第三章-配合物

举例说明18e规则和如何确定电子的方法: ①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子， 金属接受电子； ②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基 R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 4×2＝8 ＋)4CO 4×2＝8 ＋)2H－ 2×2＝4 10＋8＝18 6＋8＋4＝18 ③在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电 荷算在金属上。如： Mn(CO)6＋: Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12， 6＋12＝18 Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8， 10＋8＝18
3.2 π酸配合物的合成
• π酸配体定义： • π酸配体不但有孤对电子可与中心原子形成 σ配键，而且具有空的π轨道，能接受中心 原子充满轨道的电子，形成反馈π键。 • 总结：凡能形成反馈π键的配体称之为π酸 配体。其配合物称为π酸配合物
Π酸配合物与经典配合物的区别
1.配体除能提供孤对电子与中心原子成键外， 还可形成反馈π键 2.中心原子是具有多个d电子的低氧化态的过 渡金属 • Π酸配合物是最典型的金属羰基配合物。
3.4.1二茂铁的性能结构与成键
• 1.二茂铁的性质和应用 • 溶于苯等有机溶剂，但不溶于水。
• 二茂铁是易升华的橘红色固体，熔点446k，隔绝空气加热 至773k都不分解。故是一种稳定的共价化合物。 • 二茂铁是反磁性的，易被Ag+或NO3-氧化为蓝色的铁茂正离 子[Fe(C5H5)2]+。 • 由于二茂铁中环戊二烯基具有芳香性，因此它具有许多类 似于苯的性质。
用此法同样可以得到Ni(II)、Cd(II)和Zn(II) 、 用此法同样可以得到 和 等的氨配合物, 等的氨配合物, 但此法不能用于 但此法不能用于Fe(III)、Al(III)、Ti(IV)等 不能用于 、 、 等 氨配合物的制备, 氨配合物的制备, 因为这些离子更易与氨水中 的OH- 离子结合成为难溶氢氧化物. 离子结合成为难溶氢氧化物.
有效原子序数规则(EAN规则 规则) 有效原子序数规则 规则
1 EAN规则 规则
EAN规则是说金属的 d 电子数加上配体所提供的 电子数之 规则是说金属的 电子数加上配体所提供的σ电子数之 和等于18 和等于 EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体 成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、1条s 、三条p轨道)的表现。
• 然而，不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程都是 CO将电子填入金属的空轨道， • 结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。 为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子 d 电子反馈到CO分子之上。 显然CO分子能够接受中心金属原子反馈送来的 d 电子的轨 道只能是最低未占据的2π反键轨道。
320K
(4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基 配合物。如： 3Fe(CO)5 ＋Ru2(CO)12 380K FeRu2(CO)12 ＋Fe2Ru(CO)12＋CO
2 羰基化合物的反应 (1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子 Fe(CO)5＋3NaOH Na[Co(CO)4]＋H＋ Na[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O H[Co(CO)4]＋Na＋ Co(CO)4－ ＋ H＋ pKa≈7
420K，30MPa
CrC13＋6CO＋A1 OsO4＋9CO
A1C13，苯
Cr(CO)6＋A1C13 Os(CO)5＋4CO2
420K，25MPa
(3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物。 如: 3 Os(CO)5 2 Fe(CO)5 Co2(CO)6 △
UV,汽油
Os3(CO)12＋3CO Fe2(CO)9＋CO Co4(CO)12
(sp－sp反键)
(二重简并)
(sp(C))
(二重简并)
(sp－sp成键)
(sp(O))
CO有哪些分 子轨道上的电 子能给予 中心原子形成配位键?
在四条被电子占据的轨道 中, 4σ 轨道由于电子云大部分 集中在CO核之间, 不能拿出来 给予其他原子， 给予其他原子，
因此, 能授予中心金属原子电子对的只有3σ、1π和 5σ 的电子。其中 3σ电子是属于氧的孤对电子，由于氧的 的电子。 电子是属于氧的孤对电子， 电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将3σ电子 对拿出来给予中心金属原子, 因此，可能与中心金属 因此， 原子形成σ 配键的分子轨道就只有1π和 5σ了。
反馈π键的形成见下图：
反馈键的形成,使电子从中心金属原子转入CO的π键(等价于 CO的σ电子转入了π轨道), 电子转入了π 其结果是使C≡O的内部键强度的削弱和金属－配体间的键增 的内部键强度的削弱和金属－ 强,
表现在C≡O 键长增加(由自由CO的112.8pm增大到115pm), 键强削弱,C－O间的伸缩振动频率下降(由自由CO的2143cm－ 1下降到大约2000 cm－1),而M－C间的键长却缩短。 这些实验事实, 不仅支持反馈键的论述, 并且也表明了反馈键的形成使得CO内部键削弱和中心原子 与配体的键合的加强
