絮凝剂对辉钼矿浮选抑制效果解析

絮凝剂对辉钼矿浮选抑制效果
摘要
在铜钼矿浮选过程中再生工艺水的质量是的一个重要问题。

铜钼矿石处理包括两个步骤：第一步，通过初步粗选，将其中的粗钼矿与含铜硫化物一起回收；第二步，选择性浮选，将钼矿从具有抑制作用的含铜硫化物中分离。

絮凝剂通常在铜厂作为中等增稠剂使用，而铜钼矿大部分集中在辉钼矿厂。

然而，辉钼矿的可浮性，类似于其它天然疏水矿物质具有高敏性，以天然的和合成聚合物的形式存在。

工业浮选试验表明，常规的絮凝剂，高分子量阴离子聚丙烯酰胺(PAM)是很好的辉钼矿抑制剂，低分子重量剪切降解聚丙烯酰胺尽管失去絮凝作用但是对辉钼矿浮选有较好的抑制作用。

同时，非离子絮凝剂，聚环氧乙烷（PEO），已经在此项目被研究。

我们的研究结果表明，当辉钼矿悬浮液维持在较宽pH值范围内时，PEO是一种有效的絮凝剂。

然而，类似于聚丙烯酰胺，所述的PEO絮凝剂对辉钼矿浮选有抑制作用。

1.简介
现代加工厂必须有封闭的水回路，在回收固体后，该工艺用水循环回固体/液体分离操作装置。

目前的发展趋势有两个：一个是在絮凝剂的增厚方面有了较高水平（例如粘贴技术），另一个是集结在再循环流絮凝剂的过滤脱水随时间变化的可能性是非常大的。

残留絮凝剂或水降解衍生物可能存在于一个循环的浮选过程，在这里提出关于絮凝剂对铜钼矿石浮选效果的问题，特别是关于辉钼矿的浮选，而辉钼矿是一种固有的疏水性矿物。

煤浮选对这些影响进行了研究，并且由于煤随着石墨，辉钼矿和滑石同时属于疏水性固体，从这些结果中可以了解到很多，有些可以直接适用于辉钼矿浮选的情况。

在许多浮选过程中，聚合剂通常作为抑制剂使用。

例如在硫化物矿石的浮选过程中，拒绝来自煤、滑石和石墨中的的黄铁矿。

1979年，Shirley在犹他州用
糊精作为辉钼矿抑制剂，从辉钼矿中选择性浮选含铜硫化物。

在铜钼硫化物矿石加工厂，第一阶段是含铜硫化物和辉钼矿（抑制黄铁矿）的粗选，第二阶段（钼精选），其包括选择性浮选辉钼矿和抑制含铜硫化物。

这一直是一个普遍做法，将大量的铜钼滤清液存储在增稠剂中，也可以将絮凝剂添加到钼精选的进料中以增加固体含量。

这样做通常认为，少量的使用絮凝剂减少了絮团，所以对浮选没有太大影响。

然而，1979年，Shirley在工业试验中指出“最常用的絮凝剂对辉钼矿有良好的抑制作用，即使它收集在油分里。

因此，除非绝对必要，絮凝剂不能在铜回收中当做中等增稠剂使用也不能在钼精选进料中当增稠剂使用”。

本文的目的是讨论在低分子量聚合物段的阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其降解产物对辉钼矿的浮选的作用效果。

同时也研究了非离子型絮凝剂聚环氧乙烷（PEO），对辉钼矿浮选的抑制作用能力。

2.聚合物在选矿中的用途
低分子量分散剂/抑制剂和高分子量絮凝剂等各种聚合物被用在矿物处理回路中。

因为它们必须是水溶性的，这些聚合物是高度亲水性大分子。

在所述前组常见的例子是糊精，低分子量聚丙烯酸酯（例如Cataflot，DISPEX等），聚苯乙烯磺酸盐（煤—水浆用PSS10），而在后一组中的聚丙烯酰胺是最有名的。

