分析化学(配位滴定法)

2020/5/31
8
酸效应曲线（Ringbom曲线）
2020/5/31
9
9
（2）共存离子效应和共存离子效应系数
其它共存金属离子N与Y配位使主反应的程度 降低现象。共存离子效应的大小用共存离子效应 系数αY（N）来衡量。
Y(N)
Y' Y
Y NY Y
1
K NYN
αY（N）≥1 ，N的浓度越大、KNY 越大，αY（N）就 越大，共存离子效应就越强。
2. 金属离子的副反应和副反应系数
其它配位剂L与M发生配位反应，使主反应的 程度降低的现象称配位效应，其大小用配位效 应系数αM（L）来衡量。
2020/5/31
11
11
M(L)
M' M
M ML M
ML n
1
ML M
ML n M
1 1L 2L2 n Ln
αM（L）≥1。平衡时，游离L的浓度越大、ML 各级配合物的稳定常数越大，αM（L）就越大， 配位效应就越强。
MY K MY MY
2020/5/31
5
5
常见EDTA配合物的稳定常数的对数：
金属离子
Na+ Ag+ Ba2+ Mg2+ Ca2+
lgKMY 1.66 7.32 7.78 8.64 10.69
金属离子
Mn2+ Fe2+ Al3+ Co2+ Cd2+
lgKMY 13.8 14.33 16.11 16.31 16.40
第七章 配位滴定法
配位滴定对反应的要求：
配位比恒定；配合物稳定性高； 反应迅速； 有适当方法确定终点
配位剂种类：
无机络合剂:
Cu2 NH 3 [Cu(NH 3 )]2 NH 3 [Cu(NH 3 )2 ]2 NH 3 [Cu(NH 3 )3 ]2 NH 3
F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-,
7
1. EDTA的副反应和副反应系数 （1）酸效应与酸效应系数
H+ 与Y4- 的结合使主反应的程度降低的现象称
为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数αY（H ）来 衡量。
Y(H)
[Y] [Y]
[Y4 ] [HY 3 ] [H2Y2 ] [H3Y ] [H4Y] [H5Y ] [H6Y2 ] [Y4 ]
2020/5/31
6
6
M(OH)n
┇ 羟基配 M(OH) 位 效 应
H6Y
M(OH)nY MHnY
┇ 酸效应
┇
混合配
HY
M(OH)Y MHY 位 效 应
OH—
M+
H+
Y
OH— H+
MY 主 反 应
L
ML 辅 助 配 ┇ 位效应
MLn
N
NY 共 存 离
子效应
副反应的发生程度以副反应系数α加以衡量。
2020/5/31
≈105.6
3. 配合物MY的副反应和副反应系数
[Cu(NH 3 )]2 [Cu(NH 3 )2 ]2 [Cu(NH 3 )3 ]2 [Cu(NH 3 )4 ]2
k1 1.3104 k 2 3.2103 k 3 8.0102 k4 1.3102
2020/5/31
1
1
1)稳定性小 2)多级配位
有机配位剂
常使用的是氨羧类配 位剂，其中乙二胺四 乙酸（EDTA）可用 于几十种金属离子的 测定。
[H ] [H ]2
[H ]3
[H ]4
[H ]5
1
K a6
K K K K K K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
a6 a5 a4 a3 a2
[H ]6
K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2 a1
αY（H）≥1，酸度越高（PH越小），酸效应 系数就越大，酸效应就越强。
1.0
0.8
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
Y4-
x
0.6 0.4 0.2
H5Y+
H3Y-
0.0
2020/5/31 0
2 H4Y4
6
8
pHBaidu Nhomakorabea
10
12
14 4
EDTA配合物特点： 1.配位比简单 2.稳定性高 3.水溶性好 4.大多无色
二、配位平衡
（一）配合物的绝对稳定常数（稳定常数）
M + Y = MY
3
H4Y ＝H+ + H3Y-
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
H3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5=
[H+][HY] [H2Y]
Ka6=
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
第一节 配位平衡
一、EDTA及其配位特性
2020/5/31
2
在水溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y
2020/5/31
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-0.90 = 10-1.60
3
当酸效应和共存离子效应同时发生时， EDTA总的副反应系数是
2020/5/31
10
Y
[Y'] [Y]
[H6Y2 ] [H5Y ] [Y4 ]
[Y4 ] [NY]
[H6Y2
]
[H5Y ] [Y4 ]
[Y
4
]
[NY] [Y [Y4 ]
4
]
[Y [Y
4 4
] ]
Y Y(H) Y(N) 1
αZn(NH3)＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3 +109.06×10－4 =105.10
2020/5/31
13 13
查表，pH=11时，lgαZn(OH)=5.4 故 αZn=αZn(NH3)+αZn (OH)－1=105.1+105.4－１
如果有P个配位剂与金属离 子发生副反应，则M总的副 反应系数是
2020/5/31
12
12
M '
M M M(L1 ) M(L2 ) (1 P)
例题：计算pH=11,[NH3]=0.1ml/L时的αZn值。
解：Zn(NH3)42+的lgβ1～lgβ4分别是2.27、4.61、 7.01、9.06，
金属离子
Zn2+ Pb2+ Ni2+ Cu2+ Hg2+
lgKMY 16.50 18.30 18.56 18.7 21.8
金属离子
Sn2+ Bi3+ Cr3+ Fe3+ Co3+
lgKMY 22.1 22.8 23.0 24.23 36
（二）配位反应的副反应和副反应系数
我们把M与Y作用生成MY 的反应称为主反应，影响主 反应进行的其它反应称为副 反应。