NR硫化返原的研究_半有效硫化体系
烷基二硫代磷酸锌在丁苯橡胶白炭黑体系中的应用
2. 73 19. 07 16. 34 1. 19 2. 38 12. 09
0
3. 10 21. 28 18. 18 1. 18 2. 17 14. 51
0
2. 86 26. 95 24. 09 0. 73 3. 20 23. 06
0
4. 57 32. 56 27. 99 0. 81 2. 13 17. 35
料获得更佳的物理性能和动态力学性能。
关键词：烷基二硫代磷酸锌；丁苯橡胶；白炭黑；活化作用；动态力学性能 中图分类号：TQ330. 38＋3/＋5；TQ333. 1 文章编号：1006-8171（2021）04-0242-06 文献标志码：A DOI：10. 12135/j. issn. 1006-8171. 2021. 04. 0242
0. 64 5. 77 5. 13 1. 08 1. 57 2. 53 26. 00
0. 63 5. 54 4. 91 2. 87 3. 53 4. 78 24. 51
2. 20 13. 71 11. 51 0. 78 1. 15 2. 26 32. 35
2. 28 14. 78 12. 50 1. 37 1. 83 3. 04
242
轮 胎 工 业
2021年第41卷
烷基二硫代磷酸锌在丁苯橡胶/白炭黑体系中的应用
王梦如，金明皓，张 哲，王颖悟，杨 超
（上海麒祥化工科技有限公司，上海 201802）
摘 要 ：研 究 烷 基 二 硫 代 磷 酸 锌 T P Z 在 丁 苯 橡 胶（S B R）/ 白 炭 黑 体 系 中 的 应 用 。 结 果 表 明 ：在 S B R / 白 炭 黑 体 系 中 以
0
3. 33 25. 07 21. 74 0. 93 7. 84 35. 51
天然橡胶过硫化引起的硫化返原现象
天然橡胶过硫化引起的硫化返原现象天然橡胶是一种重要的弹性材料，广泛应用于制造轮胎、橡胶制品等领域。
然而，在橡胶加工过程中，可能会出现一种称为硫化返原的现象，这给橡胶制品的品质和使用寿命带来了一定的影响。
硫化是指将橡胶中的弹性链与硫原子进行交联，形成三维网络结构的过程。
通过硫化，橡胶的机械强度、耐磨性和耐老化性能得到显著提升。
然而，过量的硫化剂或过长的硫化时间会导致硫化返原现象的发生。
硫化返原是指橡胶材料在硫化完成后，在一定条件下重新发生部分或全部断链，形成线性或高分子量降低的现象。
这种现象严重影响了橡胶制品的性能和使用寿命。
硫化返原的原因主要有以下几个方面：1. 过量硫化剂：在橡胶硫化过程中，硫化剂的使用量过多会导致硫原子与橡胶中的弹性链结合过多，形成过硫化的结构。
这些过硫化物会在橡胶材料中形成交联点，使得弹性链的移动和伸展受到限制，从而引起硫化返原。
2. 过长硫化时间：橡胶在硫化过程中，硫化时间过长会使得硫原子与弹性链结合更加紧密，形成交联点过多。
这些过多的交联点会影响橡胶的弹性和伸缩性，导致硫化返原现象。
3. 高温硫化：橡胶在高温下进行硫化会导致硫化反应过于剧烈，形成过硬的结构。
这种硫化结构会降低橡胶的柔软性和延展性，使得橡胶材料在应力作用下发生硫化返原。
硫化返原现象对橡胶制品的性能和使用寿命造成不利影响。
首先，硫化返原会使得橡胶制品的弹性降低，失去原有的回弹性和柔软性，从而影响到橡胶制品的缓冲和抗震性能。
其次，硫化返原还会导致橡胶材料的抗老化性能下降，使得橡胶制品易受到氧化、紫外线和其他外界因素的影响，加速老化过程。
为了减少硫化返原现象的发生，可以采取以下几个措施：1. 控制硫化剂的使用量：在橡胶加工过程中，合理控制硫化剂的使用量，避免过量使用。
通过准确计算橡胶的硫化需求量，可以避免硫化剂过量引起的硫化返原现象。
2. 控制硫化时间和温度：在橡胶硫化过程中，控制硫化时间和温度是减少硫化返原的关键。
硫化返原机理及影响因素
硫化返原机理及影响因素硫化返原是胶料在硫化或使用过程中交联键断裂即交联密度降低使硫化胶的性能下降的现象。
硫化返原会导致硫化胶的交联结构发生变化, 引起主链改性、交联密度降低,使胎面胶的物理性能,如拉伸强度、定伸应力、拉断伸长率和耐磨性下降,损耗因子增大,动态生热增加,从而加速轮胎破坏。
工程机械轮胎是典型的橡胶厚制品, 而且许多大型或巨型工程机械轮胎胎面胶采用NR或以NR为主的配方, 用普通硫黄硫化体系硫化。
由于橡胶材料的热传导系数较小, 硫化时为保证升温最慢的胎肩部位达到正硫化,常采用延长硫化时间的方法,结果导致胎体内表面和胎面外层严重过硫,发生硫化返原,造成这些部位胶料的物理性能降低,影响成品轮胎的使用寿命,同时浪费了能源,降低了生产效率。
国产工程机械轮胎的使用寿命和行驶里程普遍低于进口产品, 除了轮胎结构、路面状况及用户使用情况以外, 胶料产生硫化返原也是主要原因之一。
研究硫化返原的机理及其影响因素对合理设计胶料配方、正确制定工艺条件、减轻硫化返原具有重要意义。
本文从硫化返原机理入手, 从配方和工艺条件两个方面探讨提高工程机械轮胎抗硫化返原性的措施。
1 硫化返原机理及影响因素1.1 橡胶的耐热性橡胶的耐热性是橡胶在无氧的情况下受热而不裂解的能力, 通常用质量减半温度T(聚合物在高温裂解时,挥发减量为原始试样质量一半时的温度)来表征橡胶的耐热性, T越高,橡胶的耐热性越好。
橡胶的耐热性取决于其分子中弱键的解离能、分子链结构及交联键的类型。