淀粉的高分子量聚合物用作絮凝剂（淀粉结合石灰是第一个絮凝剂被用作煤矿的矿山废水的澄清，并于1928年获得专利）(Kitchener，1978)。

要指出，从化学的角度糊精和淀粉多糖是相同的，只有通过分子量来区分(图1)。

最常见的工业絮凝剂聚丙烯酰胺，如图1所示，在一定程度上的阴离子（表示为阴离子性的程度），因此它们也可以被视为聚丙烯酰胺和聚丙烯酸的共聚物。

一定程度上，阴离子性在20-30范围内的高分子量的PAM都声称是最有效的增厚尾矿。

(Michaels, 1954; Xu and Cymerman, 1999)。

图 1 .α-D-糊精和淀粉的葡萄糖结构单元，聚丙烯酰胺的化学式
在固/液单元操作中使用的絮凝剂的主要功能是产生大而强的絮凝物。

人们普遍认为聚合物用作絮凝剂聚合的悬浮微粒的衔接机制。

桥接被认为是絮凝剂大分子片段的吸附的结果分散到多个颗粒的表面上。

最佳絮凝发生在絮凝剂用量相应于一个粒子的覆盖率明显低于整个的覆盖率。

表面覆盖不完全确保有足够的空闲表面提供每个粒子的粒子间碰撞过程，在此过程中絮凝剂链段吸附。

因此，在较低的聚合物覆盖率下，吸附的聚合物通过架桥絮凝破坏悬浮液，但由于这些大分子是亲水性聚合物吸附层在高覆盖率（高分子量）导致排斥。

这样形成的稳定悬浮液，这种现象被称为空间稳定。

水溶性聚合物的水溶液中，有很多直接的接触角测量显示疏水性固体疏水性变弱，浮动性也变差。

Klassen，在他的专著《煤炭浮选》中(Klassen，1963)列出许多多糖，作为煤炭浮选抑制剂。

美国能源部在细煤脱硫浮选中获得专利，其中使用糊精抑制煤炭并浮选黄铁矿与黄原酸。

(Miller and Deurbrouck，1982)。

Pradip和Fuerstenau在1987 通过各种聚合物对煤的润湿性的影响试验表明，与其他聚合物相比，无烟煤的疏水性较低。

Moudgil (1983)报告了相似的结果。

魏某等人（1974）报告强抑制作用的糊精在酸性溶液中对辉钼矿润湿性的影响；这种抑制作用最近被Beaussart 等人证实（2012）。

通常出现在流程水域(从湖泊或河流中获得）的高分子物质被称为胡敏酸。

这些被定义的阴离子聚合物、酚醛树脂和低羧酸基团，对石墨(Wong and Laskowski,，1984)和辉钼矿(Laskowski and Yu，1994)都显示出强润湿性。

在酸性溶液中胡敏酸产生不溶性沉淀，这些影响尤为显著。

Pawlik 等人，(1997)证实了疏水性很强的烟煤可以在相对低浓度的胡敏酸成为完全亲水性。

在南非的一个重要的脉石矿物硫化矿石含有铂滑石。

因为它有天然疏水性会漂浮在海面上，它
通常抑制瓜尔胶的使用(或淀粉等多糖或羧甲基纤维素)。

3.絮凝剂对煤浮选的影响
在Pikkat-Ordynsky 和Ostry (1972)编著的文献中，对煤的浮选已经讨论过很多。

在他们的试验，他们用少量的分子量为3*106阴离子聚丙烯酰胺（PAM）和分子量为7*106非离子型聚氧化乙烯（PEO）作为絮凝剂。

浮选试验是在一个1.5升的实验室浮选槽中进行，用150 g/L浓度的固体。

图2. PAM对油性捕收剂烟煤浮选的影响。

PAM用量：图3.絮凝剂浓度的影响（从0到20毫克/升）对煤曲线1,0；曲线2,5g/m3；曲线3,10g/m3；的浮选动力学。

G代表计算浮选精矿产品产量和灰曲线4,80g/m3；曲线5,150g/m3分含量的选择性系数
两种絮凝剂被发现对煤的浮选都有强抑制作用：较高的絮凝剂用量，较小的精矿产量，高灰分，并在尾煤浮选时的灰分含量较低。

