考研有机化学真题及答案

考研有机化学真题及答案
2010年3月3日最后更新
目录
广告 (1)
中国科学院 (2)
2009 (2)
2009答案 (6)
2008 (11)
2007 (11)
2006 (11)
中国科学技术大学&中科院合肥所 (11)
东南大学 (12)
2005 (12)
2005详细答案 (14)
杭州师范大学 (18)
2009 (18)
2008 (21)
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1推荐的教科书
推荐高教、邢其毅的《基础有机化学》(第三版)，此书编的较好，内容略多，共上下两册，建议至少购买上册。

配套的习题解答不是很有必要买，然而你报考的院校推荐的教科书则非买不可，而且配套的习题解答也必须购买，因为那上面的习题很容易被出到。

其他的辅导书也可以根据需要购买。

2推荐的复习方法
如果在考研复习之前没有系统地和高强度地复习过有机化学，那么就要分章节复习，等各个章节都复习过了之后，再开始做真题。

做真题时，做完后要仔细地对答案。

对于做错的题目，要知道自己错在哪，翻看教材的相关章节，保证以后不会因为这个知识点再丢分。

对答案千万不能仅仅知道了自己得多少分，尤其是选择题。

3报考外校
报考外校的考生，到考试时考场是报考单位安排的，但是住宿问题得自己解决。

要在考场周围提前预定个地方，宾馆、旅社之类的。

要是到了考试的前一天才开始找地方住，则往往找不到离考场很近的了。

另外常有人以“考研订房”、“考试订房”等名目等骗钱，需小心。

4更多信息
如需更多试题及答案，请发邮件到biohu@ 索取。

中国科学院
2009
一、综合简答及选择题（第1-15每空0.5分，其它每小题2分，共30分）1.写出化学结构式
A.3-phenyl-1-propyne
B.methyl formate
C.chloroform
D.aniline
2.2008年Nobel 奖得主的主要贡献主要表现是哪一方面的研究和发展？
A.VB 12的全合成
B.荧光功能材料
C.绿色荧光蛋白
D.纳米材料3.亲核反应、亲电反应最主要的区别是()
A.反应的立体化学不同
B.反应的动力学不同
C.反应要进攻的活性中心的电荷不同
D.反应的热力学不同
4.下列四个试剂不与3-戊酮反应的是()A.RMgX B.NaHSO 3饱和水溶液 C.PCl 3
D.LiAlH 4
5.指出下列哪一个化合物（不）具有旋光性？(
)
A.
C C
C H 3
C 2H 5
H 3C
C 2H B.
C C
O C H 3C H 3
M e 2H C C 2H C.
C C C H 3O C H 3
H 3C
H 3C O
D.O C H 3r
B H 3
C O 6.区别安息香和水杨酸可用下列哪种方法？()
A.NaOH(aq)
B.Na 2CO 3(aq)
C.FeCl 3(aq)
D.I 2/OH -(aq)
7.比较下列化合物的沸点，其中最高的是()
A CH 3CH 2OH
B CH 3OH
C
D OH
NO 2
O 2N
8.指出下列哪一个化合物的紫外吸收光谱波长最短(
)
A B C D
9.下列化合物在常温平衡状态下，最不可能有芳香性特征的是(
)
A B C D
Ο
O O O
ΝΗ
10.下列含氧化合物最难被稀酸水解的是(
)A.
O
O
B.
O
O C H 3
C.
O
O
D.O
O 11.二环乙基碳亚胺(DCC)在多肽合成中的作用是()
A.活化氨基
B.活化羧基
C.保护氨基
D.保护羧基12.比较下列化合物在H2SO4中的溶解度，正确的是(
)(1)
(2)
(3)
(4)甘油
A.(1)>(2)>(3)>(4)
B.(4)>(3)>(2)>(1)
C.(3)>(2)>(1)>(4)
D.(4)>(1)>(2)>(3)13.下列关于α-螺旋的叙述，错误的是()
A.分子内的氢键使α-螺旋稳定
B.减少R 基团间的不同的互相作用使α-螺旋稳定
C.疏水作用使α-螺旋稳定
D.在某些蛋白质中α-螺旋是二级结构的一种类型
14.比较苯酚(I)、环己醇(II)、碳酸(III)的酸性大小
A.II>I>III
B.III>I>II
C.I>II>III
D.II>III>I
15．1HNMR 化学位移一般在0.5-11ppm ，请归属以下氢原子的大致位置：
A.–CHO
B.–CH=CH
C.–OCH 3
D.苯上H
二、写出下列反应的主要产物，或所需反应条件及原料或试剂（如有立体化学请注明）（每空2分，共30分）
1.
TsCl ∆
CH 2OH
N
2 2A
2B B r Li CuB r CH 3H
Br
3C 3.
32
4.
Zn(Cu)Et 2O
+ CH 2I 2
H
PhCH 2H
CH 2OCH 3
5.
+ Me 2C=O
ΟΗ
[Me 2CH]3Al
6.
+
Cl
CH 3Ο
7.
Br OH
O H 8.CHO + C - H 2-S + Me 2
MeO
DMSO
9. 9A 9B
hv ∆
10.
NaNO H Cl ΟΗ
NH
2
11.
P
12.
i. L i A l H 4i i. H 3O +
13.
i. L iA lH 4ii. H 3O +O
14.
22N aO H
CrO + H SO M e 2C=O
OH O
14A
14B
三、合成以下化合物并注意立体化学、反应条件和试剂比例（共27分）
1. (5')
CO 2CH 3Ο
CH 2OH Ο
2. (5')
CH
3
NH 2
O
3.(5')
4.(7分)(本小题可使用3-5个碳的简单线性分子)
ClCH 2COOH
NH
NH Me 2CHCH 2CH 2
Et
O
O
5. (5') HC ≡CH
四、试为下列反应建议合理、可能、分步的反应机理。