分子链中键的解离能由大到小的顺序为:Si-O和C-F,CH,C-C,C-Cl,C-H(2-H)。
碳链的热稳定性由大到小的顺序为:伯碳、仲碳、叔碳。
分子链中双键对耐热性影响不大。
因此氟橡胶、硅橡胶、BR、EPR等橡胶的耐热性较好,SBR, NBR等橡胶的耐热性一般,而CR,IIR,IR以及NR等橡胶的耐热性较差。
NR等含异戊二烯单元的橡胶由于双键碳上连有供电子的侧甲基,使得2-H 的活性提高,键的解离能降低,耐热性下降,在通用橡胶中耐热性最差。
NBR_EPVC共混物压缩永久变形的研究
第27卷 第1期2006年2月特种橡胶制品Special Purpose Rubber Products Vol.27 No.1 February 2006NBR/EPVC 共混物压缩永久变形的研究晏才圣1, 罗权2(11广州市建筑材料工业研究所有限公司,广州 510030;21华南理工大学材料科学与工程学院,广州 510640)摘 要:研究了聚氯乙烯糊树脂(EPVC )用量、增塑剂DOP 用量、硫化体系、交联剂DCP 用量、补强剂品种对NBR/EPVC 共混物压缩永久变形的影响。
结果表明,加入EPVC 使NBR/EPVC 共混物的压缩永久变形显著增大;DOP 也会使共混物的压缩永久变形增大;采用过氧化物硫化体系、半有效硫化体系和有效硫化体系硫化的NBR/EPVC 共混物压缩永久变形较小,在半有效硫化体系中加入交联剂DCP 可进一步降低共混物的压缩永久变形;采用炭黑补强的NBR/EPVC 共混物压缩永久变形比采用白炭黑补强的小。
关键词:聚氯乙烯糊树脂;丁腈橡胶;压缩永久变形中图分类号:TQ33419 文献标识码:A 文章编号:1005-4030(2006)01-0006-03收稿日期:2005-08-26作者简介:晏才圣(1979-),男,湖南浏阳人,硕士,毕业于华南理工大学,主要从事高分子材料改性和加工,阻燃及防火材料的开发和测试技术的研究。
为了获得耐臭氧性能较好的丁腈橡胶(NBR )胶料,常在胶料中共混一定比例的聚氯乙烯(PVC )[1～3]。
NBR 与PVC 的共混物可以用于耐油密封制品。
橡胶密封制品在装配状态下贮存或使用时,由于受机械作用力、介质及空气中氧和温度的共同作用产生累积永久变形,导致压缩永久变形增大而引起泄漏,丧失密封性能。
选择高温下压缩永久变形为评价指标可以对密封制品的贮存寿命进行预期评估[4]。
在NBR/硬质聚氯乙烯(SPVC )共混物制备过程中,需要高温塑化PVC 后才能与NBR 实现共混。
橡胶硫化剂的研究进展
橡胶硫化剂的研究进展。
普通硫磺硫化的橡胶在停放时，易出现喷霜，且有焦烧倾向，极大影响最终产品的性能。
为弥补硫磺的不足，人们开始了硫磺的改性研究，成功的例子是聚合态硫磺或不溶硫(Insoluble Sulfur)，简称IS，该硫磺为不溶於二硫化碳的线性高分子聚合硫，是硫的μ型体。
这种聚合态的硫磺平均分子量很大，经过不断验证，人们普遍认为其分子量为30000～40000。
不溶性硫磺在使用时通常分为充油型和未充油型两大类，而工业中使用的绝大多数（*99%）是充油型。
与普通硫磺相比，不溶性硫磺具有以下优点﹕(1)胶料在存放期内不会出现喷霜；(2)在胶料中无迁移现象（特别是在顺丁橡胶和丁基橡胶胶料中）；(3)可减少混炼和存放过程中的焦烧现象；(4)有利於橡胶与其它材料的粘合；(5)可缩短硫化时间、减少硫磺用量。
不溶性硫磺可以通过硫磺的高温气相法或低温的熔融法制备，也可以通过硫化氢的氧化法制备。
低温熔融法是指普通硫磺在温度高於临界聚合温度(159℃)下按照反应机理(图2）开环聚合而成，反应结束後形成两端为自由基的链状分子，如果自由基不能被俘获，该活性中间体存在解聚的可能，这一过程为可逆聚合反应。
图2硫磺低温熔融聚合反应历程图与液相熔融不同，高温气相法是将硫磺加热至444.6℃以上，液硫沸腾气化，按自由能最小原理，气相硫的分子结构较小，主要是S8，S6，和S2。
温度越高，分子中的硫原子越少，当温度高於1000℃，硫主要以S2的方式存在。
低分子的硫反应活性很高，在快速降温的过程中很快聚合成份子量很大的聚合硫，其反应过程如下：通过上述方法制备的不溶性硫磺均属於亚稳态，稳定性较差，特别在较高硫化温度下很容易返还成普通硫磺，这将极大影响硫化胶的性能，也限制了它的应用。
因此提高不溶硫的稳定性是目前研究的重点。
国外做得最早也是最为成熟的是富莱克斯公司生产的Crystex样品，其高品位不溶硫的质量分数在90%以上，而且在高温条件下不溶硫的保持率也较高。
硫黄硫化体系
硫黄硫化体系一．普通硫黄硫化体系（CV）普通硫黄硫化体系（ConventionalVulcanization简称CV），是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化体系。
对普通硫黄硫化体系（CV），对NR，一般促进剂的用量为0.5~0.6份，硫黄用量为2.5份。
普通硫黄硫化体系得到的硫化胶网络中70%以上是多硫交联键（—S x—），具有较高的主链改性。
特点：硫化胶具有良好的初始疲劳性能，室温条件下具有优良的动静态性能，最大的缺点是不耐热氧老化，硫化胶不能在较高温度下长期使用。
二．有效硫化体系（EV）一般采取的配合方式有两种：1．高促、低硫配合：提高促进剂用量（3~5份），降低硫黄用量（0.3~0.5份）。
促进剂用量/硫黄用量=3~5/0.3~0.5≥62．无硫配合：即硫载体配合。