这些影响开始对剂量为1g/m3的PAM比较明显，对高产量微粒的浮选更明显。

图2显示了PAM在烟煤的浮选效果的浮选试验结果。

可见，在150g/m3的PAM，抑制作用最完全。

洁净煤产量降低的原因被解释为，由于亲水性大分子吸附到煤颗粒，这些颗粒的亲水性和较高的灰分含量导致了煤矸石颗粒的非选择性絮凝浓缩的结果。

Hey的研究结果完全符合这些结论。

(Hey，1985)图3表明，煤浮选动力学随PAM用量的增加而减慢。

在这些测试中，用浓度为120g/L的2-乙基己醇浮选高挥发性烟煤，发现所有测试的絮凝剂都以类似的方式减缓了浮选过程。

（图3）
4.辉钼矿中浮选聚合物
4.1辉钼矿结晶化学结构
图4显示了石墨和辉钼矿晶体化学结构，两者各向异性固有的疏水性矿物。

辉钼矿中的钼原子，夹在两个硫原子之间。

层内的硫和钼原子以强共价键结合在一起，但连续层的硫原子的以弱的范德华力连接在一起。

这些连接提供良好的平行裂解特征的六角晶体，产生一个疏水表面(硫不与水形成氢键)。

由于这种结构的表面电荷分布在辉钼矿晶体不同侧面（表面和边缘），并且在这些方面总的表面性质，是不同的。

使用电动力学技术测量矿物颗粒表面电动电位的各向异性，对不同侧面不同电荷的粒子进行测量，没有基于任何科学(Laskowski，2012）。

这是记录的其他各向异性矿物，如高岭石（(Burdukova 等人，2000）、滑石（burdukova等人，2007）。

这种矿物的电动测量可能会导致完全错误的结论。

而辉钼矿也属于一组各向异性矿物，因此所有的已报道的文献中这类矿物的电动电位测量必须谨慎对待。

图4.石墨晶体化学结构（左）和辉钼矿（右）
自辉钼矿浮选回收，其表面性质已被广泛研究。

在这种情况下，润湿性研究和接触角使用与样品制备技术面临一个严重的问题。

例如，据Arbiter 等人，(1975)切开辉钼矿表面测量接触角超过80°。

然而标本的抛光平行于其解理面接触角只有70°。

Chander 和Fuerstenau (1972) 对接触角的测量证实了在辉钼矿的疏水和亲水边缘面存在大的差异。

这些差异也被Lopez-Valdivieso 等人报告（2006）。

如图5所示，当辉钼矿边缘在完全亲水性条件下，辉钼矿表面的接触角测定在60°的范围内。

这些测量也证实了Arbiteret al .(1975)的结论，接触角的大小不随pH值的变化而变化。

例如通过Chander等人提供的关于电动电位测量（1975），结果表明在PH＞6时，电动电位维持在－40mV几乎恒定不变；而当PH＜6时，电动电位呈线性下降，到PH=3，电动电位下降到－25mV。

但由于这是具有两个不同的方面的各向异性矿物颗粒，它是不可能找到这些不同侧面的电动电位值是多少。

除了传统的接触角的测量，Wie and Fuerstenau (1974)也测量了在水相中一个自由的异辛烷液滴之间的接触角。

在pH值为4，被确定为约150°的接触角，在碱性溶液中，它下降到100°，所以这些测量被证明是更敏感的pH值（电荷在固/液界面）。

Chander 等人对这些数据进一步分析，（2007）表明，辉钼矿的浮选回收率和油/水油性辉钼矿的接触角之间有明显的相关性（图6）（油性浮
选油相代替气相）。

图5.pH值对MoS2晶体的表面和边缘接触角测量
浮选的热力学判据是△G flot=γLV（cosθ－1），但相关的目的是该参数是随着浮选回收率的增大而增大。

这就是为什么在图6的结果绘制数量（1－cosθ）。

图6显示了辉钼矿浮选辉钼矿的油和油表面的润湿性之间的相关性很好。

由于这些接触角的测量是在新裂解的辉钼矿晶体表面进行的，这些数据似乎表明，辉钼矿表面零电荷点坐落在pH 4–5之间。

图6.pH值对不添加表面活性剂的精辉钼矿的油性浮选的影响。

还绘制了pH值对辉钼矿的油/水的接触角的
影响，用（1－cosθ）表示浮选脱水关系
4.2糊精对辉钼矿浮选的影响
表1是Wie 和Fuerstenau 针对糊精对辉钼矿表面润湿性的影响结果。