有立体化学及稳定构象需要说明。

（共28分）
1.(5')
Ο
O
OH
OH
H +
2. (5')
R-CH 2-R'NH NH ,KOH (HOCH 2CH 2)2O,∆
R
R'Ο
+
3. (6')
+ R''OH + CO 2↑
OH R'R'R''O
O O
R'
R'
Ο
4.（6分）下列反应中A 、B 、C 三种产物不能全部得到，请判断哪一些化合物不能得到，并写出合适的反应机理说明此实验结果。

++
+
Et
Et NHNH Me
Me
H +
2
Me
Me H 2N
NH 2Et Et H 2N
NH 2Et Me
H 2N
5. (6')
EtONa/EtOH
CO2Et
Me
O O
Me
2Et
五、推测结构（共27分）
注意：要提供推断过程，只有结构没有任何推断过程，每题要扣分。

1.（7分）化合物A（C6H8O）的1HNMR中可以看到一个甲基的单峰，用Pd/C催化氢化，A吸收1mol 氢气得到B（C6H10O），B的IR在1745cm-1有强的吸收。

B与NaOD/DO反应生成C6H7D3O。

B与过氧乙酸反应得到C（C6H12O2），C的1HNMR出现一个甲基的双峰。

写出化合物A、B和C的结构式。

2.（8分）一个中性化合物，分子式为C7H13O2Br，不能形成肟及苯腙衍生物，其IR在2850-2950cm-1有吸收，但3000cm-1以上没有吸收；另一强吸收峰为1740cm-1，1HNMR吸收为：δ1.0（3H，t）、1.3（6H，d）、2.1（2H，m）、4.2（1H，t）、4.0（4H，m）。

推断该化合物的结构，并指定谱图中各个峰的归属。

3.（6分）非环状化合物A分子式为C7H12O2，其IR谱图在3000-1700cm-1处有吸收峰，UV在200nm 以上无吸收；在H2SO4存在下加热得到B和C，B和C互为异构体，分子式为C7H10O，B为主产物，在λ>258nm处有吸收，而C在220nm处有吸收。

试推断A、B和C的结构式。

4.（6分）缺
2009答案
一、综合解答及选择题（第1-15每空0.5分，其它每小题2分，共30分）
1.A.3-苯基-1-丙炔C6H5-CH2C≡CH
B.甲酸甲酯HCOOCH3
C.氯仿CHCl3
D.苯胺C6H5NH2
2.C。

VB12的全合成是早就完成了的。

2008年Nobel（化学）奖得主是华裔科学家钱永健。

3.C。

所谓“电”就是电子，带负电，所谓“核”就是原子核，带正电。

4.B。

格氏试剂和酮很容易反应，酮和NaHSO3饱和水溶液会发生加成反应，LiAlH4能将酮还原为醇。

PCl3可与醇反应生成氯代烷，但和酮不反应。

5.B。

两个OCH3是一样的，分子有对称面。

6.D。

水杨酸有酚羟基，能发生显色反应，而安息香酸（苯甲酸）没有。

7.D。

邻硝基苯酚能形成分子内氢键。

邻硝基苯酚熔点44～45℃，沸点216℃。

对硝基苯酚熔点114℃，沸点279℃。

8.B。

隔离二烯，没有共轭。

9.C。

B是均苯三酚。

10.D。

在二氧六环中，没有一个碳原子同时被两个氧原子影响，因此性质像醚，不易水解。

11.B。

DCC是一个常用的失水剂。

12.B
13.C。

一般来说疏水作用并不能使α—螺旋稳定，α—螺旋稳定的原因主要是链内氢键的形成。

14.B
15.A醛基氢9-10
B双键单氢 5.3
C 甲氧基氢 3.5-4
D 苯上氢6-8.5(不同的版本略有出入。

)二、
1.
N +
TsCl 是对甲苯磺酰氯。

醇羟基被TsCl 替换成-OTs (《基础有机化学》第三版，邢其毅，399
页)，卤代烃和叔胺在高温下形成季铵
(《基》，756页)。

-OTs 是很好的离去基团，估计比卤原子更好。

2A (基，298)
CH 3
H
H 3C 2B 3.
Ο
OHC
二甲基硫醚和Zn/HCl 可达到同样的效果(基，330)。

4.PhCH 2OCH 3
反应机理为(类)卡宾反应，亚甲基插入双键。

(基，340)
5.
Ο
Oppenauer(欧芬脑尔)氧化法，将醇氧化为同而不影响双键。

(基，402)
6.
O Ο
环氧乙烷在烷氧离子的作用下开环，成为另一个烷氧离子(基，425)，然后发生分子内的亲核取
代反应，闭环成醚(基，287)。

(基，426页习题10-36第4小题)
7.
O Br
(不会做，书上也没翻到，此答案是网上找来的)
8.MeO
Ο
硫叶立德反应(基，547)，硫叶立德和醛、酮生成环氧化合物；和共轭酮生成环丙
化合物。