如采用TMTD或DTDM （1.5~2份）。
特点：1.硫化胶网络中单S键和双S键的含量占90%以上；硫化胶具有较高的抗热氧老化性能；2.起始动态性能差，用于高温静态制品如密封制品、厚制品、高温快速硫化体系。
三．半有效硫化体系（SEV）为了改善硫化胶的抗热氧老化和动态疲劳性能，发展了一种促进剂和硫黄的用量介于CV和EV之间的硫化体系，所得到的硫化胶既具有适量的多硫键，又有适量的单、双硫交联键，使其既具有较好的动态性能，又有中等程度的耐热氧老化性能，这样的硫化体系称为半有效硫化体系（SEV）。
用于有一定的使用温度要求的动静态制品。
一般采取的配合方式有两种：1．促进剂用量/硫用量=1.0/1.0=1（或稍大于1）；2．硫与硫载体并用，促进剂用量与SEV中一致。
NR的三种硫化体系配合如表2-1所示：随着橡胶工业生产的自动化、联动化，高温快速硫化体系被广泛采用，如注射硫化、电缆的硫化等。
所谓高温硫化是指温度在180~240℃下进行的硫化。
一般硫化温度每升高10℃，硫化时间大约可缩短一半，生产效率大大提高。
1．高温硫化体系配合的原则：1）．选择耐热胶种为了减少或消除硫化胶的硫化返原现象，应该选择双键含量低的橡胶。
天然橡胶过硫化引起的硫化返原现象
天然橡胶过硫化引起的硫化返原现象1硫化返原现象的概述天然橡胶作为一种重要的弹性材料，具有优异的力学性能和物化特性，在橡胶工业中得到了广泛应用。
但是，在橡胶制品的生产和使用过程中，常常会遇到硫化返原现象，从而影响了橡胶制品的使用寿命和性能表现。
硫化返原现象是指已经硫化的橡胶在使用过程中，由于环境和操作条件的影响，导致硫化反应发生倒转，使得橡胶回到了未硫化的状态，具有类似于胶水的黏性和可塑性，严重影响了橡胶制品的使用效果。
2天然橡胶的硫化机理天然橡胶的硫化是指将橡胶在高温下与硫或硫化剂发生反应，形成交联结构，从而使得分子链之间发生耦合，形成一种3D的空间网状结构，形成了橡胶的机械硬度和弹性。
硫化反应通常分为四个阶段：吸热阶段、加速阶段、减速阶段和稳定阶段。
在硫化过程中，橡胶的化学结构发生了变化，产生了新的化学键，从而增强了橡胶的力学性能和稳定性。
3硫化返原的原因硫化返原是由一系列复杂的因素引起的，例如环境温度、湿度、氧气含量、紫外线照射、机械应力和化学因素等。
其中，最主要的原因是天然橡胶过硫化，即硫化反应持续时间过长或掺入过多的硫化剂，从而使得橡胶分子链之间形成了过多的交联结构，导致其可塑性和黏性增强。
当橡胶处于高温和高湿的环境中，这些过多的交联结构很容易发生断裂和重组，从而导致橡胶分子链的耦合结构发生退化，失去了原有的机械硬度和弹性。
4硫化返原的特征硫化返原的特征主要表现在橡胶的物理和化学性质上。
首先，硫化返原的橡胶具有类似于胶水的黏性和可塑性，失去了原有的硬度和韧性。
此外，硫化返原的橡胶表面会出现脆化、龟裂或变色等现象，这表明橡胶分子链发生了断裂和重组。
在化学上，硫化返原的橡胶会因为有机结构的退化而失去原有的耐热性和耐氧性，从而导致其不适用于高温和强氧化环境下的使用场合。
5预防和处理硫化返原为了预防和处理硫化返原现象，可以采取以下措施：1.控制硫化反应时间和硫化剂用量，避免橡胶分子链的过度交联。
硫化体系
重庆理工大学硫化体系的新进展中国 重庆2013年05月摘要：近年来中国经济的快速发展带动了橡胶工业的发展。
为适应橡胶制品优质、高效、低消耗的要求，科技人员经过不断的探索和钻研，在橡胶生产加工工艺取得了一些进展。
本文将就硫化这道生产工艺及相关设备取得的进展进行讲述关键词：橡胶硫化进展前言一般认为，一个完整的硫化体系主要由硫化剂、促进剂、活化剂等组成。
为适应硫化胶提高耐热性（或抗硫化返原性）和耐久性的要求，国际上对硫化体系进行了广泛的研究开发，包括提高硫化胶性能的研究（特别是改进硫化返原性和疲劳老化性能）、有关分析的研究（交联键结构分析包括疲劳老化、硫化返原及老化的分析）、关于制造工艺的研究（如硫化方式包括微波硫化等）、关于卫生性问题，自1988年原西德发现从硫化胶中挥发出来的N-亚硝胺对人体有害之后，研制新硫化促进剂工作大大增多了。
一：抗硫化返原剂它是国内外最新的一类橡胶助剂，也可以说是硫化体系研发工作中最重要的新进展。
它可使硫化网络保持稳定，硫化胶在受热或动态条件下使用，其性能不会下降。
在国内，山西省化工研究所生产了多功能抗返原剂DL-268和后硫化稳定剂,HS-58.DL-268化学名称为N,N-间苯撑双马来酸亚胺，相当于美国杜邦公司的HV A-2.日本大内新兴公司的Vulnoc PM，具有很好的抗硫化返原性，其硫化胶的动态性能良好，可提高硫化胶的定伸应力、耐热性能及帘线—橡胶粘合强度，并有很高的保持率，用于轮胎缓冲层和胎肩胶，还可有效地防止“肩空”现象；HS-258是六亚甲基-1,6-二硫代硫酸钠二水合化合物，可改善通用橡胶胶料的抗硫化返原性和动态性能。
在国外，富莱克斯公司Perkalink900，它的化学名称为1.3-双（柠糠酰亚胺甲基）苯。
德国拜耳公司最近推出的KA-9188是具有抗硫化返原效果的交联剂，它的化学名称为1.6-双（N，N‘-(二苯并噻唑氨基甲酰二硫）-己烷。
二。
硫化剂近些年来，在不溶性硫黄、硫给予体、酚醛树脂、过氧化物等方面有新进展（1）不溶性硫黄不溶性硫黄行业不断提高产品的热稳定性，防止不溶性硫黄受热转变为普通硫黄，解决用量大之时在胶料中喷霜而使胶片自粘性变差、成型加工困难的问题。
国内抗硫化返原剂在天然橡胶传统国内抗硫化返原剂在天然橡