这些测量表明，糊精在1mg/L 中对辉钼矿浮选的效果就很明显甚至(这种效
果类似Miller 等人进行糊精对煤的润湿性影响的研究 (1984)。

从葡聚糖和淀粉
的基本结构单元来看，都含有a - D 葡萄糖(图1)，很明显淀粉会以同样的方式影
响辉钼矿表面的润湿性。

表1.以pH 3.8和pH 9.4的糊精为自变量（2*10-3M KCl ）作辉钼矿气泡的接触角
4.3聚丙烯酰胺对辉钼矿浮选的影响
Laskowski 和Castro (1999)研究了工业絮凝剂对辉钼矿浮选的影响。

图7
显示的我们的测试结果是聚丙烯酰胺絮凝剂(Nalco9809)对不同体积分数的辉钼
矿浮动性的影响。

平均粒径，mm
图7.粒径和 9809絮凝剂对辉钼矿浮选的影响。

异丙基黄药浮选剂：28g/t ，MIBC 36g/t ，pH 值11。

曲线上
的数字代表Nalco 9809絮凝剂投加量（g/t ）
糊精浓度（mg/l ） pH=3.8，接触角 pH=9.4，接触角
0 86 83 0.2 67 63 1.57 42 45 8.3 0 0
在这些测试中用旋风分级器对工业辉钼矿浮选精矿进行分离，用康塔显微扫描粒度分析仪测定平均粒径大小组分。

所有纯化的组分颗粒与乙醚混合以消除有机污染，再与硫酸作用去除氧化层，和氰化钠作用浸出金属表面杂质。

这整个过程是在用蒸馏水洗涤过后进行。

浮选试验在1.5 L Agitair浮选池进行，每次使用15 g辉钼矿和485 g的石英(－60 + 400目)。

两种聚丙烯酰胺絮凝剂，分别是絮凝剂Magnafloc139和Nalco9809。

结果表明聚丙烯酰胺型絮凝对辉钼矿的浮选有明显的抑制作用效果。

另外研究结果还表明这种聚合物对精细颗粒浮选有显著影响。

4.4聚丙烯酰胺降解产物对辉钼矿浮选的影响
高分子量絮凝剂的溶解是一个缓慢的过程。

在开始阶段（a），固体粉末膨胀为大的凝胶块。

（Owen等人，2002）。

阶段(b)的凝胶块不再是可见的，虽然聚合物链可能远未充分分散。

阶段(c)代表了最佳絮凝的老化时间，分散的聚合物链要么是不完全的，要么是预期的最高水平的溶剂。

另一个变化是在矿产加工厂回路中，高分子絮凝剂在湍流混合期间可能受到来自长度或高度方向的剪切力。

(Scott 等人, 1996)剪切降解的聚丙烯酰胺由Scott等人开始研究。

剪切絮凝剂溶液降低了粘度，降低了作为絮凝剂的性能(Henderson 和Wheatley, 1987).
图8.搅拌的效应（剪切降解时间）在石英悬浮沉降速率（－325 + 400目，20%的固体）在a-110（聚丙烯酰胺氰特絮凝剂）5g/t和自然pH 6.5剂量（虚线表示没有絮凝剂的沉降速率）在这项工作中，聚丙烯酰胺类絮凝剂水溶液（a-110由Cytec-Chile提供）在高速搅拌条件下进行了一系列的剪切降解(Castro和Laskowski, 2004)。