(基，548页习题12-23第9小题)
ΗH
9A
9B
丁二烯的HOMO 相位相反(基，715)。

10.
Ο
脂肪重氮盐非常不稳定，立即分解出氮气，成为碳正离子(基，766)。

11A
Py 是吡啶，弱亲核试剂，能使构型翻转(基，397)。

11B
12.
好像没有手性了，不知道是我做错了还是答案就应该这样(基，425)。

13.
OH
(基，534)
ΟO
14A
Jones(琼斯)试剂可将二级醇氧化为酮，双键不受影响(基，401)。

Ο
Ο
O
14B
(不会做，书上也没翻到，此答案是网上找来的)
三、
1.保护酮羰基后将酯基还原(基，619)：
O
C O O CH 3H O O H
C O O CH 3O
O
TsO H
1. L iAlH 4
2. H O
C H 2O H 2.Gomberg-Bachmann(刚穆伯-巴赫曼)芳基化：
NaNO -HCl
0-5°C CH 3
NH CH 3
N CH
3
i. SOCl i i. AlCl 3
O
3.环己烷卤代后制成Wittig 试剂，与丙酮缩合；相反的组合亦可。

4.关键是丙二酸的合成：由于用到了NaCN ，所以必须在碱性条件下进行CN 的取代，以防HCN 的溢出：
H +,∆EtOH(e)-ii. NaCN ClCH 2COOH CNCH 2COO - CH 2(CO 2Et)
2
i. EtONa CO 2Et
CO 2Et CO 2Et
CO 2Et i. EtONa Br H 2N
ΟNH 2
NH
NH Me 2CHCH 2CH 2
E t
O
O
O
5.双烯合成得到环己烯、环己酮后发生Baeyer-Villiger 氧化：
CuCl-NH Cl HCl CH 2=CH HC ≡CH HC ≡C-CH=CH 2
Pd-BaSO -H quinol ine
Pd-BaSO 4
-H 2∆
2=CH-CH=CH CH 2=CH 2
四、
1.
Ο+ Η
O
2.Wolf-Kishner-黄明龙还原，机理如下：
2-OH -
R 2
C=O + NH 2NH R 2C=N-NH 2 [R 2 R 2C -
-N=NH] R 2CH-N=NH R 2CH-N=N - N 2↑ + R 2C - H R 2CH 2
OH OH -2-OH
3.文献上叫做Carroll 反应：
-R''OH
+R''O R'
OH
R'
O
O
Ο
O
O R'
R'∆
Ο
O
OH R'+ CO 2
↑
4.联苯胺重排属于分子内过程，不会出现交叉重排产物。

所以，联苯胺上分别带一个甲基和一个乙基的化合物不会出现。

通式如下：
NaOH Zn
NO 2
2
HN
++++3
+
2N
NH
2
5.很典型的逆Dieckmann
缩合：
2E t
3E 23
CO 2Et
CH 3O
EtO
2
Et
-
H 32Et O
H 3C CO 2Et
四、推测结构
1.A 的不饱和度=3，吸收1mol 氢表明含一个双键、一个环和一个羰基（1745）；B 的氘交换表明有三个α氢；甲基在A 中为单峰表明它连在双键上，氢化后有一个相邻氢，所以C 中为双峰；Baeyer-Villiger 氧化发生在取代较多的一侧。

各化合物的结构如下：
A B C
d 1745
s
ΟCH 3Ο
CH 3O O
CH 3
O
3
D
D
D 2.十分原始的一个推测结构题。

不饱和度=1，不能形成肟及苯腙衍生物，表明所含的氧是酯不是醛酮；3000以上无吸收表明不含烯键；1740为典型的酯基的吸收。

化合物的结构及波谱归属如下：
Ο
O Br
δ1.0(3H,t)
1.3(6H,d)
H 4.0(4H,m)
H 4.2(1H,t
2.1(2H,m)
3.A 的不饱和度=2；3000-1700cm -1处的吸收峰应该是含有C=O ；UV200以上无吸收说明不含共轭体系；B 和C 应该是含一个双键的化合物，如果分子式不错，应该是两个互变异构体。

本题的信息太少，不太易确定结构，仅做以上分析供参考，大家共同完善。

200820072006
中国科学技术大学&中科院合肥所
东南大学
2005
试卷编号：478
试题名称：有机化学
一、选择题（每题只有一个正确答案，每题3分，共45分）1
用格氏试剂制备1-苯基-2-丙醇,最好采用那种方案?(A)CH 3CHO +C 6H 5CH 2MgBr (B)C 6H 5CH 2CH 2MgBr +HCHO (C)C 6H 5MgBr +CH 3CH 2CHO (D)C 6H 5MgBr +CH 3COCH 3
2
羧酸的沸点比相分子质量相近的烃,甚至比醇还高。