国内抗硫化返原剂在国内抗硫化返原剂在天然橡胶传统天然橡胶传统天然橡胶传统硫黄硫黄硫黄硫化体系中硫化体系中硫化体系中的应用研究的应用研究杜孟成 李云峰 赵红霞 李卉山东阳谷华泰化工股份有限公司，山东 阳谷252300 国家橡胶助剂工程技术研究中心，山东 阳谷252300通常，硫化返原是指硫化温度过高、硫化时间过长以及长期在高温条件下使用时硫化胶的物理性能逐渐降低的过程。
载重轮胎属于橡胶厚制品，为了保证硫化过程中轮胎内部胶料达到正硫化程度，常常导致其他部位因硫化时间过长而过硫，产生不同程度的返原。
在轮胎的使用过程中，由于长时间的超载、高速以及路况复杂等因素的影响，轮胎胎肩和胎圈等应力集中部位生热很高，也会产生类似硫化返原的交联键断裂，使轮胎性能下降、损坏或寿命缩短。
为了解决上述问题，简单的办法是采用低温硫化，但是低温硫化时间长、生产效率低，且交联产生的多硫键含量较高，硫化胶耐热性不好，不能解决轮胎使用过程中因温升而产生的硫化返原问题。
为了解决硫化返原问题而不影响生产效率，配方人员采用有效或半有效硫化体系来替代传统硫化体系，降低热稳定低的多硫键的生成数量，单硫键和双硫键相对较高的热稳定性可以提高抗硫化返原性，该体系的硫化胶动态性能较差，胶料焦烧时间短，而且不适宜用在于钢丝帘线粘合的胶料中。
解决返原现象的理想体系应该是不影响其他性能，只消除返原，即不改变焦烧时间、硫化速度和硫化胶性能，作用只是在胶料返原的情况下继续保持胶料性能。
富莱克斯生产的Perkalink 900就是这样一种不会改变胶料性能的新型抗返原剂，其结构如下：打破国外进口产品在国内市场的垄断，高性能助剂的国产化势在必行。
国家橡胶助剂工程技术研究中心研制成功的抗硫化返原剂1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯，是与富莱克斯公司的PK900属于同一类抗硫化返原剂。
本文主要将国内外生产的柠糠酰亚胺类抗硫化返原剂进行了应用效果对比，并在载重子午线轮胎胎面进行了实际应用。
不同硫化体系的NR老化与动态性能的关系
１ ５ 性 能 测 试 ． （ ） 热 空 气 老 化 性 能 １耐
硫 化胶 的热 空气 老化试 验在 １ ０℃老化箱 中 ０ 进行 ， 老化 时 间分 别设 为 ２ ，８ ７ ４ ４ ，２和 ９ 。 ６ｈ
硫 化 体 系 。 配 方 其 余 组 分 及 用 量 为 ＮＲ １０ 炭 黑 Ｎ３ Ｏ ４ ， ０， ３ ０ 氧 化锌 ５硬脂酸 ， ２ 防 老 剂 ４ １ ２ ， ００ 。
１ ３ 试 验 设 备 和 仪 器 ．
ｘ １ ０型开炼 机 和 ＸＬ ＱＤ 型 平 板硫 化 机 ， Ｋ一６ —
摘 要 ： 验 研 究 老化 时 间对 不 同硫 化 体 系 的 ＮＲ 胶 料 交 联 密 度 和 动 态 力 学 性 能 的 影 响 。结 果 表 明 ， 硫 化 体 系 试 ３种 胶 料 的 ｔ ，９和 ＭＨ 由大 到 小 依 次 为 ： 通 硫 化 体 系 （ Ｖ） 半 有 效 硫 化 体 系 （ Ｅ 、 效 硫 化 体 系 （ Ｖ） ｌｔ ｏ ｏ 普 ｃ 、 ｓ Ｖ） 有 Ｅ 。随 着 老 化
＊通 讯 联 系人
胶 料 停放 ２ ４ｈ后返 炼 ， 用橡 胶硫 化仪 测定 其
ｔ 。试 样 在 ５ 平 板硫 化 机 上 硫化 ， 化条 件 为 。 。 ０ｔ 硫
１ ５℃ ／ ０ ＭＰａ ９ 。 ４ ３ ×ｔ ０
６Ｏ ６
橡
胶
工
业
２１ 第 ５ ０ ０年 ７卷
表２ Ｎ Ｒ胶 料 的硫 化 特 性 （ ４ １ ５℃ ）
本工 作 主要研 究 老化 时 间对炭 黑填 充 的 ３种 不 同硫化 体 系的 ＮＲ胶 料交 联密 度 和动态 力 学性 能 的影 响规律 ， 而建 立 起 微 观 结 构 和宏 观性 能 从 之 间 的关 系 。
橡胶技术网 - 国内外橡胶助剂工业的发展
提高硫黄硫化胶料在无氧条件下的老化性 能 ,即通常所说的抗硫化返原性能 ,一直是提高 轮胎等橡胶制品同步硫化质量和产品使用寿命 的关键问题 [ 11 ] 。特别是为了提高生产效率而采 取的高温硫化工艺已得到越来越广泛的应用 ,在 厚制品 (如轮胎 )高温硫化中提高胶料的抗硫化 返原性能就显得更为重要 。北京橡胶工业研究 设计院开发出了新型高效抗硫化返原剂 Z - 600 系列产品 。该系列产品除具有突出的抗硫化返 原性能外 ,还可提高 NR硫化胶的物理性能 ,降低 胶料的动态生热 [ 12 ] 。山西省化工研究所生产了 多功能抗硫化返原剂 DL - 268 J和后硫化稳定剂 HS - 258。DL - 268 的动态性能良好 ,具有抗硫 化返原性 ,可提高硫化胶的定伸应力 、耐热性能 及帘线 - 橡胶粘合强度 ,用于轮胎缓冲层和胎肩 胶 ,可有效防止“肩空 ”现象 ; HS - 258 是六亚甲 基 - 1, 6 - 二硫代硫酸钠二水合化合物 ,可改善 通用橡胶胶料的抗硫化返原性和动态性能 。
促进剂 D、M、DM、TMTD
防老 剂 甲 、RD、丁 、BLE、 FK - 40
防老剂 4010NA、4020
硫化工艺简介
橡胶生产工艺简介橡胶生产工艺简介1综述橡胶制品的主要原料是生胶、各种配合剂、以及作为骨架材料的纤维和金属材料，橡胶制品的基本生产工艺过程包括塑炼、混炼、压延、压出、成型、硫化6个基本工序。