• 配位化合物
什么是配合物？ 什么是配合物？ 配合物： 配合物：配合物是由可以给出孤对电子和具 有接受孤对电子的空位的原子或离子（ 有接受孤对电子的空位的原子或离子（统称为 中心原子） 中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的 化合物。 化合物。
金属配合物分类
Werner型配合物； 型配合物； 型配合物 不饱和烃配合物（金属有机配合物）； 不饱和烃配合物（金属有机配合物）； 金属簇合物； 金属簇合物； 大环配合物等。 大环配合物等。
例 [Cr(en)3]Cl3的合成 用CrCl3·6 H2O 与en在水溶液中反应得不到目 在水溶液中反应得不到目 标产物: 标产物: CrCl3·6H2O Cr(OH)3 可经过如下路线合成: 可经过如下路线合成 将无水Cr2(SO4)3与 en在乙醚中混合形成溶液, 在乙醚中混合形成溶液, 将无水 在乙醚中混合形成溶液 再加入KI, 最后加入 最后加入AgCl即得目标产物的溶液, 即得目标产物的溶液, 再加入 即得目标产物的溶液 向溶液中加入乙醇就析出目标产物 Cr2(SO4)3 + en + 乙醚 [Cr(en)3]I3 AgI 溶液 + [Cr(en)3]Cl3
因此，分子N2与过渡金属生成配合物时的成键情况也与CO 相似。 然而同CO相比，N2最高占有轨道的能量比CO低，所以N2 然而同 相比， 最高占有轨道的能量比 低 所以 相比 较差的σ电子给予体 是一个较差的 电子给予体，另一方面,N 是一个较差的 电子给予体，另一方面 2分子的最低未占据空 轨道的能量又比CO的高 所以 2又是一个较差的 的高,所以 较差的π电子接受体 轨道的能量又比 的高 所以N 又是一个较差的 所以N 接受金属d电子形成反馈 键的能力也不如CO强。 电子形成反馈π键的能力也不如 强 所以 2接受金属 电子形成反馈 键的能力也不如 因此，N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差， 因此， 分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，
σ配键作用，生成的键称为σ－π配键。
3.3 类羰基配体的有机过渡金属配合物
N2、NO+、CN－等双原分子或基团是CO分子的等电子体。 因此他们与过渡金属配位时与CO的情形十分相似，同样是既可 作为σ给予体，又可作为π接受体。 5.2.1 分子 2配合物 分子N 下 面 示 出 N2 分 子的分子轨道能级 图。 最高占据轨道相当 于N上的孤对电子 ，然后是π轨道，最 低未占据为1π
(2)与酸作用生成羰基氢化物
(3)与X2、NO的取代反应 Fe2(CO)9＋4NO 2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO (4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋Br2 2Mn(CO)5Br
金属羰基化合物中的化学键
可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成键过 程。 在CO的分子中, C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的。 CO分子的轨道能级图和轨道示意图绘于下。
二元羰基化合物的制备和反应
1 二元羰基化合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。 Ni＋4CO Ni(CO)4(m.p.－25℃) △ Fe＋5CO Fe(CO)5
常温常压 493K , 20MPa
Ni＋4CO
(2)还原和羰基化作用 还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO＋H2 等。如： 2CoCO3＋6CO＋4H2 Co2(CO)8 ＋4H2O
当CO的5σ和1π分别与金属生成σ配位键时，他们的 成键情况有如下几种方式：
端基配位和侧基配位
a 端基配位
端基配位是CO中C上的孤电子对5σ填入金属离子的空轨道: M b 侧基配位 侧基配位是CO中的1π电 子填入金属离子的空轨道:
1π
:C≡O
5σ
C
M
O 实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位。
2. 在非水溶剂中的取代反应 用非水溶剂可以a) 防止如Fe 用非水溶剂可以 防止如 (III)、Al (III)等 、 等 金属离子的水解; 金属离子的水解; b) 可以使难溶于水的有机配体 溶解; c) 配体配位能力弱, 竞争不过水; d) 溶剂 配体配位能力弱, 竞争不过水; 溶解 本身就是配体, 如二甲亚砜(DMSO). 本身就是配体, 如二甲亚砜 DMSO [Cr(DMSO)6]Cl3 + 6H2O CrCl3·6H2O
配合物种类繁多，数目巨大， 配合物种类繁多，数目巨大，制备方法也是 多种多样。现在我们就最通用的方法加以介绍。 多种多样。现在我们就最通用的方法加以介绍。
3.1利用取代反应制备配合物 3.1利用取代反应制备配合物 1．在水溶液中的取代反应 用金属盐和配体在水溶液中进行反应， 用金属盐和配体在水溶液中进行反应，实际上 是用适当的配体去取代水合离子（ 是用适当的配体去取代水合离子（当然也是配离 中的水分子配体。例如用CuSO 子）中的水分子配体。例如用CuSO4的水溶液与过 量的浓氨水反应制备[Cu(NH 量的浓氨水反应制备[Cu(NH3)4]SO4: [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O 浅蓝 蓝色 室温下将反应物溶液混合, 室温下将反应物溶液混合, 溶液由浅蓝色变为 蓝色,说明反应真的发生了. 向溶液中加入足量乙 蓝色,说明反应真的发生了. 向溶液中加入足量乙 产物因溶解度降低而析出, 醇, 产物因溶解度降低而析出, 即可得到深蓝色 晶体. 的[Cu(NH3)4]SO4晶体.