主要原因是由于：(A)分子极性(B)酸性(C)分子内氢键(D)形成二缔合体3
m-甲氧基苯甲酸(I),p-甲氧基苯甲酸(II)与苯甲酸(III)的酸性大小是：(A)I>II>III (B)III>I>II (C)I>III>II (D)III>II>I
4一个天然醇C 6H 12O 比旋光度[α]25=+69.5°,催化氢化后吸收一分子氢，得到一个新的醇,比旋光度为0,则该天然醇结构是：
(A)
(B)
(C)(D)
5化合物NH 4Cl(I),(CH 3)2NH (II),NH 3(III),CH 3NH 2(IV)碱性强弱的次序是：(A)I>II>III>IV (B)II>I>III>IV (C)IV>II>III>I (D)II>IV>III>I 6用下列那一种试剂可以使苯乙酮转化为乙苯？(A)H 2+Pt (B)Zn(Hg)+HCl (C)LiAlH 4(D)Na +C 2H 5OH
7
脂肪的碱水解称为：(A)酯化(B)还原
(C)皂化(D)水解
8下列反应物经行SN 1反应时,哪一个反应速率最快？(A)CH 3CH 2CH 2CH 2Br
(B)(C)
(D)9
下列化合物酸性最强的是：A 苯甲酸B 对硝基苯甲酸C 对甲基苯甲酸D 苯酚
CH 3CH 2—CH —CH 2OH
|
CH=CH 2
CH 2CH=CH 2
|
CH 3CH 2CHOH
CH 3|
CH 3CHCH 2CH 2Br CH 3
|
CH 3CH 2CBr
|CH 3
CH 3|
CH 3CCH 2Br
|CH 3
OH
O H
C H 3
10
下列反应属那种反应类型？
A 亲核取代
B 亲电取代
C 亲核加成
D 亲电加成
11
下列那个能起自生缩合反应？A 苯甲醛B 环己酮
C 甲醛
D 2,2-二甲基丙醛
12α-D-(+)-吡喃葡萄糖的Haworth 式是哪一个？
(A)
(B)
(C)
(D)
13
下列化合物哪一个为近中性分子？(A)苯胺(B)对甲苯酚(C)苯甲酸(D)乙酰苯胺
14
下列氨基酸没有旋光性的是()
A ：脯氨酸
B ：甘氨酸
C ：天门冬氨酸
D ：蛋氨酸
15
由苯合成对氯间硝基苯磺酸可由三步反应完成，你看三步反应以那个顺序较好？(A)(1)磺化(2)硝化(2)氯化(B)(1)氯化(2)磺化(2)硝化(C)(1)硝化(2)磺化(2)氯化(D)(1)氯化(2)硝化(2)磺化
二、溴和丙烯在乙醇中反应，有两种产物，请写出这两种产物结构，并给出整个反应机理。

（15分）
三、N-甲基苯胺中混有少量苯胺和N,N-二甲基苯胺，怎样将N-甲基苯胺提纯？（15分）
四、有一固体化合物A(C 14H 12NOCl)，与6mol/L 盐酸回流可得到两个物质B(C 7H 5O 2Cl)和C(C 7H 10NCl)。

B 与NaHCO 3溶液放出CO 2。

C 与NaOH 反应得D ，D 与HNO 2作用得到黄色油状物，苯磺酰氯反应生成不溶于碱的沉淀。

当D 与过量的CH 3Cl 反应得到一个带有苯环的季铵盐。

B 分子在FeBr 3催化下只能得到两种一溴代物。

推出A,B,C,D 的结构并写出各部反应式。

(30分)
O 2N
Cl
NO 2O 2N
NO 2
NaOH
O
O H H
C H 2O H
O H
O H O
O H
O H C H 2O H
O H
O H
O O H O H
C H 2O H
O H
O H
O
O H O H C H 2OH
O H
O H
五、写出下列合成步骤中A-F的结构式。

(30分)
H O H H B r
A
(C3H5B r2)
C H(C OO E t)
2 N a O E t
B C
L iA lH
H B r
D E F
22
2 N a O E t 2 H3O+
(C6H10B r2)(C8H12O2)
六、新戊醇用酸共热得到分子式为C5H10的烯烃，经分离得到两种产物，这两种烃应有怎样的结构？哪一个是主产物？他们是怎样形成的？(15分)
2005详细答案
一、选择题
1A：只有A能产生1-苯基-2-丙醇。

B是3-苯基丙醇，C是1-苯基丙醇，D是2-苯基-2-丙醇。

2D：选项A只解释了部分原因。

3C：甲氧基处于间位时，吸电子的诱导效应使酸根负离子稳定，酸性增加；甲氧基处于对位时，甲氧基的给电子的共轭效应大于吸电子的诱导效应，使酸根负离子稳定性降低，酸性减弱。