橡胶的加工工艺过程主要是解决塑性和弹性矛盾的过程，通过各种加工手段，使得弹性的橡胶变成具有塑性的塑炼胶，在加入各种配合剂制成半成品，然后通过硫化是具有塑性的半成品又变成弹性高、物理机械性能好的橡胶制品。
2橡胶加工工艺2.1塑炼工艺生胶塑炼是通过机械应力、热、氧或加入某些化学试剂等方法，使生胶由强韧的弹性状态转变为柔软、便于加工的塑性状态的过程。
生胶塑炼的目的是降低它的弹性，增加可塑性，并获得适当的流动性，以满足混炼、亚衍、压出、成型、硫化以及胶浆制造、海绵胶制造等各种加工工艺过程的要求。
掌握好适当的塑炼可塑度，对橡胶制品的加工和成品质量是至关重要的。
在满足加工工艺要求的前提下应尽可能降低可塑度。
随着恒粘度橡胶、低粘度橡胶的出现，有的橡胶已经不需要塑炼而直接进行混炼。
在橡胶工业中，最常用的塑炼方法有机械塑炼法和化学塑炼法。
机械塑炼法所用的主要设备是开放式炼胶机、密闭式炼胶机和螺杆塑炼机。
化学塑炼法是在机械塑炼过程中加入化学药品来提高塑炼效果的方法。
开炼机塑炼时温度一般在80℃以下，属于低温机械混炼方法。
密炼机和螺杆混炼机的排胶温度在120℃以上，甚至高达160-180℃，属于高温机械混炼。
生胶在混炼之前需要预先经过烘胶、切胶、选胶和破胶等处理才能塑炼。
几种胶的塑炼特性：天然橡胶用开炼机塑炼时，辊筒温度为30-40℃，时间约为15-20min；采用密炼机塑炼当温度达到120℃以上时，时间约为3-5min。
丁苯橡胶的门尼粘度多在35-60之间，因此，丁苯橡胶也可不用塑炼，但是经过塑炼后可以提高配合机的分散性顺丁橡胶具有冷流性，缺乏塑炼效果。
顺丁胶的门尼粘度较低，可不用塑炼。
氯丁橡胶得塑性大，塑炼前可薄通3-5次，薄通温度在30-40℃。
NR硫化返原动力学及主要抗硫化返原助剂
酰化钴的胶料 ;蒸汽老化后的粘合强度保持率
也优于单用硼酰化钴的胶料 ;在氯化钠盐水老
化中 ,只有采用促进剂 DZ 的硼酰化钴和 Du2
ralink H TS 并用的胶料的粘合强度保持率优于
单用硼酰化钴的胶料 ,而采用其它促进剂时均
低于单用硼酰化钴的胶料 。
人们为了使胎面胶耐磨 ,往往要加入大量
的炭黑 ,或采用高结构炭黑及高比表面积炭黑 ,
传统 半有效硫 Duralink
配方 化体系
HTS
100
≤
-
100
≤
=/ -
100
+++来自100+
++
100
=
=/ -
100
≤
=/ +
100
=
=/ +
100
+
100
+
100
-
100
-
=/ + + + +
Perkalink 900
= =
+++ +++
= = =
++ +++
= =
疲劳寿命及无氧老化性能保持率要优于单用硼
注 : EV —有效硫化体系 ,SEV —半有效硫化体系 ,CV —普 通硫化体系 。
表 3 Duralink HTS 和 Perkalink 900 的性能表现
项 目
加工性能 焦烧安全性 t 90 抗硫化返原性 延长硫化周期 高温硫化 物理性能 定伸应力 拉伸强度 扯断伸长率 力学特性 生热 抗爆破性 耐疲劳性 抗撕裂性
抗硫化返原剂在纯天然橡胶复合体系中的应用研究
一
的 重排 和裂 解等 反应 ， “ 即 硫化 返原 ” 应 。 反 天然 橡胶 具 有 高 弹性 、 耐 磨 、 生 热 、 加 高 低 易 工等 良好 的综 合 性 能 ， 是 合 成 橡 胶 所 无 法 媲 美 这
１２ 基 本 配 方 ．
返原 ； 外 ， 午线 轮 胎 在 高 速 行驶 过 程 中 ， 另 子 由于
收 稿 日期 ： ０ ６—０１ ５ ２０ —０ 作 者 简 介 ： 文 总 （ ９ ７一） 男 ， 徽 枞 阳 人 ， 教 授 ， 徐 １６ ， 安 副 从
事 高 分 子 加 工 方 面 的 研究 。 ＊基 金 项 目 ： 安徽 省 教育 厅 自然科 学 基 金项 目（ ０ ５ １２ ； ２ ０ １ ） 安 徽建 筑工 业 学 院硕士基 金项 目（ ０ ４ ０ ０ ） ２０ — ０６
中 ， 入 一 定 量 Ｐ ９ ０ ＡＫ一７ 加 Ｋ ０、 ３后 ， 料 的 抗 硫 化 返 原 性 能 均 得 到 提 高 。 就 这 ２种 抗 硫 化 返 原 剂 而 言 ， 胶
在 不 同 的硫 化 体 系 中 ， 不 同 的 温度 下 ， 现 的结 果 有 所 不 同 ： 半 有 效 硫 化 体 系 中， 温 过 硫 情 况 下 ， 在 表 在 高
抗硫化返原剂在纯天然橡胶复合体系中的应用研究
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研 究 ・ 发 开
弹体０Ｅ，）９ 性，—５（Ｉ ＣＡ—６： Ｈ６２０Ｒ Ｉ０Ｓ３～ ２ ６ＴＥＳ Ｎ Ｌ ＭＣ ０Ａ ５ １
抗 硫 化 返 原 剂 在 纯 天 然 橡 胶 复 合体 系 中的 应 用 研 究 ＊
徐 文总 ， 青春 赵
橡胶工艺学课程习题及答案
橡胶工艺学课程习题及答案一．名词解释∶1．橡胶橡胶是一种有机高分子材料，能够在大的变形下迅速恢复其形变，表现出高弹性；能够被改性，有粘弹性。
2．格林强度3．冷流性生胶或未硫化胶在停放过程中因为自身重量而产生流动的现象。
4．活性剂配入橡胶后能增加促进剂活性，能减少促进剂用量或降低硫化反应温度，缩短硫化时间的物质5．促进剂的迟效性6．焦烧加有硫化剂的混炼胶在加工或停放过程中产生的早期硫化现象。
焦烧现象本质是硫化，胶料局部交联7．工艺正硫化时间胶料从加入模具中受热开始到转矩达到M90所需要的时间。