（根据
Ferrera等人（2009）a-110絮凝剂分子量为3.9*106，其阴离子性程度为18.1%。

）自絮凝取决于絮凝剂分子量，沉降试验被用来评估剪力的作用，絮凝剂分子量对絮凝效果的影响。

图8显示的是细石英悬浮液的沉降率（一个－325 / + 400目分数的纯石英），以5克/吨的a-110絮凝剂为恒定剂量，随搅拌时间变化的函数。

图9显示被测试的非剪切降解的絮凝剂对辉钼矿浮选有较强的抑制作用；絮凝剂的抑制作用在1–2 ppm的絮凝剂浓度开始显著变化，最高达到5 ppm。

这些微型浮选试验在一个单元与辉钼矿精矿进行。

（Partridge和Smith, 1971）所用的精辉钼矿是通过大量的高纯度的天然辉钼矿晶体破碎而制备的。

(－65/+200 mesh, －210/+74 μm)如图8所示的絮凝剂分子正在退化成破碎的短链；以其原始形式的絮凝剂对辉钼矿的可浮性具有较强的抑制作用。

在下一阶段的絮凝剂对辉钼矿浮选过程中的剪切性能的影响测试为30 ppm的起泡剂，如图10显示，特别是在低pH值，被剪切的絮凝剂仍然对辉钼矿浮选有抑制作用。

图9.a-110絮凝剂浓度对辉钼矿浮选的影响用30 ppm起泡剂。

PAM和pH=6.5
图10.有和没有剪切降解聚丙烯酰胺絮凝剂条件下，pH值对30 ppm起泡剂的辉钼矿浮选影响（2 ppm的聚
合物和搅拌30分钟）
在剪切作用下，絮凝剂分子量减小，这降低了它作为絮凝剂的有效性，但这并不会降低该聚合物对辉钼矿浮选的抑制效应。

这意味着，辉钼矿是由聚丙烯酰胺大分子造成的亲水性，这种现象并不取决于聚合物的分子量。

值得指出的是，如图10所示，观察到pH为5左右，用甲基异丁基甲醇做起泡剂，辉钼矿浮选效果更好。

最明显的抑郁作用也是发生在这个pH值。

如图6所示，可以预期电荷的零点和最大疏水性的辉钼矿面都在在这个pH值。

4.5聚乙烯氧化物对辉钼矿浮选的影响
非离子聚环氧乙烷絮凝剂（卢比奥，1981；柯克萨尔等人。

，1990）可能对聚丙烯酰胺来说是一个选项。

但是，它的应用与否将需要通过对辉钼矿的浮选抑制效果实验来确定。

分别用聚丙烯酰胺和聚环氧乙烷做絮凝剂比较絮凝效果作为pH的函数，如图11所示。

由Polyscience公司提供的一个分子量为8*106的PEO 样品结果表明，对辉钼矿悬浮液来说，PEO作为絮凝剂比PAM在较宽的pH值范围内作为絮凝剂的絮凝效果要更好。

如图12显示，该聚合物也是一个很强的辉钼矿抑制剂。

这些结果表明，这些类型的非离子型大分子吸附到辉钼矿矿面，从而降低了辉钼矿颗粒的自然可浮性。

图11.以PAM和PEO做絮凝剂。

上清液中pH值对固体颗粒含量的影响（w/v）。

图12.用NaOH溶液调节，pH值对辉钼矿在0.2和0.4 mg / L的聚环氧乙烷的存在下的浮选影响。

最后，在铜-钼业，在以下两个浮选回路的情况中，在高分子絮凝剂的使用会影响钼回收率：(1)循环水使用量的不断增加，残余聚合物分子可以积累；(2)需要的增稠剂或铜钼主要是通过可能会很长管道来集中运输。

（例如，在研磨车间、浮选车间或铜精矿车间和钼车间之间）。

絮体在强烈搅拌下的导管内是很容易破碎的，另外，聚合物链分解成较短的分子片段。

然而，这些残留的低分子量链仍然可以积极地吸附在辉钼矿微粒上来影响浮选性。

这也表明，没有理由认为使用低分子量聚丙烯酰胺脱水单元操作将有利于辉钼矿浮选。

5.结论
(1)用聚丙烯酰胺和聚环氧乙烷做絮凝剂对辉钼矿的抑制作用与其他各向异性固
有的疏水性矿物的一般行为能够适应（如滑石粉、石墨），通常是由亲水性大分子起抑制作用。

(2)聚丙烯酰胺絮凝剂对细颗粒辉钼矿具有很强的浮选抑制作用，而且这种效果随聚合物浓度增加而增强。

(3)剪切降解聚丙烯酰胺产品--低分子量的短链段--对辉钼矿浮选保持很强的抑制作用，特别是在酸性pH下，围绕在零电荷的辉钼矿表面。

(4)絮凝剂的效果与它对辉钼矿浮选的抑制作用之间没有直接的关系。

聚丙烯酰胺剪切降解产品被证明是有效的辉钼矿抑制剂。

尽管分子量变得很低，使这些产品沦为差的絮凝剂，但是他们仍然是有效的辉钼矿抑制剂。

(5)在铜钼浮选过程中(中等和大量铜钼精矿增稠剂)使用絮凝剂必须是有限的，因为他们和他们的降解产物对辉钼矿浮选的影响表现出强烈的抑制作用。

(6)在水回收厂有高、低分子量的残余絮凝剂可能成为辉钼矿回收工厂实际操作中的一个严重问题。

引用
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