邻(o),间(m),对(p)
4B：中间的碳是不对称的，加氢之后变得对称了。

5D：二级胺>一级胺>NH3，此外NH4Cl是酸性的。

6B:克莱门森还原，《基础有机化学》（第三版，刑其毅，高教）531页倒数第二个反应。

Zn(Hg)+HCl可以把羰基彻底还原。

7C：生产肥皂的化学反应。

8C：三级碳，有利于碳正离子的稳定。

SN1要经过碳正离子阶段。

9B：硝基吸电子，甲基推电子，所以酸性：B>A>C>D
10A：这是一个芳香亲核取代反应。

《基础有机化学》788页有专门介绍芳香亲核取代反应的，其中这两个硝基使反应容易进行。

11B：将分子间或分子内不相邻的两个碳原子连接起来的反应称为“缩合反应”。

只有有α-氢才可以反应，酮比醛难以反应，但是环酮容易些。

A、C、D都没有α-氢。

《基础有机化学》663页。

12A ：α-D-(+)-吡喃葡萄糖，首先，通过“α”得知羟甲基和半缩醛的羟基在环面的两侧，排除C ，再根据“D”得知和羟甲基最接近的那个羟基是向右的，由此可以排除D 。

只剩下A 和B 了，此时如果蒙的话，准确率已经由25%提高到了50%。

C H O
O H H H HO O H H O H
H
C H
2O H
最后根据“葡萄”二字得知（对做题者要求较高），四个羟基从上到下分别为：右-左-右-右，即可以排除B ，最后的正确答案是A 。

13
D ：共轭了，共轭程度比苯胺还厉害。

网上对苯胺和乙酰苯胺有介绍：苯胺呈碱性，与酸易生成盐。

乙酰苯胺可燃，呈中性或极弱碱性。

14B ：R 基为氢原子。

15
B ：经典题目。

氯苯用过量的98%的硫酸在100℃左右进行一磺化，生成4-氯苯磺酸，向磺化液中加入稍过量的98%的发烟硝酸进行一硝化，得3-硝基-4-氯苯磺酸。

做题感想：如果我能把学英语的时间全都用来学化学，那么我不用翻书也可以把这份试卷的详细答案写出来，省出来的时间至少可以为大家多提供几份详细答案，可惜这只能是如果。

二、
B r
B r
O C H 2C H 3
B r
和
首先形成溴钅翁离子，然后一个亲核试剂（可以是Br -或者CH 3CH 2O -）从反面进攻。

（略）三、这题是课本（《有机化学》，徐寿昌）课后习题15-2第二小题的变形，原题是鉴别而不是提纯，并且苯胺的临位有一个甲基，不过不影响。

在工业上，可以利用三者的沸点不同，用蒸馏来进行粗分离。

苯胺：沸点184℃。

N-甲基苯胺：沸点205℃。

N,N-二甲基苯胺：沸点193℃。

在实验室，可以利用Hinsberg 反应：伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于碱，仲胺生成的沉淀则不溶，叔胺与对甲苯磺酰氯不反应。

比如:
此反应可用于伯仲叔胺的分离与鉴定。

答:在工业上，可以利用三者的沸点不同，用蒸馏来进行分离。

在实验室。

可以使用Hinsberg 反应进行分离：
1.在混合物中加入对甲苯磺酰氯（也可以用苯磺酰氯），苯胺和N-甲基苯胺可以反应生成固体沉淀，而N,N-二甲基苯胺不反应，仍然保持液体状态。

N H
O 2S
N H 2
S O 2C l
N C H 3O 2S
N H C H 3
S O
2C l
N (C H 3)2
S O 2C l
2.蒸馏，将沸点低得多的N,N-二甲基苯胺去除。

3.加入NaOH 溶液，并用水洗，可以去除苯胺的产物。

4.在剩余固体中加入盐酸，加热水解。

5.加入NaOH 中和，有机相即为N-甲基苯胺。

四、首先推出B 是Cl
C O O H ，可知A 是Cl-Ph-CO-…结构的。

然后推出
D 为
NHC H 3，
C 为
D 的盐酸盐（考虑到A 只有一个氯原子），所以A 为Cl
C
O
N
C H 3。

答:A ：
Cl C
O
N
C H 3B ：C l
CO O H
C ：N H 2C H 3
C l
D ：
NHC H 3
C l
C
O
N H 2C H 3
C l
O OH
+
Cl
C OO +CO 2↑+H 2O
NHC H 3
+NHC H 3
+
3（不溶于碱）
NHC H 3
+2CH 3Cl
→
N (C H 3)3·C l
C l CO O H
+Br 2
→C l
C O O H B r
+Cl
CO O H
Br
五、答案：
H O
OH
HB r
A
(C 3H 5Br 2)C H (C O OEt)B
C
L iAlH B r
B r
C OO Et C OO Et
C H 2O H C H 2O
H
H B r
D
E
F
C H 2(CO OEt)2
2 N aOEt
1 N aOH
2 H 3O
+
(C 6H 10B r 2)
(C 8H 12O 2)
C H 2B r C H 2B r
CO OEt CO OEt
CO OH
首先，经过取代反应生成A ，然后利用β-二羰基化合物的反应生成B ，然后还原成醇C ，然后再循环一次，增加一个螺环，得到E ，最后脱去一个羧基得到F 。

