⇌ HIn2- ⇌ In3-H+ -H+
+H+
+H+
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6
6
M(OH)n
┇ 羟基配 M(OH) 位 效 应
H6Y
M(OH)nY MHnY
┇ 酸效应
┇
混合配
HY
M(OH)Y MHY 位 效 应
OH—
M+
H+
Y
OH— H+
MY 主 反 应
L
ML 辅 助 配 ┇ 位效应
MLn
N
NY 共 存 离
子效应
副反应的发生程度以副反应系数α加以衡量。
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如果有P个配位剂与金属离 子发生副反应，则M总的副 反应系数是
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12
12
M '
M M M(L1 ) M(L2 ) (1 P)
例题：计算pH=11,[NH3]=0.1ml/L时的αZn值。
解：Zn(NH3)42+的lgβ1～lgβ4分别是2.27、4.61、 7.01、9.06，
当酸效应和共存离子效应同时发生时， EDTA总的副反应系数是
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10
Y
[Y'] [Y]
[H6Y2 ] [H5Y ] [Y4 ]
[Y4 ] [NY]
[H6Y2
]
[H5Y ] [Y4 ]
[Y
4
]
[NY] [Y [Y4 ]
4
]
[Y [Y
4 4
] ]
Y Y(H) Y(N) 1
第七章 配位滴定法
配位滴定对反应的要求：
配位比恒定；配合物稳定性高； 反应迅速； 有适当方法确定终点
配位剂种类：
无机络合剂:
Cu2 NH 3 [Cu(NH 3 )]2 NH 3 [Cu(NH 3 )2 ]2 NH 3 [Cu(NH 3 )3 ]2 NH 3
F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-,
3
H4Y ＝H+ + H3Y-
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
H3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5=
[H+][HY] [H2Y]
Ka6=
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
[H ] [H ]2
[H ]3
[H ]4
[H ]5
1
K a6
K K K K K K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
a6 a5 a4 a3 a2
[H ]6
K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2 a1
αY（H）≥1，酸度越高（PH越小），酸效应 系数就越大，酸效应就越强。
1.0
0.8
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
Y4-
x
0.6 0.4 0.2
H5Y+
H3Y-
0.0
2020/5/31 0
2 H4Y4
6
8
pH
10
12
14 4
EDTA配合物特点： 1.配位比简单 2.稳定性高 3.水溶性好 4.大多无色
二、配位平衡
（一）配合物的绝对稳定常数（稳定常数）
M + Y = MY
2. 金属离子的副反应和副反应系数
其它配位剂L与M发生配位反应，使主反应的 程度降低的现象称配位效应，其大小用配位效 应系数αM（L）来衡量。
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11
11
M(L)
M' M
M ML M
ML n
1
ML M
ML n M
1 1L 2L2 n Ln
αM（L）≥1。平衡时，游离L的浓度越大、ML 各级配合物的稳定常数越大，αM（L）就越大， 配位效应就越强。
7
1. EDTA的副反应和副反应系数 （1）酸效应与酸效应系数
H+ 与Y4- 的结合使主反应的程度降低的现象称
为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数αY（H ）来 衡量。
Y(H)
[Y] [Y]
[Y4 ] [HY 3 ] [H2Y2 ] [H3Y ] [H4Y] [H5Y ] [H6Y2 ] [Y4 ]
[Cu(NH 3 )]2 [Cu(NH 3 )2 ]2 [Cu(NH 3 )3 ]2 [Cu(NH 3 )4 ]2
k1 1.3104 k 2 3.2103 k 3 8.0102 k4 1.3102
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1
1
1)稳定性小 2)多级配位
有机配位剂
常使用的是氨羧类配 位剂，其中乙二胺四 乙酸（EDTA）可用 于几十种金属离子的 测定。
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酸效应曲线（Ringbom曲线）
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9
9
（2）共存离子效应和共存离子效应系数
其它共存金属离子N与Y配位使主反应的程度 降低现象。共存离子效应的大小用共存离子效应 系数αY（N）来衡量。
Y(N)
Y' Y
Y NY Y
1
K NYN
αY（N）≥1 ，N的浓度越大、KNY 越大，αY（N）就 越大，共存离子效应就越强。
金属离子
Zn2+ Pb2+ Ni2+ Cu2+ Hg2+
lgKMY 16.50 18.30 18.56 18.7 21.8
金属离子
Sn2+ Bi3+ Cr3+ Fe3+ Co3+
lgKMY 22.1 22.8 23.0 24.23 36
（二）配位反应的副反应和副反应系数
我们把M与Y作用生成MY 的反应称为主反应，影响主 反应进行的其它反应称为副 反应。
αZn(NH3)＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3 +109.06×10－4 =105.10
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13 13
查表，pH=11时，lgαZn(OH)=5.4 故 αZn=αZn(NH3)+αZn (OH)－1=105.1+105.4－１
第一节 配位平衡
一、EDTA及其配位特性
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在水溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y
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Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-0.90 = 10-1.60
3
≈105.6
3. 配合物MY的副反应和副反应系数
MY K MY MY
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5
5
常见EDTA配合物的稳定常数的对数：
金属离子
Na+ Ag+ Ba2+ Mg2+ Ca2+
lgKMY 1.66 7.32 7.78 8.64 10.69
金属离子
Mn2+ Fe2+ Al3+ Co2+ Cd2+
lgKMY 13.8 14.33 16.11 16.31 16.40