8．硫化返原又称返硫，是胶料处于过硫化状态，胶料的性能不断下降的现象。
9．硫化效应硫化强度与硫化时间的乘积，用E表示。
10．防老剂的对抗效应防老剂（抗氧剂）并用后产生的防护效能低于参加并用的各抗氧剂单独使用的防护效能之和11．防老剂的协同效应防老剂（抗氧剂）并用后的防护效能大于各抗氧剂单独使用的效能之和，是一种正效应。
12．软质炭黑粒径在40nm以上，补强性低的炭黑13．硬质炭黑粒径在40nm以下补强性高的炭黑14．结合橡胶也称为炭黑凝胶（bound- rubber），是指炭黑混炼胶中不能被它的良溶剂溶解的那部分橡胶。
15 ．炭黑的二次结构又称为附聚体，凝聚体或次生结构，它是炭黑聚集体间以范德华力相互聚集形成的空间网状结构，不牢固，在与橡胶混炼是易被碾压粉碎成为聚集体。
16．增塑剂增塑剂又称为软化剂，是指能够降低橡胶分子链间的作用力，改善加工工艺性能，并能提高胶料的物理机械性能，降低成本的一类低分子量化合物。
17．塑炼塑炼是指通过机械应力、热、氧或加入某些化学试剂等方式，使橡胶由强韧的高弹性状态转变为柔软的塑性状态的过程18．压延效应压延后胶片出现性能上的各项异性现象19. 抗氧指数又称塑性保持率，是指生胶在140℃×30min前后华莱士塑性值的比值，其大小反映生胶抗热氧化断链的能力。
二．填空∶1．碳链橡胶中，不饱和橡胶有__ NR __、__SBR __、___ BR __、__ IR __，饱和橡胶有__EPM _、__ EPDM _、__ IIR _、_ FPM _、_ ACM _；杂链橡胶有____ PU _____、_____ T _____；元素有机橡胶包括___ MVQ __等。
新型抗硫化返原剂1,6-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷的合成研究
新型抗硫化返原剂1,6-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷的合成研究季成官【摘要】介绍了1,6-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷的合成方法,研究了各种工艺参数对合成反应的影响.得出最佳工艺条件:六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠和二苄基二硫代氨基甲酸钠的物质的量比为2.05,溶剂选用四氢呋喃,反应温度应该控制在25~30℃,反应时间为18 h.得到的产品收率达92%.【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2017(034)009【总页数】3页(P32-34)【关键词】抗硫化返原;1,6-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷;橡胶硫化【作者】季成官【作者单位】山西省化工研究所(有限公司) , 山西太原 030021【正文语种】中文【中图分类】TQ221.16Abstract :The synthetic method of 1,6-Bis(N,N′-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexan is introduced.The influence of various process parameters on the synthesis reaction is studied.The optimum process conditions are obtained.On the optimum conditions,the molarratio of sodium hexamethylene-1,6-bisthiosulfatedihydrate and sodium dibenzyldithiocarbamate hydrate is 2.05.THF is used as the solvent,the reaction temperature should be controlled at about 25～30 ℃,and the reaction time is 18 hours.The yield of the product is about 92 %。
橡胶硫化六大体系简介
橡胶硫化六大体系简介一、硫磺硫化体系（1）常规硫化体系：由硫磺和少量促进剂等配合剂组成，以多硫键交联为主。
耐高温性能较差，压缩永久变形大，过硫后易出现返原现象，但耐屈挠疲劳行较好、机械强度较高，胶料及制品不易喷霜。
（2）有效、半有效硫化体系：硫磺用量一般在0.5份以下，常用量为0.35份，配合较大量的促进剂，需要较长的焦烧时间（超速促进剂与后效性并用），活性剂应使用足量的硬脂酸（1-8份）。
几乎没有硫化返原现象，，硫化均匀性好，耐热性好，压缩变形低，生热小。
缺点为抗屈挠疲劳性差，易发生喷霜现象。
采用高tmtd 的有效硫化体系配方虽然使用广泛，但加工稳定性差，切喷霜严重。
二、金属氧化物硫化体系优点就是硫化胶硬度和弯曲强度较低，用环氧树脂后，可以提升硫化胶的耐热性和动态性能常用的有氧化锌、氧化镁、氧化钙、氢氧化钙等。
氧化锌容易焦烧，加sa后可稍缓和焦烧倾向。
氧化镁和氧化钙焦烧倾向较小，并以氢氧化钙最好。
氧化镁用量以稍多为宜，增加用量可提高胶料硫化速度，并提高硫化胶强度和硬度。