《基础有机化学》697页。

六、
O H
+ 2
C H 2+
C +
+
-H +
主要产物
次要产物
书上276页最上面有个很类似的反应（多了个甲基，但原理一样）。

杭州师范大学
2009
考试科目代码：726
考试科目名称：有机化学
一、完成下列反应（54分）：
CH 3
O
+
L iCu(CH 3)2
( )
1.
2.
2425
( )
( )
3.
C
H 3C
N
CH 3COO O H
4.
PhCOCH 2CH 3
2 2 2NaOH, (HOCH 2CH 2)2O
5.EtONa
H 5C 2O 2CCH(CH 3)CH 2CH 2CH 2CO 2C 2H 5
( )
( )
6.
7
O
CO 3H
Cl
22
8.
CH 2CHO CH 2CHO
+ CH 3NH 2+ C=O
H 2C
COOCH 3
H 2C
COOCH 3
PH=5-6O
( )
+
( )
NO 2
Cl
+Et 3N
( )
HN
9.
(
)
10.
+Br 2+NaO H
(
)
2
O 49
H
O
+
O O
O
11.
12.
Cl *
2
()
O
4
()
13.
( )HIO 4
( )
14.
CH 3
26
( )
( )
22CH 3O
+
N H
3H 3O
15.
16.
OMe
Cl Mg Et 2O
2. H /H 2O
+
( )
1.CO , Et O ( )
( )
17.
Hg(OAc)( )
NaBH 3CH 2
18.
CH 2OH
COOH
H
( )
CH 3MgI( )1)2)H 2O
( )
19.
H Cl
C H 3H
OH
/EtO H
( )
-(CH 3)3COK
3( )
20.
二、从指定的原料出发进行合成（常规有机试剂和无机试剂可任选）（56分）：
C H 3
CH 3
C H 3
3
B r
1.
HC
CH
2.,CH 2(COOEt)2
O
O
3.
C O O H
C O O
H H O O C
C O O H
4.
,
O
CO OH
5.
O
H N
O
6.
7.
三、请给下列反应提出合理的反应机理（18分）：
O
Cl
C l
1).O H -/T H F
+
1.
C O O H
C l
NH 2
O
+Br 2
E tONa/EtOH
N HCOOCH 2CH 3
2.
3.
OC H 2CH =C H
2
HBr
O
四、推测化合物的结构（写出必要的反应式，22分）：1.卤代烃A 分子式为C 6H 13Br ，经KOH-EtOH 处理后，将所得到的主要烯烃用O 3氧化及还原水解后得到CH 3CHO 及(CH 3)2CHCHO 。

试推出卤代烃A 的结构。

2.分子式为C 14H 15NO 的化合物（A ），不溶于水、稀酸和稀碱。

（A ）与氢氧化钠溶液一起回流时慢慢溶解，同时有油状物浮在液面上。

用水蒸汽蒸馏将油状物分出，得到化合物（B ），（B ）能溶于稀盐酸，与对甲苯磺酰氯作用，生成不溶于碱的沉淀。

把除去（B ）以后的碱性溶液酸化，有化合物（C ）分出，（C ）能溶于碳酸氢钠，其分子式为C 7H 6O 2。

请写出A ，B ，C 的结构式，并写出各步反应方程式。

3.C 5H 10O ，IR ：1720cm -1,1H NMR:1.10(6H,双峰)，2.10(3H,单峰)，2.50(1H,七重峰)。

2008
一、完成下列反应（54分）：
COCl
CH 3
AlCl 3
( )
1.
2.
H 2SO 4 P 2O 5
( )
OH
( )
3.
CHCl /NaOH
C H 3C
4.PhCOCH 2CH 3
85%H 2NNH 2 ,H 2O
NaOH, (HOCH 2CH 2
)2O
( )
5.2CH 3CH 2COOEt
EtONa
( )
6.PhCOCH 3 + HCHO +( )
7.
O
CH 2Cl 2
( )
8.
NH
2
Me
( )
N
H H
9.
CHO
CH 3NO 2
( )
10.
+ Br 2 + NaOH ( )
+
C-CNH 2
O
n-C 4H 9
H
11.
COOEt
42. H 2O
( )PBr 3
( )
12.
B r COOEt
Zn
1.PhCHO
( )
2. H 2O
13.
OMe
CH 2CH=C H 2
1. OsO 4
2. H 2O
( )
HIO 4
( )
14.
CH 3
26
( )
( )
22
15.
N
( )
H /H 2O
+( )
16.
OMe
Cl
Br
Mg Et 2O
2.H /H 2
O +( )
1.C O , Et O C H =CHC H Cl
17.
CH 2
Hg(OAc)2( )
( )
NaBH NaOH
18.
CH 2OH
COOH
H
( )
CH 3MgI( )1)2)H 2O
( )
19.
H Cl
CH 3
H
OH /EtOH
( )
-二、从指定的原料出发进行合成（常规有机试剂和无机试剂可任选）（40分）：
Br
CH 3
Br
1.
2.CH
CH
C
C
CH 2CH 2OH H
C 2H 5
H
COOH
BrCH
2CH 2CH 2Br 3.
4.
COO H
HO OC
HOOC CO OH 三、请给下列反应提出合理的反应机理（36分）：1.
C 6H 5C
C-CHO
NaOH/EtOH
C 6H 5C
2.
H+
OH
CH=CH2CH3
O
3.OCH2CH=CH
2
HBr
O
四、推测化合物的结构（写出必要的反应式，20分）：
1．卤代烃A分子式为C6H13Br，经KOH-C2H5OH处理后，将所得到的主要烯烃用O3氧化及还原水解后得到 CH3CHO及(CH3)2CHCHO。

试推出卤代烃A的结构。

2．化合物A分子式为C6H12O3，其IR谱在1710cm-1处有强吸收峰，A与NaOH溶液作用得到黄色沉淀，与Tollens试剂无作用。

当A用酸处理后，能与试剂作用生成银镜。

A的1H NMR谱数据如下：2.1（3H,s）,2.6（2H,d）,3.2(6H,s) 4.7(1H,t)。

试推出A的结构。

3.C4H8O，IR：1735cm-1，1H NMR：1.0（t,3H）,1.5（m,2H），2.4（t,2H）,9.9（s,1H）。

C C C H C H 3C H 3H
C H 3C H 2C H C H 3
C H 3
江苏大学
2004
一、命名或写结构（1×20＝20分）：1.
2.
3.4.
5.
6.7.8.9.
10.
H
C O O H O H C H 3
O H
C H 3C O
H 3
C H 3O
C H 2
C O O C H 3C O O C 2H 5
C H 2O H C H 2O H
N H
N (C H 3)2
C
C O
O
O C H 2C l
11.
12.
13.
14.
15.
(E)-1-甲基-2-氯环戊烷16.7,7-二甲基双环[2.2.1]庚烷17.N,N-二甲基甲酰胺18.肉桂酸19.(R)-2-丁醇
20.顺-1-甲基-3-异丙基环己烷（优势构象）二、写出下列反应的主产物（1×30＝30分）：
O O H
H H
O H
H O H H H C H 2O H
O
H
C O O H O H N H
C C H 3O
2.2
4(C H 3)3C C 2H 5
Δ
4.
+C H O
C H 3C H O
2+
+5.(C H 3)3C C H O N a O H (40%+
C H 3B C 2H 5O N a
6.C H 3C C H 2C O O C 2H 5
O 7.
N H 28.C 2H 5C H
C l
C H C H 3
C H 3N a O H (溶液)
Δ
Δ
9.
+
C H 3C O C l O H K O H
10.
C H C H C O O H
C H 3C H C H 2
N B S
M g /
1.3.
+C H 2N 2
C H 3
C H O
C H 3
三、用化学方法鉴别下列各组化合物（注明所用试剂、条件及现象）（4×5＝20分）：
四、单项选择题（1×20＝20分）：
1.在下列化合物中能发生碘仿反应的是（
）
2.下列化合物中酸性最强的是（
）
+15.
H C l
O O H H
C H 2O H
H
O H
O H H H
O
H
H
C H 3O H
+14.
H N O 3
2S O 4
55
C l 2/F e 95
3.
2.
4.
1.
C C H 3
O C O O H C H 3C O O H
O H C H 3C H O H O O C C O O H C C H
C H C H 2C 2H 5
C H
3C H C H 3
O H
C H 3C H 2C H O C H 3C C H 3
O
A .C .D .C H 3C H 2-C -C H 2C H 3
O
C H O
C H 3C H 2C H O
C H 3C H C H 3
O H
B .
A . H C O O H
B .
C H 3C O O H C . C H 3
C H 2O H
D .
O H
12.
C
H
C H C H +
13.O C H 2
C H C O O C H 3
3.下列化合物中没有旋光性的是（
）
4.下列化合物中碱性最强的是（
）
5.下列化合物中没有芳香性的是（）
6.下列化合物中加热后生成酸酐的是（
）
7.下列化合物中与NaOH 水溶液反应主要按照S N 1历程进行的是（
）8.下列化合物中能与三氯化铁发生显色反应的是（
）
9.下列化合物中水解反应速度最快的是（）
A.CH 3COCl
B.(CH 3CO)2O
C.CH 3COOC 2H 5
D.CH 3CONH 2
10.下列离子中最稳定的是（）
11.化合物①异丙醇②丙醚③丙醇④丙烷⑤丙三醇沸点由高到低的顺序为（）A.⑤>①>③>②>④ B.⑤>④>③>①>② C.⑤>①>③>④>② D.⑤>③>①>②>④12.下列现象不符合S N 1特征的是（）
A.反应速度与碱的浓度无关
B.反应产物构型完全改变
C.α-碳原子上烃基越多越有利于反应
D.极性溶剂有利于反应进行
13.化合物(CH 3)3CCH 2Br 与KOH 的乙醇溶液共热的主产物为（
）
B r
B r
H H A .
C H 3C H C H 2C H 3
C l
B .
C .C
C H 3H
C
C
C H 3H
D .H 2N C H C O O H
C H 3
A .
B .
C .
D .
C 6H 5N H 2
(C H 3)2N H
N H
C H 3N H
2
D .
C .
B .A
.
O
D .
A .
B .
C .
C H 2C H 2C O O H C H 2C H 2C H 2O H
C H 2C H 2C O O H C H 2C H 2O H
C H 2C O O H C H 2C O O H
C H 2C H 2C O O H C H 2C H 2C O O H
D .
C . C H 3C H 2B r
B .
C H 3B r
A . (C H 3)2C H
B r
C H 2B r
D .B .
C .
A .C H 3C C H 2C O O C 2H 5
O
O C H 3
C O O H O O C H 3
C H 3C C H 2C H 3
O
C .
C H 2
D . (C H 3)2C H C H 2
B .
C H 3C H 2
A . (C H 3)2C H
14.下列缩写代表四氢呋喃的是（）
A.THF
B.DMF
C.NBS
D.DMSO
15.下列化合物在碱性条件下不能与AgNO 3的氨溶液反应的是（）A.HCHO B.HCOOH C.CH 3COOH D.C 6H 5CHO 16.下列结构中哪一个与其他的构型不相同（
）
17.下列化合物中属于叔胺的是（
）
18．化合物发生亲电取代反应的活性顺序为（）
A .a>b>c>d
B .a>b >d >c C.b>a>c>d
D .c>d >b>a
19.酯的水解反应机理属于（）
A.亲电取代
B.亲核取代
C.游离基取代
D.亲核加成－消除
20．化合物
可能具有的旋光异构体的数目是（）
A.3个
B.4个
C.8个
D.16个
五、推导结构（共22分）：
1.某化合物（A ）的分子式为C 6H 14O ，A 不能与金属钠反应。