缺点是生热大，耐屈挠性能差。
三、过氧化物类硫化体系优点就是放大永久变形高，耐磨耐寒性较好，胶料硫化时间长，不污染金属，易于制取透明化橡胶。
缺点就是通常无法用作热空气硫化，刺穿性能极差。
（1）简单型：之改硫化体系只有有机过氧化物，或包括防焦剂。
该体系优点为硫化胶的压缩变形小，缺点是硫化过程中焦烧可控程度低，几乎不存在硫化诱导期。
（2）后效性：该体系硫化组分由过氧化物、活性剂和防焦剂共同组成。
特点就是为可以掌控焦烧时间，又不影响硫化效率。
硫化特性与后效性硫磺硫化体系相近。
过氧化物硫化体系温度系数比硫磺硫化体系高。
温度每提高10度，硫化速度约提高两倍。
（硫磺硫化体系提高一倍）焦烧性能亦是如此。
四、树脂类硫化体系特点就是构成热平衡较低的c-c键和醚键交联。
能够提升硫化胶的耐磨、耐屈挠性能，硫化时几乎没硫化抵原现象。
硫磺、促d、dm、tmtd、cz及胺类防老剂都会降低其硫化效率。
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图 2 抗返原助剂对 NR 过硫化时性能的影响 1 —对比样 ;2 —HTS ;3 —HVA22 ;4 —Si69
20 2 橡 胶 工 业 1998 年第 45 卷
300 %定伸应力和溶胀指数倒数的保持率在 表征助剂的抗返原效果方面表现出良好的一 致性 (见图 3) 。
64. 8 68. 1 72. 5 70. 6 88. 9 85. 6 103. 0 108. 0
-3 -2 0 1
伸强度保持率略有提高 ,300 %定伸应力和溶 胀指数倒数的保持率明显提高 ,说明 Si69 对
NR 低温长时间过硫化也有明显的抗返原效
果 ,且与高温长时间硫化时的抗返原效果基 本一致 。
Si69 对 NR 低温长时间过硫化时性能的 影响见表3 。从表3可知 ,加入 Si69 ,NR的拉
表 2 Si69 用量对 NR 返原性能的影响
项 目 0
180 ℃×3 min 硫化
拉伸强度/ MPa 24. 7
扯断抻长率/ % 520
300 %定伸应
力/ MPa
9. 9
邵尔 A 型硬度/ 度 59
Si69 对两种硫化条件下 NR 老化性能的 影响见表 4 。从表 4 可以看出 ,拉伸强度和 扯断伸长率的保持率均得到了一定程度的提
高 ,说明 Si69 有助于提高 NR 的热氧老化性 能。
表 3 过硫化时 NR 的性能保持率
%
项 目
拉伸强度 扯断伸长率 300 %定伸应力 1/ Q
对比样
Si69
%
这些性能包括拉伸强度 、扯断伸长率 、
300 %定伸应力和溶胀指数倒数 。文中如无
特殊说明 ,过硫化条件为 180 ℃×45 min 。
11413 交联密度的表征
硫化胶具有在溶剂中溶胀的特性 ,溶胀
程度随交联度增大而减小 ,在充分交联时 ,将
出现最低值 。为简便起见 ,在本试验中采用
平衡溶胀指数倒数表征交联密度 。将不同条
关键词 NR ,硫化返原 ,抗返原助剂
NR 硫化返原是指在高温或低温长时间 硫化条件下 ,材料性能变差的过程 。宏观表 现为拉伸强度 、300 %定伸应力及动态疲劳性 能的降低 ;微观表现为交联网络密度的下降 。 从硫化曲线上看 ,在达到最大转矩后 ,随硫化 时间的延长 ,转矩逐渐下降 。硫化返原是由 两方面的原因引起的 :一是裂解 ,包括氧化裂 解和热裂解 ;二是多硫交联键的分解和重排 , 以及由此引起的分子键结构的变化[1 ,2 ] 。
62
65
80
78
65
95
82
95
注 :硫化条件 :160 ℃×200 min 。
图 4 Si69 用量对 NR 硫化特性的影响 —0 份 ; ……1 份 ;22222 份 ; —··—3 份 ; —·—5 份
表 4 Si69 对 NR 热氧化老性能的影响
项 目
对比样
硫化温度 160 ℃ 拉伸强度保持率/ % 扯断伸长率保持率/ % 硫化温度 180 ℃ 拉伸强度保持率/ % 扯断伸长率保持率/ %
体系硫化 NR 中 , Si69 具有明显的抗返原效 果 ,而在普通硫黄硫化体系中几乎没有 效 果 ( 见表5) 。这主要是因为 : 在过硫化阶 段 ,NR 的多硫交联键 ( RS x R , x > 2) 由于键 能较低 ,一方面将失去部分硫原子 ,生成键能 较高 、热稳定的双硫交联键 ( RSSR) 或单硫交 联键 ( RSR) ;另一方面 ,多硫交联键因主链改 性而分解 ,成为改性的主链 ,后一反应使交联 密度降低 。两者的共同作用使 NR 发生硫化 返原 ,表现在拉伸强度 、300 %定伸应力和交 联密度降低 。在普通硫黄硫化体系中 ,多硫 交联键的比例很大 ,且其中硫原子的数目也 大 ,稳定性差 ,因此在返原过程中主链改性及 转变为单 、双硫键的速度比较快 ,但 Si69 的 分解速度比较慢 ,两者无法匹配 ,因此其抗返
NR ,SCR25 , 海南产品 ; HVA22 , 美国杜 邦公 司 产 品 ; Si69 , 南 京 曙 光 化 工 厂 产 品 ; HTS ,美国孟山都公司产品 ;其它为橡胶工业 常用助剂 。 112 基本配方
NR 100 ; HAF 40 ;氧化锌 5 ;硬脂酸 2 ;防老剂 RD 1 ;硫黄 112 ;促进剂 CZ 118 ;抗返原助剂 115 。 113 试样制备
作者简介 张祥福 ,男 ,31 岁 。副教授 。高分子材料 专业硕士生 。主要从事塑料改性 、橡塑并用及橡胶/ 橡胶共 混物动态硫化的研究 。已发表论文 20 余篇 。