A 与浓的HI 共热后得B （C 5H 12O ）和另一化合物（C ）；B 用CrO 3/吡啶氧化得D ，D 与浓NaOH 溶液共热后酸化又得B 和另一化合物E ；B 与浓硫酸共热后的主产物为2-甲基-2-丁烯。

试推测A 、B 、C 、D 、E 的结构式，并写出各步反应式。

（本题6分）
2.有一化合物（A ），分子式为C 8H 14O 。

A 可以很快使溴水褪色，也可与苯肼反应，但不能与托伦试剂反应。

A 氧化后生成一分子丙酮和一化合物B 。

B 具有酸性，与碘的NaOH 溶液作用生成一分子碘仿及一分子丁二酸盐。

试写出A 、B 的结构式，并写出各步反应式。

（本题6分）
3.化合物(A)具有分子式C 6H 12O 。

A 与NaBH 4作用后得(B)。

B 的蒸气于高温通过Al 2O 3可得(C)，C 经臭
D .C .B .C H 3C H C H (C H 3)2
A .O H
(C H 3)3C C H 2O H
(C H 3)C
C H C H 3
C H C H C (C H 3)2C H 2
A .
B .
C .
D .H C H 3
O H
C O O H
H
C H 3
C O O H O H
H 3C H C O O H H H O
C O O H C H 3
H C .
D
.B .A .
N (C H 3)2
(C H 3)2N H
(C H 3)3C N H 2
N H C H 3
c .
b .
d .
a .
N H 2
N O 2C H 3
C l
HO
氧化分解后得(D)和(E)。

D 能发生碘仿反应而E 不能，试根据以上化学反应和A 的如下图谱数据，推测A 的结构，并写出各步反应式。

A 的IR ：1712cm -1，1383cm -1，1376cm -1；
A 的NMR ：δ1.00(3H)三峰，δ1.13(6H)双峰，δ2.13(2H)四峰，δ3.52(1H)多重峰。

（本题5分）
4.化合物(A)、(B)互为异构体，分子式为C 9H 10O ，A 不与碘的氢氧化钠溶液反应，其IR 图谱在1690cm -1处有强的吸收峰。

A 的核磁共振谱数据如下：δ1.2(3H)三重峰，δ3.0(2H)四重峰，δ7.7(5H)多重峰；B 能与碘的氢氧化钠溶液反应，其IR 图谱在1705cm -1处有强的吸收峰。

B 的核磁共振谱数据如下：δ2.0(3H)单峰，δ3.5(2H)单峰，δ7.1(5H)多重峰；试推测A 、B 的结构，并写出反应式。

（本题5分）
六、合成题（共24分）：
1.由由2个（含2个）碳原子以下的有机试剂为原料合成：（无机试剂可任选）。

（本题6分）
2.由三个碳以下（含三个碳）的烃为原料，合成3-甲基-1-丁醇（溶剂及无机试剂可任选）。

（本题8分）
3.由环己醇合成顺-1,2-环己二醇（其他原料可任选）。

（本题10分）七、分离题（8分）：
用适当的方法分离苯甲醇、苯甲酸与苯胺。

八、阐述题（6分）：
请写出下列反应产物，并解释其反应机理：
+
C H 3O H
O
H 3C H 3C
3C C H 3
O。