本课题以 NR 半有效硫化体系为研究对 象 ,采用加入抗返原助剂的方法来减轻 NR 的返原程度 。
1 实验 111 主要原材料
43 % ,这说明在此体系中以 Si69 抗返原效果 最佳 ,HTS 次之 , HVA22 基本没有效果 。含 3 种助剂的硫化胶在正硫化的情况下除拉伸 强度有所下降外 ,其它性能均变化不大 。这 说明对半有效硫黄硫化体系硫化的 NR 的性 能基本没有影响 。
抗返原助剂对 NR 过硫化性能的影响如 图 2 所 示 。从 图 2 可 知 , 加 入 抗 返 原 助 剂 后 扯断伸长率稍有下降 ,过硫化时对比样的拉 伸强度和 300 %定伸应力明显降低 ,仅为正 硫化时的 68 % ,溶胀指数倒数下降了 22 % , 说明交联密度明显降低 ,这是导致拉伸强度 下降的主要原因 。3 种助剂的作用效果迥然 不同 :Si69 抗返原效果比较显著 ,经过过硫 化以后 ,拉伸强度的保持率与对比样相比提 高了 10 % ,而 300 %定伸应力和溶胀指数倒 数的保持率高达 94 % ; HTS 的抗返原效果比 HVA22 略好 ,但明显比 Si69 差 。另外 ,抗返 原 指数倒数与过硫化时NR的拉伸强度 、
邵尔 A 型硬度/ 度
56
1/ Q
0. 462
1. 74 2. 25 5. 75
18. 9 480 8. 32 57 0. 447
1. 75 2. 50 3. 50
21. 3 480 9. 49 59 0. 461
1. 66 2. 50 8. 70
21. 6 500 9. 25 58 0. 476
第 4 期 张祥福等 1NR 硫化返原的研究 Ⅱ1 半有效硫化体系 20 1
11412 物理性能测试
NR 的邵尔 A 型硬度 、拉伸性能和老化
性能按有关国家标准测定 。NR 过硫化时的
性能保持率计算如下 :
性能保持率
=
过硫化时性能 正硫化时性能
×100
按常规方法在 152 mm 开炼机上混合 NR 及其配合剂 ,在平板硫化机上按所需的 温度及时间硫化试样 。 114 性能测试 11411 硫化曲线测定
在 GK2 Ⅱ型硫化仪上于 180 ℃下测试 NR 胶料的硫化曲线 。计算正硫化时间 t90 , 焦烧时间 t10 及硫化返原指数 R t 。 R t 作为 抗返原性的表征 ,指硫化曲线上最高转矩下 降 0. 1 N·m 所需时间 。
180 ℃×45 min 过硫化
拉伸强度保持
率/ %
61. 1
扯断伸长率保持
率/ %
67. 7
邵尔 A 型硬度
变化/ 度
-6
Si69 用量/ 份 1. 0 2. 0 3. 0 5. 0 25. 6 27. 6 26. 9 26. 5 515 520 500 500 10. 8 11. 8 11. 9 12. 6 60 60 59 60
59. 5 47. 1
52. 6 53. 3
注 :老化条件 :100 ℃×72 min 。
Si69
68. 8 53. 1
64. 5 59. 8
第 4 期 张祥福等 1NR 硫化返原的研究 Ⅱ1 半有效硫化体系 20 3
214 Si69 的抗返原作用 从前面的分析可以看出 ,在半有效硫化
图 1 含抗返原助剂 NR 的硫化曲线 ———对比样 ; ……HTS ; —··—HVA22 ; —·—Si69
从图 1 可以看出 ,抗返原效果以 Si69 最 好 ,达到最大转矩以后下降很小 ,基本不返 原 。计算得到的抗返原指数 R t 见表 1 。从 表 1 可知 ,3 种助剂的抗返原指数有明显差 异 , 与 对 比 样 相 比 , Si69 提 高 了 255 % , HTS 提 高 约 1 3 5 % , 而 HVA 2 2 仅 提 高 约
件下得到的试样置于环己烷中 ,在室温下经
24 h 达到溶胀平衡后 ,将试样取出称量 ,然
后计算平衡溶胀指数 : Q = ( G2 - G1 ) / G1 。 G1 和 G2 分别是试样溶胀前 、后的质量 。
2 结果与讨论 211 抗返原助剂的作用
抗返原助剂对 NR 硫化特性及物理性能 的影响如图 1 所示 。
表 5 抗返原助剂对 NR 硫化返原的影响
项 目
对比样 HTS HVA22 Si69
助剂用量/ 份 普通硫黄硫化体系 抗返原指数 过硫化时溶胀指 数倒数保持率/ % 半有效硫化体系 抗返原指数 过硫化时溶胀 指数倒数保持率/ %
0 1. 5 1. 5 1. 5 1. 50 2. 12 5. 50 1. 62 8Байду номын сангаас. 7 83. 0 84. 3 83. 0 2. 45 5. 75 3. 50 8. 70 78. 0 87. 9 85. 1 93. 2
图 3 抗返原指数与过硫化时性能保持率 的关系曲线
■—300 %定伸应力 ; ◆—1/ Q
212 Si69 用量的影响 Si69 用量对 NR 硫化特性及物理性能的
影响见图4和表2 。从图4 可以看出 ,随 Si 6 9 用量的增大 ,NR 的硫化返原得到了明显抑 制 ;经过最大转矩以后的下降速度明显减慢 。 从表 2 可以看出 ,正硫化时基本不受 Si69 用 量的影响 ,只是 300 %定伸应力随 Si69 用量 增加明显增大 ,硬度变化也明显减小 。总的 来说加入 3 份 Si69 可以显著抑制 NR 在采 用半有效硫化体系硫化时的硫化返原 。 213 过硫化条件的影响